пористый керамический материал, смачиваемый алюминием

Формула изобретения

1. Смачиваемый алюминием элемент электролизера для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного в расплавленном электролите на основе фторида, причем указанный элемент содержит открытопористую или сетчатую керамическую структуру, поверхность которой во время использования подвергается воздействию расплавленного алюминия и смачивается им, отличающийся тем, что эта структура выполнена из керамического материала, инертного и стойкого по отношению к расплавленному алюминию, в частности материала, содержащего по меньшей мере один оксид, карбид, нитрид или борид, выбранный из оксидов алюминия, циркония, тантала, титана, кремния, ниобия, магния и кальция и их смесей в виде простого оксида и/или в виде смешанного оксида; и нитрида алюминия, AlON, SiAlON, нитрида бора, нитрида кремния, карбида кремния, боридов алюминия, цирконатов и алюминатов щелочноземельных металлов и их смесей; и смачиваемого алюминием материала, который содержит оксид металла и/или частично окисленный металл, который способен взаимодействовать с расплавленным алюминием с образованием на открыто-пористой или сетчатой керамической структуре поверхностного слоя, содержащего оксид алюминия, алюминий и металл, полученный из указанного оксида металла и/или частично окисленного металла, при этом металл указанного оксида металла и/или частично окисленного металла выбран, в частности, из марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка, а также их комбинаций.

2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что открыто-пористая или сетчатая керамическая структура содержит покрытие из смачиваемого алюминием материала на инертном и стойком керамическом материале.

3. Элемент по п.2, отличающийся тем, что смачиваемое алюминием покрытие представляет собой нанесенное из суспензии покрытие, содержащее частицы указанного способного к взаимодействию оксида металла и/или частично окисленного металла в высушенном коллоидном носителе, выбранном из оксида алюминия, оксида церия, оксида лития, оксида магния, оксида кремния, оксида тория, оксида иттрия, оксида циркония, оксида титана и оксида цинка, а также их смесей и предшественников.

4. Элемент по п.3, отличающийся тем, что нанесенное из суспензии, смачиваемое алюминием покрытие дополнительно содержит частицы по меньшей мере одного соединения, выбранного из боридов, карбидов и нитридов металлов.

5. Элемент по п.4, отличающийся тем, что нанесенное из суспензии, смачиваемое алюминием покрытие содержит частицы указанного способного к взаимодействию оксида металла и/или частично окисленного металла и частицы диборида титана в высушенном коллоидном оксиде алюминия.

6. Элемент по п.4 или по 5, отличающийся тем, что частицы борида, карбида или нитрида металла покрыты смешанными оксидами металла, полученного из высушенного коллоидного носителя, и металла, полученного из борида, карбида или нитрида металла.

7. Элемент по п.6, отличающийся тем, что нанесенное из суспензии, смачиваемое алюминием покрытие получено из суспензии, содержащей частицы оксида металла, которые при термической обработке объединяются с оксидом металла, полученным из высушенного коллоидного носителя, с образованием смешанных оксидов, которые являются смешивающимися с указанными смешанными оксидами, покрывающими частицы борида, карбида или нитрида металла.

8. Элемент по п.1, отличающийся тем, что открытопористая керамическая структура получена из композиции, которая состоит из смеси инертного и стойкого керамического материала и смачиваемого алюминием керамического материала.

9. Элемент по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что открытопористая керамическая структура образована на усиливающем металлическом каркасе.

10. Элемент по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что он содержит внутреннюю вставку, действующую в качестве балласта.

11. Элемент по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он представляет собой катод или катодную футеровку.

12. Элемент по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он представляет собой стабилизатор ванны расплавленного алюминия в форме пластины.

13. Элемент по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он представляет собой каркас боковой стенки или футеровки боковой стенки электролизера, причем указанный каркас может быть заполнен расплавленным алюминием с образованием пропитанной алюминием боковой стенки или футеровки боковой стенки электролизера.

14. Элемент по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он является каркасом соединительного тела клинообразной формы, предназначенного для соединения поверхности днища электролизера с прилегающей боковой стенкой, при этом каркас может быть заполнен расплавленным алюминием с образованием пропитанного алюминием соединительного тела.

15. Смоченный алюминием элемент электролизера для электрохимического получения алюминия, содержащий открытопористую или сетчатую керамическую структуру, имеющую поверхностный слой, содержащий оксид алюминия, алюминий и другой металл, получаемый путем воздействия расплавленного алюминия на смачиваемый алюминием элемент по любому предшествующему пункту.

16. Смоченный алюминием элемент по п.15, отличающийся тем, что он заполнен и покрыт алюминием, который защищает открытопористую или сетчатую керамическую структуру от воздействия расплавленного электролита и/или агрессивных газов во время использования.

17. Смоченный алюминием элемент по п.15 или 16, отличающийся тем, что он представляет собой катод или катодную футеровку.

18. Смоченный алюминием элемент по п.15 или 16, отличающийся тем, что он представляет собой стабилизатор ванны расплавленного алюминия в форме пластины.

19. Смоченный алюминием элемент по п.16, отличающийся тем, что он представляет собой боковую стенку или футеровку боковой стенки электролизера.

20. Смоченный алюминием элемент по п.16, отличающийся тем, что он представляет собой тело клинообразной формы для соединения поверхности днища электролизера с прилегающей боковой стенкой.

21. Электролизер для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного в электролите на основе фторида, содержащий по меньшей мере один смачиваемый алюминием элемент согласно любому из пп.1-14 и/или по меньшей мере один смоченный алюминием элемент согласно любому из пп.15-20.

22. Электролизер по п.21, отличающийся тем, что он содержит катод или катодную футеровку согласно п.11 или 17.

23. Электролизер по п.22, отличающийся тем, что он содержит катодное тело, имеющее поверхность, футерованную катодной футеровкой пластинчатой или клинообразной формы.

24. Электролизер по п.23, отличающийся тем, что катодное тело соединено с катодной футеровкой связующим слоем.

25. Электролизер по п.24, отличающийся тем, что футерованная катодная поверхность является частью горизонтального или наклонного катодного днища.

26. Электролизер по п.25, отличающийся тем, что катодное днище является горизонтальным и футеровано катодной футеровкой клинообразной формы, образующей на нем смачиваемую алюминием дренирующую наклонную катодную поверхность.

