способ получения бис(трифторметил)имидо-солей

Формула изобретения

1. Способ получения бис(трифторметил)имидо-солей общей формулы (I), M^a+[(N(CF₃)₂)^- ]_a

(I)

где при а=1 М^a+ является катионом меди или серебра или при а=1 М^a+ обозначает катион общей формулы (III), [([Rb¹ R_c ² R_d ³ R_e ⁴ ]A_x)_yKt]⁺

(III)

где Kt=N, P, As, Sb, S, Se,

A=N, P, P(O), O, S, S(O), SO ₂, As, As(O), Sb, Sb(O),

R¹, R² , R³ и R⁴, одинаковые или различные, обозначают Н, галоген, незамещенный алкил C_nH_2n+1, незамещенный C_1-18-алкенил с одной или несколькими двойными связями, незамещенный C_1-18-алкинил с одной или несколькими тройными связями, незамещенный циклоалкил C _mH_2m-1, незамещенный фенил, с

n=1-18,

m=3-7,

х=0 или 1,

y=1-4, y=1 для х=0,

причем b, с, d, е обозначают, в каждом случае, 0 или 1 и b+c+d+e 0, А может включаться в различные положения R¹ , R², R³ и/или R⁴, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными, или при а=2 М ^a+ является катионом ртути, меди, цинка или кадмия, отличающийся тем, что, по крайней мере, один трифторметансульфонат общей формулы (II),

(М^a+)[(OSO₂CF₃) ^-]_а (II)

где M^a+ имеет определенные выше значения, в растворе органического растворителя вводят в реакцию с бис(трифторметил)имидо-рубидием и таким образом полученная бис(трифторметил)имидо-соль общей формулы (I) может быть очищена и/или выделена обычными методами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию обмена, приводящую к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), осуществляют при температуре от -60 до +60°С, предпочтительно при температуре от -50 до +50°С, особенно предпочтительно при температуре от -45 до +30°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию обмена, приводящую к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), осуществляют в полярном органическом растворителе.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетонитрил, бензонитрил, диметоксиэтан и/или пропионитрил или смесь ацетонитрила, бензонитрила, диметоксиэтана и/или пропионитрила.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание воды в растворителе <0,1 мас.%, предпочтительно <0,01 мас.%, особенно предпочтительно <0,005 мас.%.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что соль трифторметансульфоната общей формулы (II) или бис(трифторметил)имидо-рубидий применяют в молярном избытке <3% или в эквимолярных количествах.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что очистку бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) проводят фильтрацией, предпочтительно фильтрацией при температуре от -90 до +30°С, особенно предпочтительно при температуре от -70 до +20°С и после удаления растворителя.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что очистку бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) проводят экстракцией с дихлорметаном и/или гексаном, и/или диэтиловым эфиром.

9. Соединения общей формулы (I),

M^a+[(N(CF₃)₂)^- ]_a

(I)

где при а=2 М^a+ обозначает Cd²⁺ или Zn²⁺ или

при а=1 М^a+ обозначает Cu⁺.

10. Электролит, содержащий, по крайней мере, одну соль общей формулы (I), полученную по п.1.

11. Электрохимические элементы, в частности конденсаторы и суперконденсаторы, содержащие электролиты по п.10.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение касается нового способа получения бис(трифторметил)имидо-солей общей формулы (I):

M^a+[(N(CF₃) ₂)']a

(I)

В общем химия бис(трифторметил)имидо-анионов основана на химическом преобразовании перфтор(2-азапропена), CF₃N=CF₂, как исходного вещества (H.G.Ang и Y.C. Syn, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 16 (1974), стр. 1-64; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8 издание, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), часть 9, стр. 125-153; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8 издание. Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), Доп. т. 6, стр. 196-214). Это соединение можно получать с выходом 78% путем фторирования фтористым натрием CCl ₃N=CCl₂ в сульфолане при 105°С (Е.Klauke, H.Holtschmidt, К.Findeisen, Farbenfabriken Bayer AG, DE-A1-2101107 (1971/1972) или фотолизом CF₃N-(CF₂CFCl ₂)Cl (G.Sawar, R.L.Kirchmeier и J.M. Shreeve, Inorg. Chem. 28 (1989, стр. 2187-2189) в газообразном состоянии при комнатной температуре (точка кипения - 33°С), причем для получения упомянутого соединения необходима специальная техническая аппаратура.

Впервые очень реакционно-способная ди[бис(трифторметил)имидо]ртутная соль, Hg[N(CF₃)₂]₂ была синтезирована Юнгом и сотрудниками (J.A.Young, S.N.Tsoukalas и R.D.Dresdner, J.Am.Chem. Soc. 80 (1958), стр. 3604-3606). Это соединение является хорошим реагентом для внедрения N(CF₃)₂ -группы в органические молекулы (H.G.Ang and Y.C.Syn, смотри выше; A.Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chmistry, 8 издание, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1981), часть 9, стр. 45-46), однако, это очень нестабильное соединение, так как крайне чувствительно к влажности. Синтез Hg[N(CF₃) ₂] тяжел, требует много времени и использования специальной технической аппаратуры, а также дорогостоящих исходных веществ.

