катализатор для получения глиоксаля

Формула изобретения

1. Катализатор для получения глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля на двухслойном катализаторе, включающем серебро, отличающийся тем, что нижний слой катализатора состоит из кристаллической меди, верхний слой состоит из гранул волокнистого серебра, при этом оба слоя модифицированы фосфором.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что частицы кристаллической меди имеют размер пор от 1 до 100 мкм и толщину стенок от 5 до 50 мкм.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гранулы волокнистого серебра имеют размер от 0,01 до 3,00 мм и удельную поверхность от 0,10 до 0,17 м²/г.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что концентрация фосфора на поверхности составляет 0,1-6 мас.% для нижнего слоя и 0,05-3,00 мас.% для верхнего слоя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано для промышленного получения глиоксаля путем каталитического окисления этиленгликоля. Известно несколько способов промышленного получения глиоксаля: Tandalia S.B., Motanahalli S.S. Oxidation of acetaldehyde to glyoxal by nitric acid // J. Appl. Chem. Biotechnol. - 1972. - V.22. - P.1243-1252; Bohmfalk J.F., Namen R.W. Mc., Barry R.F. Commercial development of glyoxal // Industr. Ing. Chem., 1951. - V.47. - №4. - Р.786-794. Известен способ получения глиоксаля путем парофазного окисления этиленгликоля, представляющий собой гранулированное серебро, полученное на основе волокнистого кристаллического дендритного серебра с пористой структурой. Волокнистое серебро получают путем электролиза расплава нитрата серебра с добавлением нитратов калия и натрия (Ивановский Л.Е., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А.П. Получение дендритных осадков металлов электролизом ионных расплавов и их применение. // Расплавы. - 1997. - №2. - С.51-69).

В известных способах используемый в процессе реакции катализатор имеет низкую селективность.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для получения глиоксаля путем парофазного окисления этиленгликоля над двухслойным катализатором, при этом в качестве катализатора используют волокнистое кристаллическое дендритное серебро с пористой структурой [Патент Россия №2119385, С 07 С 47/127, 1998 - прототип]. Однако селективность катализатора и выход целевого продукта недостаточны. Задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта путем повышения конверсии и селективности процесса при одновременном упрощении процесса формирования каталитического слоя, увеличении продолжительности работы катализатора и сокращении расхода серебра.

Поставленная задача решается тем, что катализатор для получения глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля состоит из двух слоев, при этом нижний слой катализатора состоит из гранул кристаллической меди, верхний слой состоит из гранул волокнистого серебра, оба слоя модифицированы фосфором. Гранулы кристаллической меди имеют размер пор от 1 до 100 мкм, толщину стенок от 5 до 50 мкм и удельную поверхность от 0.10 до 0.50 м²/г. Гранулы волокнистого серебра имеют размер от 0,01 до 3,00 мм и удельную поверхность от 0,10 до 0,17 м²/г. Концентрация фосфора на поверхности составляет 0,1-6 мас.% для нижнего слоя и 0,05-3,00 мас.% для верхнего слоя.

Катализатор получают следующим образом:

Нижний слой готовят из медных гранул, представляющих собой кристаллическую медь, получаемую электрохимическим осаждением из раствора нитрата меди. После электролиза кристаллы меди восстанавливают в атмосфере водорода. Из кристаллов отбирают гранулы размером 0.3÷3.0 мм с размером пор от 1 до 100 мкм и толщиной стенок от 5 до 50 мкм. Верхний слой катализатора готовят из материала "Серебряная вата", представляющего собой волокнистый кристаллический осадок с длиной дендритных волокон от 0.5 до 30 мм и толщиной от 1·10^-3 до 5·10^-3 мм. Материал получают высокотемпературным электролизом расплава нитрата серебра. Из волокнистого серебра готовят гранулы с заданной степенью прозорности путем его смешения с органическим наполнителем, в качестве которого используют параформ или полиглиоксаль, формируют структуру гранул посредством просушки и последующей прокалки в муфельной печи при температуре 750°С в течение не менее 3 ч. Гранулы верхнего слоя катализатора представляют собой частицы неправильной формы с размером от 0.01 до 3.00 мм, насыпным весом от 0.6 до 1.4 г/см³ и удельной поверхностью от 0.10 до 0.17 м²/г.

Особым условием приготовления катализатора является введение в состав гранул верхнего и нижнего слоя фосфора, осуществляемого путем обработки фосфорной кислотой с концентрацией от 2 до 80% в течение от 10 до 120 минут при температуре от 0 до 60°С. При этом концентрация фосфора на поверхности достигает для гранул нижнего слоя от 0.1 до 6.00 мас.%, для гранул верхнего слоя от 0.05 до 3.00 мас.%. Вслед за операцией по введению фосфора в состав медных и серебряных гранул проводится высокотемпературный отжиг катализатора при температуре 650°С в течение 2 ч.

Способ получения глиоксаля осуществляют следующим образом. Этиленгликоль окисляют кислородом в присутствии инертного газа, в качестве которого используют азот, при мольном отношении инертного газа к кислороду (6-14):1. Мольное отношение кислорода к этиленгликолю составляет (0.7-2.0):1.0. Температуру процесса выдерживают в интервале 400-650°С. Время контакта реакционной парогазовой смеси в каталитическом слое составляет от 0.006 до 0.08 с.

Реакционную смесь готовят испарением водного раствора этиленгликоля в испарителе при смешении с инертным газом, подогретым до температуры 220°С, и воздухом, после чего при температуре 230-250°С подают на каталитический слой реактора.