27. Электролизер по пп.22, 23 или 24, отличающийся тем, что катод или катодная футеровка расположена над днищем электролизера, которое приспособлено для сбора расплавленного алюминия, полученного на и дренированного из катода или катодной футеровки.

28. Электролизер по любому из пп.22-27, отличающийся тем, что он содержит катод или катодную футеровку по п.11, верхняя часть которых покрыта смачиваемым алюминием начальным слоем.

29. Электролизер по п.21 или 22, отличающийся тем, что он содержит один или несколько стабилизаторов ванны по п.12 или 18, плавающих на ванне расплавленного алюминия, содержащейся в электролизере.

30. Электролизер по любому из пп.21-29, отличающийся тем, что он содержит боковую стенку или футеровку боковой стенки электролизера по п.19.

31. Электролизер по п.30, отличающийся тем, что он содержит футеровку боковой стенки по п.19, которая покрывает боковую стенку, изготовленную из углеродсодержащего материала.

32. Электролизер по любому из пп.21-31, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере одно соединительное тело клинообразной формы по п.20, соединяющее днище электролизера с прилегающей боковой стенкой.

33. Композиционная открытопористая или сетчатая керамическая структура, поверхность которой является смачиваемой расплавленным алюминием, при этом структура выполнена из керамического материала, инертного и стойкого по отношению к расплавленному алюминию, в частности материала, содержащего по меньшей мере один оксид, карбид, нитрид или борид, выбранный из оксидов алюминия, циркония, тантала, титана, кремния, ниобия, магния и кальция и их смесей в виде простого оксида и/или в виде смешанного оксида; и нитрида алюминия, AlON, SiAlON, нитрида бора, нитрида кремния, карбида кремния, боридов алюминия, цирконатов и алюминатов щелочноземельных металлов и их смесей; и смачиваемого алюминием материала, который содержит оксид металла и/или частично окисленный металл, который способен взаимодействовать с расплавленным алюминием с образованием на открытопористой или сетчатой керамической структуре поверхностного слоя, содержащего оксид алюминия, алюминий и металл, полученный из указанного оксида металла и/или частично окисленного металла, при этом металл указанного оксида металла и/или частично окисленного металла выбран, в частности, из марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка, а также их комбинаций.

34. Композиционный металлокерамический материал, содержащий открытопористую или сетчатую керамическую структуру, которая имеет поверхностный слой, содержащий оксид алюминия, алюминий и другой металл, причем указанный композиционный металлокерамический материал получается путем воздействия расплавленного алюминия на композиционную открытопористую или сетчатую керамическую структуру по п.33.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Изобретение относится к керамическому материалу, который может быть использован для производства смачиваемых алюминием и смоченных алюминием керамических составных элементов, в частности для использования при получении алюминия, например, в качестве катодов, боковых стенок и других составных элементов электролизера, которые во время использования подвергаются воздействию расплавленного алюминия, электролита и/или агрессивных газов.

Предшествующий уровень техники

Алюминий обычно получают способом Холла-Эру (Hall-Heroult), т.е. путем электролиза оксида алюминия, растворенного в расплавленных электролитах на основе криолита, при температурах примерно 950°С. Электролизер Холла-Эру обычно имеет стальной кожух, снабженный изолирующей футеровкой из огнеупорного материала, который, в свою очередь, имеет футеровку из углерода, которая контактирует с расплавленными компонентами и агрессивными газами. В графитовый катод, формирующий настил днища электролизера, заделаны проводящие стержни, соединенные с отрицательным полюсом источника постоянного тока. Катод обычно представляет собой углеродистую футеровку на основе антрацита, выполненную из предварительно спеченных катодных блоков, соединенных набивной смесью из антрацита, кокса и каменноугольной смолы или клеем.

Долгое время считалось, что желательно изготавливать (или наносить покрытие или защищать) катод для электрохимического получения алюминия с использованием огнеупорного борида, такого как диборид титана, который делает катодную поверхность смачиваемой расплавленным алюминием, что, в свою очередь, приведет к получению ряда преимуществ. При получении огнеупорных боридных покрытий, которые сталкиваются с жесткими условиями, имеющимися в электролизере для получения алюминия, возникает много трудностей. Тем не менее были созданы такие покрытия, нанесенные из суспензий на графитовые тела. Последние покрытия, нанесенные из суспензий, раскрыты в WO 01/42168 (de Nora/Duruz) и в WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora).

В патенте США №5981081 (Sue) раскрыты износо- и коррозионно-стойкие покрытия, полученные из частиц борида переходного металла, диспергированных в матрице из никеля, кобальта или железа. Покрытия нанесены напылением взрывом или плазменным напылением смеси порошков борида переходного металла и борсодержащего сплава на металлическую подложку с последующей термической обработкой.

Ранее предлагалось заменить графитовый материал катодов, используемых в электролизерах для получения алюминия, керамическим материалом. Так, например, в патенте США №4560448 (Sane/Wheeler/Kuivila) раскрыт пористый составной элемент, изготовленный из отталкивающего алюминий материала, покрытого смачиваемым алюминием боридным покрытием, которое во время использования сохраняется за счет пропитывания расплавленным алюминием, просачивающимся в пористый составной элемент с компонентами покрытия. В патенте США №4650552 (de Nora/Gauger/Fresnel/Adorian/Duruz) раскрыт составной элемент электролизера для получения алюминия, полученный из порошковой смеси оксида алюминия и алюминия. В патенте США №4600481 (Sane/Wheeler/Gagescu/Debely/Adorian/Derivaz) раскрыт составной элемент электролизера для получения алюминия, который изготовлен из открытопористой матрицы, например матрицы из оксида алюминия, заполненной расплавленным алюминием. Открытопористая матрица может включать в себя смачиваемое алюминием покрытие, состоящее из борида или никеля. Пропитку матрицы алюминием осуществляют при температуре от 1000°С до 1500°С.