Цезий бис(трифторметил)имид, [Cs]⁺[(N(CF₃ )₂]^-, является дальнейшим выбором для синтеза бис(трифторметил)амино-соединений. Эту соль получают простым введением перфтор(2-азапропена) в раствор фторида цезия в сухом ацетонитриле (A.F.Gontar, E.G.Bykovskaja и I.L.Knunyants, IZV. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim, Nauk (1975), стр. 2279-2282).

Недостатком этого метода является образование димерных продуктов при реакции исходного перфтор(2-азапропена) с уже образованной цезиевой солью. Эта побочная реакция является неизбежной и приводит к образованию сложной смеси продуктов реакции.

Тем не менее, N(CF₃)₂-анион вполне доступен при реакции некоторых металлических солей фтористоводородной кислоты с N,N-бис(трифторметил)-перфторалкансульфонамидами или -ациламидами ["Получение N(CF₃)₂ -аниона и его применение", ЕР 99 101 982]. Посредством этого способа можно получать соли Na, К, Rb, Cs, Ag, Cu (II) и Hg (II) с N(CF₃)₂-анионом. Тем не менее, аналогичная реакция N,N-бис(трифторметил)-перфторалкансульфонамидов или -ациламидов с другими металлическими солями фтористоводородной кислоты (например, ZnF₂ и CdF₂) протекает очень медленно, что обусловлено плохой растворимостью этих фторидов в органических растворителях.

Поэтому целью данного изобретения было предоставить улучшенный способ получения бис(трифторметил)имидо-солей.

Эта задача, согласно изобретению, решается посредством способа получения бис(трифторметил)имидо-солей общей формулы (I),

[М^a+][(N(CF₃)₂)^- ]_a,

(I)

где

М^a+ является одновалентным или двухвалентным катионом и а=1 или 2, который характеризуется тем, что, по крайней мере, один трифторметансульфонат общей формулы (II),

[М^a+][(OSO₂CF ₃)^-]_а,

(II)

где М ^a+ является одновалентным или двухвалентным катионом и а=1 или 2, в растворе вводят в реакцию с бис(трифторметил)имидо-рубидием и полученная в этом случае бис(трифторметил)имидо-соль общей формулы (I) может быть очищена и/или выделена обычными методами.

Предпочтительный способ, согласно изобретению, в котором М ^a+ является катионом натрия, калия, цезия, меди или серебра и а=1.

Особенно предпочтительный способ, согласно изобретению, в котором М^a+ является катионом ртути, меди, цинка или кадмия и а=2.

Также особенно предпочтительным, согласно изобретению, является способ, в котором а=1 и М^a+ обозначает катион общей формулы (III),

[([R_b ¹ R_c ² R_d ³ R_e ⁴]A_x)_уKt] ⁺,

(III)

где

Kt=N, P, As, Sb,S,Se,

A=N, P, Р(O), О, S, S(O), SO₂, As, As(O), Sb, Sb(O),

R¹, R², R³ и R⁴ , одинаковые или различные,

Н, галоген, замещенный и/или незамещенный алкил C_nН_2n+1, замещенный и/или незамещенный C_1-18-алкенил с одной или несколькими двойными связями, замещенный и/или незамещенный C_1-18 -алкинил с одной или несколькими тройными связями, замещенный и/или незамещенный циклоалкил C_mH_2m-1, моно- или многозамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил;

с

n=1-18,

m=3-7,

х=0 или 1,

у=1-4, у=1 для х=0,

причем,

b, с, d, e обозначают, в каждом случае, 0 или 1 и b+c+d+e 0,

А может включаться в различные положения R ¹, R², R³ и/или R⁴,

Kt может включаться в циклическое или гетероциклическое кольцо,

группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными.

Способом, согласно изобретению, также могут быть получены новые труднодоступные бис(трифторметил)имидо-соли, как, например, кадмия, цинка или меди (I)-N(CF₃)₂-соли. Поэтому представленные новые соли являются дальнейшим предметом данного изобретения.

Полученные, согласно изобретению, соли могут использоваться сами или в смесях с другими солями для увеличения электропроводности электролитов или в качестве добавки. Электролиты содержат наряду с солью или смесями солей также растворитель или смеси растворителей.

Эти электролиты используются в электрохимических элементах (как, например, первичные и вторичные батареи). Они предпочтительно используются в конденсаторах и суперконденсаторах.

