способ получения пленкообразующего раствора и способ получения диэлектрического покрытия с использованием этого раствора

Формула изобретения

1. Способ получения пленкообразующего раствора взаимодействием смеси низшего тетраалкоксисилана и алкилалкоксисилана в водно-органической среде, отличающийся тем, что в качестве алкилалкоксисилана используют триалкилалкоксисилан общей формулы

R₃(RO)Si,

где R,R = Me, Et, изо-Pr, H-Pr ,

при этом молярное соотношение тетраалкоксисилана и триалкилалкоксисилана составляет (5,0 12,5)1 соответственно, количество воды составляет 2,5 - 5,0 молей на 1 моль смеси силанов, а количество растворителя составляет 1,0 - 3,0 молей на 1 моль смеси силанов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии кислотного катализатора, взятого в количестве 0,01 0,05 молей на 1 моль смеси силанов.

3. Способ получения диэлектрического покрытия нанесением на полупроводниковую поверхность центрифугированием пленкообразующего раствора, полученного из смеси тетраалкоксисилана и алкилалкоксисилана в водно-органической среде, с последующей термообработкой, отличающийся тем, что на предварительно обработанную поверхность при скорости вращения центрифуги 3000 6000 об/мин наносят пленкообразующий раствор, полученный из смеси тетраалкоксисилана и триалкилалкоксисилана общей формулы

R₃(RO)Si,

где R,R = Me, Et, изо-Pr, H-Pr,

взятых в молярном соотношении (5,0 12,5):1, в присутствии 2,5 5,0 молей воды на 1 моль смеси силанов, 1,3 3,0 моля растворителя на 1 моль смеси силанов и возможно 0,01 0,05 молей катализатора на 1 моль смеси силанов, а термообработку проводят в азоткислородной атмосфере по следующему режиму: 100 200^oС в течение 15 20 мин и затем 375 425^oС в течение 60 мин.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полупроводниковую поверхность предварительно подвергают отмывке перекисно-аммиачным раствором с последующим отжигом и газофазной обработкой гексаметилдисилазаном.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к пленкообразующим составам и способам формирования из них диэлектрических силикатных слоев на полупроводниковых структурах, керамических и стеклянных пластинах и может быть применено в радиоэлектронике, в частности, при производстве полупроводниковых интегральных схем методами планарной технологии.

Пленочные силикатные покрытия применяются в различных областях техники: электронная, электротехническая, оптическая промышленность и другие. Для получения данных покрытий используют как неорганические, так и органические соединения кремния. Из кремнийорганических соединений наиболее часто используются тетраалкоксисиланы.

Пленки, сформированные из пленкообразующих растворов на основе тетраалкоксисилана, обладают высокой термоокислительной стабильностью, однако склонны к растрескиванию (особенно для толщин > 0,3 мкм, полученных при одноразовом нанесении раствора), имеют большой процент усадки (15 20%), высокую пористость (> 50 пор/см²).

Известен способ получения пленкообразующего раствора взаимодействием смеси тетраметоксисилана и метилтри- метоксисилана, взятых в молярном соотношении (1:0,5) (1:5) в водно-органической среде в отсутствии катализатора.

Покрытие получают нанесением пленкообразующего раствора на полупроводниковую поверхность центрифугированием с последующей термообработкой при 430 450^оС в течение 30 60 мин.

Недостатком данного способа получения пленкообразующего раствора и способа получения покрытия с его использованием являются сравнительно невысокие физико-механические показатели покрытий. Технической задачей изобретения является получение покрытий с высокой эластичностью и стабильностью свойств как по поверхности, так и по объему. Эта задача решается тем, что в способе получения пленкообразующего раствора взаимодействием смеси низшего тетраалкоксисилана и алкилалкоксисилана в водно-органической среде, в качестве алкилалкоксисилана используют триалкилалкоксисиланы общей формулы R₃(R"O)Si, где R, R" Me, Et, изо-Pr, н-Pr, при этом молярное соотношение тетраалкоксисилана и триалкилалкоксисилана составляет (5,0 12,5):1 соответственно, количество воды составляет 2,5 5,0 моль на 1 моль смеси силанов, а количество растворителя составляет 1,0 3,0 моль на 1 моль смеси силанов. Процесс можно проводить в присутствии кислотного катализатора, взятого в количестве 0,01 0,05 моль на 1 моль смеси силанов.