Материалы, состоящие из керамической матрицы, пропитанной металлом, описаны также в следующих ссылках. В патентах США №4935055 (Aghajanian/Claar), 5194202 (Yun/Marra/Gurganus/Kelsey) и 5676907 (Ritland/Readey/Stephan/Rulis/Sibold) раскрыты различные способы пропитки керамических структур, например Al₂O₃, SiN или SiC, расплавленным алюминием. В патенте США №5043182 (Schultze/Schindler/Deisenroth) раскрыта пористая структура Al₂O₃-Al₂ TiO₅, пропитанная под давлением расплавленным алюминиевым сплавом.

В патенте США №5007475 (Kennedy/Aghajanian) раскрыта керамическая структура, например, из оксида алюминия, пропитанная расплавленным алюминием с помощью усилителя пропитывания, состоящего из комбинации металл/газ, выбранной из Mg/N, Sr/N, Zn/O и Ca/N, которому подвергают структуру из оксида алюминия перед пропиткой и во время пропитки. В данном патенте также рассматривается применение керамических структур, описанных в патенте США №4713360 (Newkirk/Dizio), который раскрывает пористые керамические структуры, полученные окислением металлического алюминия добавками, выбранными из Mg, Zn, Si, Na, Li, Ca, B, P, Y, редкоземельных металлов и, возможно, нефункциональными разбавителями или примесями, такими как Mn, Fe, Cu и W, взятыми в количестве гораздо менее 1% в расчете на массу структуры.

Задачи изобретения

Задача изобретения заключается в том, чтобы предложить смачиваемый алюминием составной элемент электролизера для получения алюминия из оксида алюминия, растворенного в расплавленном электролите на основе фторида.

Другая задача изобретения заключается в том, чтобы предложить смоченный алюминием составной элемент, который является высокопроводящим и стойким к расплавленному электролиту и предназначен для использования в качестве катода в дренированном электролизере или в электролизере, работающем с мелкой или глубокой ванной расплавленного алюминия, или в качестве боковой стенки или другого составного элемента, который подвергается воздействию расплавленного алюминия, электролита и/или агрессивных газов, или в качестве футеровки для защиты других составных элементов электролизера от расплавленного электролита, или для изготовления других смачиваемых алюминием составных элементов электролизера.

Дополнительная задача изобретения заключается в том, чтобы предложить смачиваемый алюминием или смоченный алюминием составной элемент, который может быть изготовлен из легкодоступных материалов.

Еще одна задача изобретения заключается в том, чтобы предложить смачиваемый алюминием составной элемент, который может быть смочен алюминием за пределами электролизера для получения алюминия или in situ путем воздействия катодного расплавленного алюминия.

Еще одна задача изобретения заключается в том, чтобы предложить смоченный алюминием составной элемент, который сохраняет свои защитные свойства и свойство смачиваемости даже в том случае, когда он подвергается воздействию сильноокислительных и/или агрессивных сред.

Еще одна дополнительная задача изобретения заключается в том, чтобы предложить материал на основе керамики или металлокерамический материал, который может быть использован в окислительной и/или агрессивной среде при повышенной температуре.

Раскрытие изобретения

Первый аспект изобретения относится к смачиваемому алюминием составному элементу электролизера для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного в расплавленном электролите на основе фторида. Составной элемент включает в себя открытопористую или сетчатую керамическую структуру, поверхность которой во время использования подвергается воздействию расплавленного алюминия и смачивается им. Структура изготовлена из керамического материала, являющегося инертным и стойким по отношению к расплавленному алюминию, и смачиваемого алюминием материала, который включает в себя оксид металла и/или частично окисленный металл, который(е) способен(ны) взаимодействовать (т.е. является реакционноспособным) с расплавленным алюминием с образованием поверхностного слоя, содержащего оксид алюминия, алюминий и металл, полученный из оксида металла и/или частично окисленного металла.

Инертный и стойкий керамический материал может включать в себя по меньшей мере один оксид, выбранный из оксидов алюминия, циркония, тантала, титана, кремния, ниобия, магния и кальция и их смесей в виде простого оксида и/или в виде смешанного оксида, например в виде алюмината цинка (ZnAlO₄) или титана (TiAlO₅ ). Другие подходящие инертные и стойкие керамические материалы могут быть выбраны из нитридов, карбидов и боридов и оксисоединений, таких как нитрид алюминия, AlON, SiAlON, нитрид бора, нитрид кремния, карбид кремния, бориды алюминия, цирконаты и алюминаты щелочноземельных металлов, а также их смесей.

Обычно реакция оксида металла и/или частично окисленного металла с расплавленным алюминием включает в себя восстановление оксида металла и/или частично окисленного металла и окисление алюминия. Для того чтобы оксид металла и/или частично окисленный металл был способен восстанавливаться расплавленным алюминием, необходимо, чтобы такой металл был более электроотрицательным, чем алюминий. Так, например, металл оксида металла и/или частично окисленного металла, восстанавливаемый расплавленным алюминием, может быть выбран из марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка, а также их комбинаций.

Концентрация реакционноспособного оксида металла и/или частично окисленного металла на поверхности керамической структуры оказывает влияние на скорость, при которой структура смачивается расплавленным алюминием. Поверхность керамической структуры должна содержать реакционноспособный оксид металла и/или частично окисленный металл в количестве, равном по меньшей мере 2-3 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5-25 мас.% от массы материала, составляющего поверхность керамической структуры. Когда керамическая структура включает в себя покрытие из смачиваемого алюминием материала, указанного в последующем описании, покрытие может включать в себя гораздо большее количество оксида металла и/или частично окисленного металла, например, вплоть до 50 или даже 80 мас.%, а возможно и еще больше. Электроотрицательность металла из реакционноспособного оксида металла и/или частично окисленного металла также оказывает влияние на скорость смачивания алюминием. Самое быстрое смачивание керамической структуры достигается в том случае, когда металл реакционноспособного оксида металла и/или частично окисленного металла выбран из меди, никеля, кобальта, марганца и железа.

В одном варианте осуществления изобретения открытопористая или сетчатая керамическая структура включает в себя покрытие из смачиваемого алюминием материала на инертном и стойком керамическом материале. Иными словами, открытопористая или сетчатая керамическая структура состоит из каркаса, выполненного из инертного и стойкого керамического материала и покрытого смачиваемым алюминием материалом.