Реактор представляет собой полый цилиндр с устройством, обеспечивающим крепление каталитического слоя, и снабжен подконтактным теплообменником. Теплообменник состоит из трех отдельных секций, в первой из которых при температуре 150-180°С проводят частичное отделение оксидата, во второй при температуре 40-70°С собирают глиоксаль и в третьей при температуре 20-30°С водой поглощают побочные продукты процесса. Эффективность процесса непрерывного получения глиоксаля повышается при использовании фосфорсодержащего двухслойного медь-серебряного катализатора. Серебряный слой размещается над медным. Заявляемую степень конверсии и селективности процесса можно получить при формировании каталитического слоя с размером гранул верхнего слоя от 0.01 до 3.00 мм и нижнего слоя от 0.30 до 3.00 мм. Общая высота каталитического слоя составляет от 15 до 60 мм, при этом верхний слой составляет 20-80% от общей массы катализатора.

Катализатор характеризуется высокоразвитой кристаллической поверхностью и, как следствие, повышенной активностью. Наличие введенного в состав серебра и меди фосфора обусловливает сохранение катализатором высокой активности в температурном интервале 500-720°С и отношении кислород /этиленгликоль 0.6-2.0/1.0, что делает его устойчивым к резким изменениям состава реакционной смеси во время запуска и настройки каталитического процесса. При использовании предлагаемого катализатора не требуется введения в реакционную парогазовую смесь стабилизирующих добавок, как это предлагается в прототипе.

Продолжительность работы катализатора составляет не менее 90 суток, при этом возможна регенерация катализатора. Прозорность серебряных гранул, составляющая более 90%, и использование медного слоя позволяет сэкономить разовую весовую загрузку серебра более чем в 3 раза при сохранении высокой эффективности процесса окисления. Заявляемый катализатор для получения глиоксаля иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1 (по изобретению).

Двадцать пять грамм кристаллической меди, полученной электрохимическим осаждением меди из раствора нитрата меди, фракционировали, отбирая гранулы размером от 0.3 до 3.0 мм, обрабатывали раствором фосфорной кислоты с концентрацией 10% (мас). Двадцать грамм волокнистого серебра, полученного высокотемпературным электролизом расплава солей с использованием подвижного электрода, смешивали с 10 г параформа до получения однородной смеси, спрессовывали в виде кубиков с гранью 5 мм и помещали в муфельную печь. Отжиг смешанного с параформом серебра вели при 650°С в течение 3 часов, после катализатор остывал в течение 2 часов. Затем серебро измельчали на гранулы размером от 0.1 до 3.0 мм и обрабатывали фосфорной кислотой. Гранулы серебра помещали в реактор над слоем меди. Полученные гранулированное серебро и медь используют для формирования двухслойного контакта. Нижний слой формируют из 7.00 г гранул меди размером 1.5-3.0 мм, верхний - 1.75 г гранул серебра размером 0.1-1.5 мм.

Реакционную парогазовую смесь готовили непрерывным испарением 50%-ного водного раствора этиленгликоля со скоростью 70 г/час, смешением с подогретым азотом 200 л/час и воздухом 160 л/час и при 250°С подавали на каталитический слой реактора. Температура процесса в адиабатическом режиме удерживалась в интервале 540-550°С. После конденсации и адсорбции паров полученной смеси продуктов и недоконвертированного этиленгликоля полученный оксидат анализировали. В результате конверсия этиленгликоля составила 95%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду соответственно составляет 56, 0.1 и 10%. По прототипу конверсия этиленгликоля составляет 100%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду соответственно составляет 47, 0.2 и 13%.

Пример 2. Процесс проводили аналогично примеру 1 за исключением гранулометрического состава катализатора. Каталитический слой формировали однородным по гранулометрическому составу в пределах от 0.1 до 3.0 мм. Температура адиабатического процесса удерживалась в пределах 540-550°С. Конверсия этиленгликоля составила 94%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду соответственно составляет 54, 0.1 и 11%.

Пример 3. Процесс проводили аналогично примеру 1 за исключением содержания серебра в каталитическом слое. Нижний слой формируют из 5.00 г гранул меди размером 1.5-3.0 мм, верхний - 5.00 г гранул серебра размером 0.1-1.5 мм. Температура адиабатического процесса удерживалась в пределах 540-550°С. Конверсия этиленгликоля составила 99%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду соответственно составляет 67, 0.1 и 9%.

Пример 4. Процесс проводили аналогично примеру 3. Температура адиабатического процесса удерживалась в пределах 580-590°С. Конверсия этиленгликоля составила 100%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду соответственно составляет 87, 0.1 и 5%.

Как видно из приведенных в примерах 1-4 данных, проведение способа получения глиоксаля с использованием заявляемого катализатора позволяет достичь высокой степени конверсии этиленгликоля, а селективность по глиоксалю составляет 83.0-87.2%, тогда как по прототипу селективность процесса по глиоксалю составляет 81-85%.

Использование заявляемого катализатора позволяет улучшить основные параметры процесса окисления этиленгликоля при одновременном упрощении формирования каталитического слоя и реакционной смеси и снижении весового расхода серебра в 2-3 раза. Предлагаемое изобретение позволяет непрерывно синтезировать глиоксаль с высоким выходом и минимальным количеством примесей, используя в качестве одного из компонентов катализатора фосфор.