Диэлектрическое покрытие на основе пленкообразующего раствора, полученного по указанному способу, получают нанесением на предварительно обработанную поверхность пленкообразующего раствора при скорости вращения центрифуги 3000 6000 об/мин и термообработкой в азоткислородной атмосфере по следующему режиму: 100 200^оС в течение 15 20 мин и затем 375 425^оС в течение 60 мин.

Полупроводниковую поверхность оптимально предварительно подвергать отмывке перекисно-аммиачным раствором с последующим отжигом и газофазной обработкой гексаметилдисилазаном.

Существенное влияние на свойства получаемых пленочных покрытий оказывает количественное соотношение тетраалкокси- силанов (А) и триалкилалкоксисиланов (В). Оптимальное соотношение, обеспечивающее высокие и стабильные свойства пленок, лежат в диапазоне (5,0 12,5):1. В случае использования увеличенного количества триалкилалкоксисилана снижается термо- и влагостойкость получаемых пленок, наблюдается неустойчивое пленкообразование. Если же количество пленкообразующего компонента в смеси меньше оптимального, получаемые пленки становятся склонными к растрескиванию, имеют слабую адгезию, малую толщину, большую разнотолщинность.

Существенное влияние на процесс формирования пленки оказывает количество используемой воды и органического растворителя. Количество воды, добавляемой к органическому раствору смеси пленкообразующих веществ, варьируется в диапазоне 2,5 5,0 моль на 1 моль алкоксисилановой смеси. В случае использования меньшего количества воды получается вязкий, плохо растекающийся раствор. Количество воды влияет на структуру получаемой пленки, ее пористость. Избыточное количество воды приводит к резкому увеличению скорости формирования покрытия, что создает тенденцию к образованию трещин, а в случае, когда количество воды меньше 2,5 моль, замедляется процесс формирования покрытия, не происходит полного гидролиза пленкообразующих компонентов.

Органический растворитель, входящий в состав пленкообразующей композиции, играет роль растворителя кремнийорганических компонентов и диспергирующего агента, обеспечивающего достижение униформности покрытия. Для достижения того и другого эффекта используется органический растворитель в количестве, составляющем 1,0 3,0 моль на 1 моль смеси силанов. Увеличение количества органического растворителя в композиции приводит к ситуации, когда образуемые слои имеют малую толщину (0,1 мкм), не имеющую практической ценности. Если ввести в композицию органический растворитель менее предпочтительного количества, то гидролизованная смесь будет иметь малый срок жизни вследствие ускоренного старения раствора.

Для создания защищаемых пленкообразующих композиций может быть использована широкая группа органических растворителей. Это такие соединения: алканолы, метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, двухатомные спирты: этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль; простые эфиры двухатомных спиртов: монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, карбокислоты: уксусная, пропионовая.

Для получения необходимой концентрации возможно использование кетонов и сложных эфиров: ацетон, метилэтилкетон, метилацетат, этилацетат. Количество растворителей, вводимых в состав пленкообразующих композиций, определялось экспериментально. В качестве катализатора и пептизатора в состав раствора вводят соляную или уксусную кислоты в количестве 0,01 0,05 моль на 1 моль смеси силанов. Существенное влияние на качество получаемых пленок оказывает процесс формирования пленки, который включает операции подготовки поверхности субстрата, на которую наносится пленка из раствора, нанесения пленки на субстрат, термообработки пленки.

Из известных методов нанесения жестких растворов: накатка, вытягивание из раствора, электростатическое распыление, пневматическое распыление оптимальным для силикатных планаризирующих диэлектрических слоев является метод нанесения центрифугированием.

В известном способе формирование силикатных пленок осуществляют на поверхности кремниевых пластин на центрифуге, кремниевая пластина устанавливается на столик центрифуги, на поверхность пластины дозируется пленкообразующий раствор, и при последующем вращении столика центрифуги с пластиной раствор тонким слоем распределяется по поверхности пластины. Скорость вращения центрифуги 2000 4000 об/мин. Время вращения центрифуги 30 60 с. Затем пластина с пленкой подвергалась термообработке при температуре 430 450^оС в течение 30 60 мин. В результате получилась пленка толщиной 1,0 1,2 мкм без трещин и проколов. Однако данные условия не обеспечивают воспроизводимости результатов формирования слоев из предлагаемого нового состава.