Указанное смачиваемое алюминием покрытие обычно представляет собой покрытие, нанесенное из суспензии и включающее в себя частицы оксида металла и/или частично окисленного металла, способного взаимодействовать с расплавленным алюминием, в высушенном коллоидном носителе, выбранном из оксида алюминия, оксида церия, оксида лития, оксида магния, оксида кремния, оксида тория, оксида иттрия, оксида циркония, оксида титана и оксида цинка, а также их предшественников и их смесей. Дополнительные подробности, касающиеся данных покрытий, нанесенных из суспензии, раскрыты в WO 01/42168 (de Nora/Duruz), где описаны такие покрытия на твердых подложках.

Нанесенное из суспензии смачиваемое алюминием покрытие может дополнительно включать в себя частицы по меньшей мере одного соединения, выбранного из боридов, карбидов и нитридов металлов. Так, например, смачиваемое алюминием покрытие включает в себя частицы оксида металла и/или частично окисленного металла, способного взаимодействовать с расплавленным алюминием, и частицы диборида титана в высушенном коллоидном оксиде алюминия.

Частицы борида, карбида или нитрида металла могут быть покрыты смешанными оксидами металла, полученного из высушенного коллоидного носителя, и металла, полученного из борида, карбида или нитрида металла. Для улучшения структуры покрытия нанесенное из суспензии смачиваемое алюминием покрытие может быть получено из суспензии, содержащей частицы оксида металла, которые при термической обработке объединяются (взаимодействуют) с металлом, полученным из высушенного коллоидного носителя, с образованием смешанных оксидов, которые являются смешивающимися с указанными смешанными оксидами, покрывающими частицы борида, карбида или нитрида металла. Подходящие суспензии, дающие указанное покрытие, раскрыты в публикации WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora), которая описывает такие покрытия на твердых подложках.

В другом варианте осуществления изобретения открытопористая керамическая структура выполнена из композиции, которая включает в себя смесь инертного и стойкого керамического материала и смачиваемого алюминием керамического материала. Данная керамическая структура должна включать в себя достаточное количество инертного и стойкого керамического материала для того, чтобы при контакте/взаимодействии смачиваемого алюминием керамического материала с расплавленным алюминием керамическая структура в целом сохраняла достаточные механические свойства. Обычно количество смачиваемого алюминием материала составляет менее 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.% от массы керамической структуры.

Кроме того, открытопористая керамическая структура может быть образована на усиливающем (армирующем) металлическом каркасе, в частности на металлическом мате (т.е. плоской матрице или сетке). Подходящие металлы для такого каркаса включают в себя железо и железные сплавы и другие металлы, которые являются механически стойкими при повышенной температуре.

В некоторых применениях может быть выгодно использовать внутренние вставки, действующие в качестве балласта внутри составного элемента, выполненного из керамической структуры, например, для закрепления керамической структуры на днище электролизера для получения алюминия, показанного на фиг.2 и 3 патента США №5651874 (de Nora/Sekhar). Внутренние вставки могут быть изготовлены из железа или железных сплавов или других тяжелых материалов. Усиливающий металл также может действовать в качестве балласта.

Составной элемент настоящего изобретения имеет многочисленные применения, некоторые из которых изложены в последующем описании.

Так, например, составной элемент может быть катодом или катодной футеровкой, например пластинчатой или клинообразной формы, на теле катода, выполненном в частности из углеродного (графитового) материала. Составной элемент может быть также стабилизатором ванны расплавленного алюминия в форме пластины, имеющей плотность, которая либо меньше плотности расплавленного алюминия с тем, чтобы она могла плавать на поверхности ванны расплавленного алюминия, либо больше плотности расплавленного алюминия с тем, чтобы она могла оставаться на дне ванны расплавленного алюминия. Все из вышеуказанных составных элементов, которые во время использования подвергаются воздействию полученного алюминия, могут быть помещены в электролизер как таковые и смочены во время использования. Такие составные элементы могут быть покрыты сверху начальным (пусковым) слоем, сильно смачиваемым алюминием, например, как указано в WO 01/42168 (de Nora/Duruz).

С другой стороны, в некоторых применениях может стать необходимым, чтобы составные элементы были смочены расплавленным алюминием перед их использованием. Поэтому смачиваемый алюминием составной элемент может составлять каркас, который может быть пропитан расплавленным алюминием с образованием, например, боковой стенки или футеровки боковой стенки электролизера или соединительного тела клинообразной формы, предназначенного для соединения поверхности днища электролизера с прилегающей боковой стенкой по периферии днища электролизера.

Изобретение относится также к смоченному алюминием составному элементу электролизера для электрохимического получения алюминия. Смоченный алюминием составной элемент включает в себя открытопористую или сетчатую керамическую структуру, которая имеет поверхностный слой, содержащий оксид алюминия, алюминий и другой металл, например железо, медь или никель. Такой составной элемент получается (т.е. может быть получен) путем воздействия расплавленного алюминия на смачиваемый алюминием открытопористый или сетчатый составной элемент, изготовленный из керамического материала, являющегося инертным и стойким по отношению к расплавленному алюминию, например из оксида алюминия, и смачиваемого алюминием материала, который включает в себя оксид металла и/или частично окисленный металл, например железо, медь или никель в виде оксидов и/или частично окисленных металлов, который(е) способен(ны) взаимодействовать с расплавленным алюминием, как указывалось выше.

Составной элемент включает в себя открытопористую или сетчатую керамическую структуру, поверхность которой во время использования подвергается воздействию расплавленного алюминия и смачивается им. Структура изготовлена из керамического материала, являющегося инертным и стойким по отношению к расплавленному алюминию, и смачиваемого алюминием материала, который включает в себя оксид металла и/или частично окисленный металл, который(е) способен(ны) взаимодействовать с расплавленным алюминием с образованием поверхностного слоя, содержащего оксид алюминия, алюминий и металл, полученный из оксида металла и/или частично окисленного металла.

Как правило, смоченные алюминием составные элементы полностью заполнены и покрыты алюминием, который защищает их открытопористую или сетчатую керамическую структуру во время использования от воздействия расплавленного электролита и/или агрессивных газов.