Исходные вещества - бис(трифторметил)имидо-рубидий и трифторметансульфонатные соли хорошо растворимы в ряду органических растворителей. Кроме того, металлтрифлаты являются коммерчески доступными в ряде фирм.

Реакция обмена между Rb[N(CF ₃)₂] и металлтрифлатом быстро протекает при комнатной или более низкой температуре, например, в соответствии со следующей общей схемой реакции:

xRb[N(CF₃ )₂]+М(OSO₂CF₃)_х M[N(CF₃)₂]_x+xPb(OSO ₂CF₃)

В способе, согласно изобретению, реакция обмена, приводящая к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), осуществляется преимущественно при температуре от -60 до +60°С, особенно предпочтительно при температуре от -50 до +50°С, наиболее предпочтительно при температуре от -45 до +30°С.

Предпочтительными растворителями для проведения реакции обмена, приводящей к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), являются органические растворители, особенно предпочтительны полярные органические растворители.

Наиболее предпочтительными растворителями для проведения реакции обмена, приводящей к бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), являются такие растворители, как ацетонитрил, бензонитрил, диметоксиэтан и/или пропионитрил или смесь ацетонитрила, бензонитрила, диметоксиэтана и/или пропионитрила.

Предпочтительно, согласно изобретенному способу, содержание воды должно быть <0,1 мас. %, предпочтительно 0,01 мас. % воды, особенно предпочтительно 0,005 мас.% воды. Предпочтительно, согласно изобретенному способу, соли трифторметансульфоната общей формулы (II) или бис(трифторметил)имидо-рубидий применяются в молярном избытке 3 % или, особенно предпочтительно, в эквимолярных количествах.

Образующийся, согласно изобретенному способу, трифлат рубидия имеет ограниченную растворимость в органических растворителях и может быть отделен при низких температурах от реакционной смеси в виде осадка.

Поэтому предпочтительно, согласно изобретенному способу, проводить очистку бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) фильтрацией при температуре от -90 до +30°С, особенно предпочтительно при температуре от -70 до +20°С и после удаления растворителя.

Возможность дальнейшей очистки бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) возможна экстракцией дихлорметаном и/или гексаном и/или диэтиловым эфиром. Экстракция дихлорметаном является предпочтительным вариантом выполнения данного изобретения. В дальнейшем изобретение разъясняется с помощью примеров. Эти примеры служат лишь для объяснения изобретения и не ограничивают общую идею изобретения.

Примеры

Пример 1:

Синтез бис(трифторметил)имидо-серебряной соли

Раствор соли Rb[N(CF₃)₂], полученной из 0,083 г (0,79 ммоль) фтористого рубидия и 0,227 г (0,79 ммоль) CF₃SO₂N(CF₃)₂ в 3,2 мл сухого ацетонитрила, прибавляли при перемешивании к охлажденному до - 20°С раствору 0,205 г (0,79 ммоль) AgOSO₂ CF₃ в 1,8 мл сухого ацетонитрила. Смесь перемешивали в течение часа при температуре - 20°С. При этом образовался белый осадок. Растворитель ацетонитрил отсосали при - 20°С и прибавили к осадку 4 мл сухого дихлорметана. После 10-минутного перемешивания при - 20°С раствор и осадок разделили, и растворитель отсосали при - 20°С. Получили 0,149 г Ag[N(CF₃ )₂]·CH₃CN в виде белого кристаллического вещества, что подтверждено анализом. Выход составил 62,3%. Анализ (амперометрическое титрование):

Выход: 35,76 % (Ag ⁺);

Теоретическое значение для Ag[N(CF₃ )₂]·CH₃CN: 35,85% (Ag⁺);

¹⁹F ЯМР спектр (растворитель CD₂Cl ₂, вещество сравнения CCl₃F),

м.д.: - 44,56 с (CF₃)

¹Н ЯМР спектр (растворитель CD₂Cl₂, вещество сравнения ТМС),

м.д.: 2,08 с (СН₃CN)

¹⁰⁹Ag ЯМР спектр (растворитель CD₂Cl₂, точка сравнения: химический сдвиг для

1 М AgNO₃ в D₂ О приравнен 0),

м.д.: 316,23 c,Ag

Пример 2:

Синтез бис(трифторметил)имидо-медной (I) соли.

Раствор соли Rb[N(CF₃)₂], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF ₃SO₂N(CF₃)₂ в 3,2 мл сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре к раствору 0,194 г (0,766 ммоль) CuOSO₂CF₃·CH ₃CN в 1,8 мл сухого ацетонитрила при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа. При этом образовался белый осадок. Растворитель ацетонитрил отсосали при комнатной температуре, и прибавили к осадку 4 мл сухого дихлорметана. После перемешивания в течение 10 минут при комнатной температуре раствор и осадок разделили, и растворитель отсосали при комнатной температуре. Получили 0,150 г Cu[N(CF₃)₂]·СН ₃CN в виде белого кристаллического вещества, что подтверждено анализом. Выход составил 76,5 %.