Новый способ формирования кремнийоксидного планаризирующего диэлектрического слоя включает процесс подготовки субстрата к нанесению раствора, который включает возможные гидромеханическую отмывку поверхности перекисно-аммиачным раствором, дегидратационный отжиг и газофазную обработку поверхности субстрата гексаметилдисилазаном (ГМДСА) и процесс нанесения раствора на субстрат, который проводится при режимах:

объем дозы раствора, подаваемого на поверхность субстрата, 2,0 2,5 мл;

время выдержки между дозированием раствора и началом вращения центрифуги 5 10 с;

ускорение вращения центрифуги 20000 40000 об/мин с;

скорость вращения центрифуги 3000 6000 об/мин;

время вращения центрифуги 15 25 с;

двухстадийный процесс термообработки нанесенного слоя 100 200^оС в течение 15 20 мин, а затем 375 425^оС в течение 60 мин.

Способ детализируется тем, что поверхность, на которую наносится раствор, подвергается специальной обработке, объем дозы раствора, подаваемого на поверхность образца, регулируется в интервале 2,0 2,5 мл, ускорение вращения центрифуги регулируется в интервале 20000 40000 об/мин с, нагрев субстрата на последней стадии термообработки проводится с температуры окружающей среды до максимальной в течение 30 мин, выдержка при максимальной температуре и охлаждение до температуры окружающей среды в течение 30 мин.

Для формирования слоя необходимого качества существенное значение имеют ускорение и скорость вращения центрифуги. При ускорении вращения центрифуги 20000 40000 об/минс образуется ровный жидкий слой. Если ускорение вращения центрифуги < 20000 об/минс, то возрастает локальная разнотолщинность слоя, при ускорении > 40000 об/мин с возникает эффект неполного заполнения углублений рельефа п/п структуры. Скорость вращения центрифуги 3000 6000 об/мин обеспечивает необходимые толщины слоя при сохранении качества. При скорости вращения < 3000 об/мин увеличивается неравномерность толщины слоя по пластине; скорости вращения > 6000 об/мин не обеспечивают рабочих толщин слоя. Качество слоя также является функцией режима термообработки. Предварительная мягкая термообработка при температуре 100 200^оС в течение 15 20 мин обеспечивает окончательный гидролиз пленкообразующих компонентов, разложение промежуточных продуктов гидролиза. Последующая термообработка при температуре 375 425^оС в течение 60 мин приводит к полному удалению растворителей и органических остатков, удалению основной части влаги, разложению неорганических кислот. Прогрев слоев при температуре 400^оС уплотняет их структуру и практически превращает слои в оксидные. Использование более высоких температур ограничивается двумя факторами:

при более высоких температурах происходит разрыв связей и, как следствие, увеличивается скорость ПХ-травления слоя;

в полупроводниковых структурах с Al металлизацией максимальная температура ограничивается температурой вжигания Al 475^оС.

Плавное повышение температуры при второй термообработке позволяет избежать термического удара, который может вызвать образование трещин.

П р и м е р 1. Пластину монокристаллического кремния диаметром 100 мм, прошедшую гидромеханическую отмывку поверхности перекисно-аммиачным раствором, дегидратационный отжиг и газофазную обработку поверхности ГМДСА, помещают на столик центрифуги, наносят 2,0 мл пленкообразующего раствора, включают вращение. Пленкообразующий раствор был приготовлен из 104 г (0,5 моль) тетраэтоксисилана 4,3 г (0,04 моль) триметилметоксисилана, 325 г метанола и 24,3 г (1,35 моль) воды. Время задержки между дозированием раствора и началом вращения центрифуги составляет 10 с, ускорение вращения центрифуги 20000 об/мин с, скорость вращения центрифуги 3000 об/мин, время вращения центрифуги 20. Нанесенный слой подвергают двухстадийной термообработке: 1 стадия при 150^оС в течение 15 мин, 2 стадия при 375^оС в течение 60 мин в атмосфере смеси кислорода с азотом.

В результате на поверхности был сформирован однородный слой толщиной 1840 без трещин и проколов.

П р и м е р 2. На предварительно подготовленную пластину монокристаллического кремния диаметром 100 мм наносят способом, аналогичным примеру 1, 2,0 мл пленкообразующего раствора, приготовленного из 76 г (0,5 моль) тетраметоксисилана, 5,9 г (0,05 моль) триметилэтоксисилана, 29,7 г (1,65 моль) воды, 0,2 г (0,006 моль) HCl и 229,3 г этанола. Нанесенный слой подвергают термообработке так же, как в примере 1. В результате на поверхности был сформирован однородный слой толщиной 1940 без трещин и проколов.

Составы композиций в других примерах и свойства покрытий на их основе в зависимости от соотношения компонентов приведены в табл. 1, а зависимость толщины слоя в табл. 2.