Смоченный алюминием составной элемент может быть катодом или катодной футеровкой или стабилизатором ванны расплавленного алюминия, смоченным алюминием перед использованием или во время использования. Составной элемент может быть боковой стенкой или футеровкой боковой стенки электролизера или телом (элементом) клинообразной формы, предназначенным для соединения поверхности днища электролизера с прилегающей боковой стенкой, при этом все из них перед использованием смочены алюминием.

Другой аспект изобретения представляет собой электролизер для электрохимического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного в электролите на основе фторида, содержащий один или несколько смачиваемых алюминием и/или смоченных алюминием составных элементов, указанных выше.

Электролизер может, в частности, включать в себя катод или катодное тело, поверхность которого футерована катодной футеровкой, указанной выше. Катодное тело и катодная футеровка могут быть соединены связующим слоем, в частности нанесенным из суспензии огнеупорным боридным слоем, как указано в WO 01/42168 (de Nora/Duruz) и в WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora). Так, например, футерованная катодная поверхность является частью горизонтального или наклонного катодного днища, в частности горизонтального катодного днища, футерованного катодной футеровкой клинообразной формы, образующей на нем смачиваемую алюминием дренированную наклонную катодную поверхность. Альтернативно катодное тело может быть расположено над днищем электролизера, которое приспособлено для сбора расплавленного алюминия, полученного на катодной футеровке и дренированного (т.е. слитого путем дренажа) из катодной футеровки.

Другие аспекты изобретения относятся к применениям указанного выше материала в иных областях, чем электрохимическое получение алюминия.

Один дополнительный аспект настоящего изобретения относится к композиционному материалу на основе керамики, который включает в себя открытопористую или сетчатую керамическую структуру, поверхность которой во время использования подвергается воздействию расплавленного алюминия и смачивается им. Данная структура изготовлена из керамического материала, являющегося инертным и стойким по отношению к расплавленному алюминию, и смачиваемого алюминием материала, который включает в себя оксид металла и/или частично окисленный металл, выбранный из частично окисленного(ой) меди, никеля, кобальта, марганца и железа, их оксидов и их смесей, который(ая) или которые способен(на) или способны взаимодействовать с расплавленным алюминием с образованием поверхностного слоя, содержащего оксид алюминия, алюминий и металл, полученный из оксида металла и/или частично окисленного металла.

Такой материал может быть использован, например, для изготовления составных элементов или футеровок аппаратуры, применяемой для обработки расплавленного алюминия, в частности для очистки расплавленного алюминия или отделения легирующих металлов от алюминиевого сплава. Дополнительные подробности, касающиеся такой аппаратуры, могут быть найдены в WO 00/63630 (Holz/Duruz).

Еще один дополнительный аспект изобретения относится к композиционному металлокерамическому материалу, который включает в себя, как указывалось выше, открытопористую или сетчатую керамическую структуру, которая имеет поверхностный слой, содержащий оксид алюминия, алюминий и другой металл. Композиционный металлокерамический материал получается (может быть получен) путем воздействия расплавленного алюминия на композиционный материал, изготовленный из керамического материала, являющегося инертным и стойким по отношению к расплавленному алюминию, и смачиваемого алюминием материала, включающего в себя оксид металла и/или частично окисленный металл, выбранный из меди, никеля, кобальта, марганца и железа, а также их смесей, и способный(е) взаимодействовать с расплавленным алюминием с образованием поверхностного слоя, содержащего оксид алюминия, алюминий и металл, полученный из оксида металла и/или частично окисленного металла.

Такой материал может быть использован для изготовления смоченных алюминием составных элементов, которые могут применяться в высокотемпературных окислительных или агрессивных газах, в частности кислород- и/или фторсодержащих газах, или жидкостях, таких как фторсодержащие жидкости или расплавленные металлы, в частности расплавленный алюминий.

Смоченные алюминием составные элементы могут быть использованы, в частности, в аппаратуре для обработки расплавленного алюминия. Составные элементы могут быть также использованы при температурах ниже температуры плавления алюминия в качестве электродов, нагревательных элементов, конструкционных материалов, металлургических тиглей, предназначенных для содержания отличных от алюминия расплавленных металлов, анодов, креплений печей, пресс-форм и т.д. Благодаря способности керамической структуры удерживать расплавленный алюминий в ее порах и на ее поверхности за счет капиллярного эффекта смоченные алюминием составные элементы могут быть использованы в химически агрессивных средах при температурах выше температуры плавления алюминия, например, в качестве футеровок в печах при условии, что такие составные элементы не будут подвержены значительному механическому износу.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение будет описано со ссылкой на сопровождающие схематические чертежи, на которых показаны электролизеры различных конфигураций, снабженные смоченными алюминием составными элементами согласно настоящему изобретению.

Подробное описание

Фиг.1 показывает электролизер для получения алюминия в дренажной конфигурации (т.е. с дренажом металла через футеровку). Электролизер содержит неуглеродные аноды 10 на основе металла, например, такие, которые раскрыты в WO 00/40781 и WO 00/40782 (оба документа на имя de Nora), причем аноды размещены на определенном расстоянии от соответствующим образом наклоненных лицевых катодных поверхностей 20, например, как указано в WO 00/63463 (de Nora), в расплавленном электролите 5 на основе фторида.

Днище 25, 25' электролизера, выполненное, например, из углеродистого материала, покрыто смоченными алюминием катодными футеровками 21, 21', которые образуют смоченные алюминием дренирующие наклонные катодные поверхности 20 в соответствии с изобретением, при этом в правой и левой частях фиг.1 показаны различные варианты осуществления изобретения. Как показано, катодные поверхности 20 наклонены вниз по направлению к середине днища 25, 25' электролизера. На левой стороне фиг.1 днище 25 электролизера является горизонтальным, в то время как покрывающая его катодная футеровка 21' является клином с небольшим углом наклона, образующим наклонную катодную поверхность 20 над горизонтальным днищем 25 электролизера. На правой стороне фиг.1 днище 25' электролизера находится в наклонном положении и покрыто катодными футеровочными пластинами (плитами) 21 одинаковой толщины, которые образуют наклонную катодную поверхность 20, параллельную наклонному днищу 25' электролизера.