¹⁹F ЯМР спектр (растворитель CD₂Cl₂, вещество сравнения CCl₃F),

м.д.: - 44,79 с (CF₃)

¹Н ЯМР спектр (растворитель CD₂Cl ₂, вещество сравнения ТМС),

м.д.: 2,03 с (СН ₃CN)

Пример 3:

Синтез бис(трифторметил)имидо-цинковой соли

Раствор соли Rb[N(CF₃)₂], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF₃SO₂N(CF₃)₂ в 3,2 мл сухого пропионитрила, прибавляли при - 45°С к раствору 0,155 г (0,383 ммоль) Zn(OSO₂CF₃ )₂·CH₃CN в 1,8 мл сухого пропионитрила при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при - 45°С. При этом образовался белый осадок. Смесь затем охладили до - 78°С и оставили на 2 часа при этой температуре без перемешивания. Растворитель отсосали, прибавили незначительное количество CD₃CN (приблизительно 30%) и смесь охарактеризовали ¹⁹F ЯМР спектроскопией при температуре - 45°С.

Сигнал при - 44,83 м.д. отнесли к соли Zn[N(CF₃ )₂]₂, скоординированной с растворителем.

Соль изолировали, отсосавши при - 30°С растворитель. Оставшийся белый осадок, после растворения в сухом CD₂ Cl₂, проанализировали ЯМР-спектроскопией. Спектр ЯМР показал присутствие пропионитрила в кристаллической структуре соли Zn[N(CF₃)₂]₂·C ₂H₅CN. Этот аналитический образец соли показал лишь незначительную стабильность при комнатной температуре.

¹⁹F ЯМР спектр при - 40°С (растворитель CD ₂Cl₂, вещество сравнения CCl₃F),

м.д.: - 45,97 с (CF₃ положение сигнала зависит от концентрации)

¹Н ЯМР спектр при - 40°С (растворитель CD₂Cl₂, вещество сравнения ТМС),

м.д.: 1,08 т (СН₃); 2,25 к (СН₂ ), C₂H₅CN

Пример 4:

Синтез бис(трифторметил)имидо-кадмиевой соли

Раствор соли Rb[N(CF ₃)₂], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF₃SO₂N(CF ₃)₂ в 3,2 мл сухого пропионитрила, прибавляли при температуре - 45°С и перемешивании к раствору 0,188 г (0,383 ммоль) Cd(OSO₂CF₃)₂ ·2СН₃CN в 1,8 мл сухого пропионитрила. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при - 45°С. При этом образовался белый осадок. Затем смесь охладили до - 78°С и оставили на 2 часа при этой температуре без перемешивания. Растворитель отсосали, прибавили незначительное количество CD ₃CN (приблизительно 30%) и смесь охарактеризовали ¹⁹F ЯМР спектроскопией при температуре - 40°С.

Сигнал при - 42,53 м.д. отнесли к соли Cd[N(CF₃ )₂]₂; скоординированной с растворителем. При комнатной температуре сигнал N(CF₃)₂ -группы в спектре

¹⁹F ЯМР сдвигается на - 45,39 м.д.

Аналитический образец соли Cd[N(CF₃) ₂]₂·nC₂H₅CN показал лишь незначительную стабильность при комнатной температуре.

Пример 5:

Электрохимическая стабильность [N(C₂ H₅)₄][N(CF₃)₂]

В измерительной ячейке, снабженной платиновым электродом, литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения, последовательно снимались несколько цикловольтамперометрических кривых. При этом, потенциал сначала повышали со скоростью 20 мВ/с, исходя из равновесного потенциала, на 6 В по сравнению с Li/Li⁺ и, в дальнейшем, при обратном ходе возвращали к равновесному потенциалу. В качестве электролита использовали раствор [N(C₂H₅ )₄][N(CF₃)₂] в пропиленкарбонате.

На фиг. 1 показана характерная кривая с потенциалом окисления Е_ох больше 5 В по сравнению с Li/Li⁺.

Пример 6:

Ионная проводимость электролитов на основе [N(C₂H₅)₄][N(CF₃) ₂]. С помощью 4-полюсного Knick-кондуктометра измерялась проводимость [N(С₂Н₅)₄][N(CF ₃)₂] в ацетонитриле в зависимости от температуры и концентрации солей в электролите. Параллельно проводили измерения для [N(C₂H₅)₄][BF₄ ] в ацетонитриле. Эта система представляет нынешнее состояние техники в отношении системы «суперконденсатор»-электролит и служит, таким образом, эталонной. Фиг.2 и 3 показывают полученные результаты. Они доказывают, что новая система на основе [N(C₂H ₅)₄][N(CF₃)₂] проявляет отчетливо улучшенную проводимость.