Днище 25, 25' электролизера только частично покрыто катодной футеровкой 21, 21', оставляя при этом центральный канал 30, образованный днищем 25, 25' электролизера и прилегающими катодными футеровками 21, 21', которые разделены каналом 30 в середине электролизера. Указанный канал 30 служит для сбора полученного расплавленного алюминия 60 с наклонных катодных поверхностей 20.

Днище 25, 25' электролизера, в особенности там, где оно образует часть канала для сбора алюминия, предпочтительно защищено смачиваемым алюминием слоем 35, например огнеупорным боридным слоем, нанесенным из суспензии, как описано в WO 01/42168 (de Nora/Duruz) или в WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora). Такой нанесенный из суспензии слой 35 также смочен расплавленным алюминием 22, который смачивает также и дно катодных футеровок 21, 21', обеспечивая непрерывный и оптимальный электрический контакт.

Как показано на фиг.1, электролизер включает в себя боковые стенки 40, которые выполнены, например, из карбида кремния и которые защищены смоченной алюминием футеровкой 41 боковых стенок в соответствии с настоящим изобретением. Футеровка 41 боковых стенок полностью заполнена расплавленным алюминием, удерживаемым в ее порах благодаря капиллярному эффекту. Футеровка 41 боковых стенок простирается вертикально от днища 25, 25' электролизера до положения, находящегося выше поверхности (зеркала) расплавленного электролита 5, и полностью защищает боковые стенки 40 от расплавленного электролита 5.

Смоченную алюминием футеровку 41 для боковых стенок и катодные футеровки 21, 21' соединяют обычно с помощью заполненных алюминием тел (элементов) 51 клинообразной формы в соответствии с изобретением, размещенных по периферии днища 25, 25' электролизера.

Таким образом, все конструктивные элементы, за исключением анодов 10, полностью защищены от расплавленного электролита 5 расплавленным алюминием, удерживаемым в и на смоченных алюминием составных элементах в соответствии с изобретением, или слоем расплавленного алюминия 60, собранного в канале 30. Такая конфигурация электролизера, в которой используются указанные материалы, обеспечивает возможность использования электролита 5, который полностью находится в расплавленном состоянии, то есть без выступов затвердевшего электролита вдоль боковых стенок 40 и без корки затвердевшего электролита на верхней поверхности электролита 5.

Фиг.2, где для обозначения тех же самых элементов используются те же самые ссылочные номера, показывает заявленные составные элементы электролизера, использованные в другом электролизере в соответствии с настоящим изобретением.

Электролизер, показанный на фиг.2, имеет горизонтальное днище 25, которое покрыто смоченной алюминием катодной футеровкой 21 одинаковой ширины в соответствии с изобретением, образующей горизонтальную дренирующую катодную поверхность 20. Боковые стенки 40 электролизера покрыты смоченной алюминием футеровкой 41' клинообразной формы для боковых стенок, которая простирается от периферии днища 25 электролизера до положения, находящегося выше поверхности расплавленного электролита.

Днище 25 электролизера содержит в середине электролизера канал 30 для сбора полученного алюминия 60, дренированного через прилегающие катодные поверхности 20, смачиваемые алюминием.

Канал 30 для сбора алюминия предпочтительно покрыт, как указывалось выше, нанесенным из суспензии огнеупорным боридным слоем 35. Нанесенный из суспензии слой 35 смочен расплавленным алюминием 22, который смачивает также дно смоченной алюминием катодной футеровки 21.

Подобно электролизеру, показанному на фиг.1, все внутренние конструктивные элементы, за исключением анодов 10, полностью защищены от расплавленного электролита 5 расплавленным алюминием, удерживаемым в и на смоченных алюминием составных элементах в соответствии с изобретением, или слоем расплавленного алюминия 60, собранного в канале 30.

Для предотвращения затвердевания электролита 5 вдоль футеровки 41' боковых стенок и на поверхности электролита 5 электролизер надежно теплоизолирован. Как показано на фиг.2, электролизер снабжен изолирующей крышкой 45, размещенной над расплавленным электролитом 5. Дополнительные подробности, касающиеся подходящих крышек, раскрыты в WO 01/31086 (de Nora/Duruz).

Аноды 10 предпочтительно изготовлены из материала на основе инертного металла, стойкого к электролиту. Подходящие материалы для анодов на основе металла включают в себя сплавы на основе железа и никеля, которые могут быть термообработаны в окислительной атмосфере, как указано в WO 00/06802, WO 00/06803 (оба документа на имя Duruz/de Nora/Crottaz), WO 00/06804 (Crottaz/Duruz), WO 01/42535 (Duruz/de Nora), WO 01/42534 (de Nora/Duruz) и WO 01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora). Дополнительные анодные материалы, выделяющие кислород, раскрыты в WO 99/36593, WO 99/36594, WO 00/06801, WO 00/06805, WO 00/40783 (все документы на имя de Nora/Duruz), WO 00/06800 (Duruz/de Nora), WO 99/36591 и WO 99/36592 (оба документа на имя de Nora).

Для уменьшения растворения анодов 10 в электролите электролизер может работать с электролитом 5 при пониженной температуре, обычно при температуре от около 830° до 930°С, предпочтительно от 850° до 910°С. Работа с электролитом при пониженной температуре уменьшает растворимость оксидов, в частности оксида алюминия. Поэтому выгодно повысить растворение оксида алюминия в электролите 5.

Повышенное растворение оксида алюминия может быть достигнуто за счет использования устройства для подачи оксида алюминия, которое распыляет и распределяет частицы оксида алюминия по большой площади поверхности расплавленного электролита 5. Подходящие устройства для подачи оксида алюминия раскрыты более подробно в WO 00/63464 (de Nora/Berclaz). Кроме того, электролизер может включать в себя средства для ускорения циркуляции электролита 5 (не показаны) из зазора между анодом и катодом и в указанный зазор для повышения растворения оксида алюминия в электролите 5 и для поддержания неизменной высокой концентрации растворенного оксида алюминия вблизи активных поверхностей анодов 10, например, как указано в WO 00/40781 (de Nora).

Во время работы электролизеров, показанных на фиг.1 и 2, оксид алюминия, растворенный в электролите, подвергается электролизу с образованием кислорода на анодах 10 и алюминия 60 на дренирующих катодных поверхностях 20. Полученный алюминий 60 стекает путем дренажа через катодные поверхности 20 в канал 30 для сбора, из которого он может быть выпущен или откачан в резервуар для алюминия (не показан), например, как указано в WO 00/63463 (de Nora).

Фиг.3, где для обозначения тех же самых элементов используются те же самые ссылочные номера, показывает модернизированный электролизер, в котором используются смоченные алюминием составные элементы в соответствии с изобретением и традиционные расходуемые углеродные (графитовые) аноды 10'.

Днище электролизера 25 является горизонтальным и защищено от износа смоченной алюминием катодной футеровкой 21 в соответствии с изобретением, образующей дренирующую катодную поверхность 20. Боковые стенки электролизера 40 покрыты футеровкой 41 для боковых стенок в соответствии с изобретением, простирающейся от днища электролизера до положения, находящегося над поверхностью расплавленного электролита 5. Смоченную алюминием футеровку 41 для боковых стенок и смоченные алюминием катодные футеровки 21 соединяют обычно с помощью тел (элементов) 51 клинообразной формы в соответствии с изобретением.

Днище 25 электролизера покрыто нанесенным из суспензии огнеупорным боридным слоем 35, смоченным расплавленным алюминием 22, который смачивает также нижнюю часть (дно) смоченной алюминием катодной футеровки 21.

Днище 25 электролизера содержит в середине электролизера канал 30 для сбора полученного алюминия 60, дренированного через прилегающие катодные поверхности 20, смачиваемые алюминием. В отличие от электролизеров, показанных на фиг.1 и 2, электролизер, показанный на фиг.3, работает с коркой 70 затвердевшего электролита и выступом 71 затвердевшего электролита.

Во время работы электролизера, показанного на фиг.3, оксид алюминия растворяется в электролите 5 и подвергается электролизу между графитовыми анодами 10' и дренирующей катодной поверхностью 20 с образованием CO ₂ на графитовых анодах 10' и алюминия, который сливается путем дренажа в канал 30.

В одном из вариантов выполнения модернизированный электролизер без канала для сбора алюминия может работать с мелкой катодной ванной расплавленного алюминия при небольшом движении расплавленного алюминия в мелкой катодной ванне. Следовательно, межэлектродное расстояние может быть уменьшено, что приведет к уменьшению напряжения электролизера и экономии энергии. Кроме того, по сравнению с традиционными электролизерами с глубокой ванной для работы описываемого электролизера необходимо меньшее количество расплавленного алюминия, что существенно снижает затраты, связанные с неподвижностью больших количеств исходного алюминиевого сырья на заводах по производству алюминия.

Тем не менее смоченные алюминием катодные футеровки могут быть также использованы в электролизерах с глубокой ванной, работающих с выступом затвердевшего электролита и/или коркой электролита над расплавленным электролитом. Кроме того, в ванну расплавленного алюминия могут быть помещены одна или несколько больших смоченных алюминием проводящих пластин в соответствии с изобретением, изготовленных из открытопористой или сетчатой керамической структуры низкой плотности для того, чтобы пластины плавали на поверхности ванны расплавленного алюминия для замедления движения алюминия и стабилизации ванны расплавленного алюминия. Таким образом, использование пластин-стабилизаторов в глубокой ванне расплавленного алюминия обеспечивает возможность уменьшения межэлектродного расстояния.

В дополнительных вариантах выполнения вышеуказанных электролизеров только один или несколько из вышеуказанных составных элементов электролизера в соответствии с изобретением, то есть катодная футеровка 21, 21', футеровка 41, 41' боковых стенок, тела (элементы) 51 клинообразной формы и пластины-стабилизаторы, могут быть использованы в различных комбинациях в электролизере для производства алюминия.

Далее изобретение будет описано в следующих примерах.

Пример 1

Открытопористую структуру из оксида алюминия (10 пор на дюйм, что эквивалентно примерно 4 порам на сантиметр) сделали смачиваемой алюминием путем покрытия ее двумя слоями различного состава, нанесенными из суспензии.

Первая суспензия первого слоя была образована из 60 мас.% частиц (-325 меш) TiB ₂ иглообразной формы, окисленных на поверхности и имеющих поверхностную оксидную пленку TiO₂, 3,3 мас.% способствующего смачиванию алюминием агента в форме частиц Fe₂O ₃ (-325 меш) и 3,3 мас.% порошка TiO₂ (-325 меш) в 33 мас.% коллоидного Al₂O₃ (NYACOL ^® Al-20, молочная жидкость с размером коллоидных частиц от около 40 до 60 нанометов). Когда данную суспензию подвергают термической обработке, коллоидный оксид алюминия взаимодействует с поверхностным оксидом TiO₂ и порошком TiO₂ с образованием матрицы из смешанных оксидов Al₂O ₃ и TiO₂ по всему покрытию, при этом матрица содержит и связывает частицы TiB₂ и частицы Fe ₂O₃.

Вторая суспензия была образована из 33 мас.% частиц частично окисленной меди, 37 мас.% коллоидного оксида алюминия первого сорта (NYACOL^® Al-20) и 30 мас.% коллоидного оксида алюминия второго сорта (золь CONDEA ^®, 10/2, прозрачная опалесцирующая жидкость с размером коллоидных частиц от около 10 до 30 нанометров).

Смачиваемое алюминием покрытие наносили на пористую структуру из оксида алюминия погружением структуры в первую суспензию с последующей сушкой в течение 4-х часов при 40°С и погружением ее во вторую суспензию с последующей сушкой в течение 15-ти часов при 40°С. Затем покрытую структуру из оксида алюминия подвергали термической обработке в воздушной атмосфере в течение 3-х часов при 700°С для уплотнения покрытия.

Полученная структура способна смачиваться алюминием и является подходящей для смачивания алюминием перед использованием, или же она может быть смочена in situ при использовании в качестве катода.

Смачиваемую алюминием пористую структуру смачивали алюминием погружением ее в расплавленный алюминий при 850°С. Через 20 часов смоченную пористую структуру извлекали из расплавленного алюминия и давали возможность охлаждаться до комнатной температуры.

Изучение смоченной алюминием пористой структуры показало, что она полностью заполнена алюминием, удерживаемым в порах за счет смачиваемости структуры и капиллярного эффекта, и покрыта алюминием по всей наружной поверхности.

Удельное электрическое сопротивление смоченной алюминием структуры было примерно равно удельному сопротивлению металлического алюминия (2,65 мкОм·см), тогда как перед смачиванием структура имела удельное сопротивление от 35 до 45 кОм·см.

Такая смоченная структура из оксида алюминия может быть использована для различных применений в электролизере для электрохимического получения алюминия, в частности в качестве катода или катодной футеровки, боковой стенки или футеровки боковой стенки электролизера, или в качестве «не несущего» ток составного элемента днища электролизера, который подвергается воздействию расплавленного алюминия и/или электролита.

Пример 2

Смачиваемая алюминием керамическая структура была образована из смеси материала, являющегося инертным и стойким по отношению к расплавленному алюминию, то есть из оксида алюминия и оксида титана, и смачиваемого алюминием материала, то есть оксида меди. Керамическую структуру получали покрытием полиуретановой пены суспензией керамических частиц с последующей термообработкой.

Суспензия керамического материала представляла собой суспензию 40 г частиц Al₂O₃ со средним размером частиц от 10 до 20 микрон, 2,5 г частиц CuO с размером частиц менее около 45 микрон, 2,5 г частиц TiO₂ с размером частиц менее около 45 микрон в коллоидном носителе оксида алюминия, состоящем из 93 г деионизированной воды и 6,6 г частиц коллоидного оксида алюминия с размером коллоидных частиц от около 10 до 30 нанометров.

Полиуретановую пену, имеющую от 10 до 20 пор на дюйм (эквивалентно от 4 до 8 пор на сантиметр) погружали в суспензию и сушили на воздухе при температуре от 40° до 50°С в течение времени от 20 до 30 минут. Погружение повторяли три раза.

После погружения пену сушили на воздухе при 50°С в течение 4-5 часов. Пена содержала от около 0,3 до 0,5 г/см ³ высушенной суспензии. После сушки осуществляли термическую обработку на воздухе при температуре от около 850° до около 1000°С в течение 4-5 часов для удаления полиуретановой пены и уплотнения керамического материала, образованного из суспензии, до образования самоподдерживаемой пены. После термической обработки проводили алюминирование погружением в расплавленный алюминий на 2 часа при 850°С.

Алюминированную пену извлекали из расплавленного алюминия, давали возможность охлаждаться до комнатной температуры и разрезали перпендикулярно поверхности.

Изучение алюминированной пены показало, что полиуретановая пена исчезла. TiO₂ провзаимодействовал с Al₂ O₃ в керамической пене с образованием матрицы из смешанных оксидов титана и алюминия. Присутствующий на поверхности керамической пены CuO провзаимодействовал с расплавленным алюминием с образованием смоченного алюминием поверхностного слоя из Al₂O ₃ и сплава меди и алюминия. Поры керамической пены были полностью заполнены расплавленным алюминием.

В одном из вариантов стадию термической обработки и стадию алюминирования осуществляли одновременно в виде единой стадии. В дополнительном варианте оксид меди керамической структуры частично или полностью заменяли оксидом железа и/или оксидом никеля.

Пример 3

Смачиваемую алюминием открытопористую керамическую структуру, полученную согласно примеру 1, испытывали в качестве катодного материала для получения алюминия.

Смачиваемую алюминием керамическую структуру помещали на дно графитового сосуда, имеющего внутренний диаметр 85 мм. Структуру покрывали 120 г алюминия. Сосуд и его содержимое нагревали со скоростью 120°С/ч. При температуре 700°С алюминий образовывал ванну расплавленного алюминия, на которой плавала керамическая структура. Затем температуру повышали примерно до 850°С и поддерживали в течение 4-х часов с тем, чтобы расплавленный алюминий полностью алюминировал и смочил керамическую структуру.

После алюминирования 1,5 кг электролитической ванны расплавленного алюминия, состоящей из 68 мас.% криолита, 28 мас.% фторида алюминия и 4 мас.% растворенного оксида алюминия, вливали в сосуд поверх ванны расплавленного алюминия и смоченной алюминием керамической структуры. Графитовый анод погружали в электролит прямо напротив плавающей керамической структуры, которая образовала как стабилизатор ванны расплавленного алюминия, так и катодную поверхность. Между анодом и графитовым сосудом пропусками ток электролиза при анодной плотности тока около 0,8 А/см². На протяжении всего процесса электролиза поддерживали постоянное напряжение электролизера от около 4 до 4,2 вольт.

Через 10 часов электролиз заканчивали и из графитового сосуда извлекали плавающую смоченную алюминием керамическую структуру.

Керамической структуре давали возможность охлаждаться до комнатной температуры и разрезали перпендикулярно одной из ее поверхностей. Изучение керамической структуры показало, что она была полностью смочена и заполнена расплавленным алюминием. Сама керамическая структура осталась неизменной, что указывало на ее устойчивость и пригодность в качестве катодного материала.

Пример 4

Открытопористую структуру из карбида кремния (30 пор на дюйм, что эквивалентно примерно 12 порам на сантиметр) делали смачиваемой алюминием путем покрытия ее слоем, нанесенным из суспензии. Суспензия состояла из 75 г окисленных на поверхности частиц железа (-325 меш), 75 г золя оксида кремния Nyacol 830 (водная молочная жидкость, содержащая 32 мас.% коллоидного гидроксида кремния, который при термической обработке превращается в диоксид кремния) и 0,35 г водного раствора, содержащего 15% ПВС (поливинилового спирта), который использовали для регулирования вязкости суспензии.

Открытопористую структуру погружали в суспензию и затем сушили в течение 30 мин при 60°С. Пропитанная пористая структура содержала 0,278 г/см³ высушенной суспензии, включая 0,214 г/см³ окисленных на поверхности частиц железа.

Полученная структура была способна смачиваться алюминием и являлась подходящей для смачивания алюминием перед использованием или in situ при использовании, например, в качестве катода.

Смачиваемую алюминием пористую структуру смачивали алюминием погружением ее в расплавленный алюминий при 850°С. Через 15 часов смоченную пористую структуру извлекали из расплавленного алюминия и давали возможность охлаждаться до комнатной температуры.

Изучение смоченной алюминием пористой структуры показало, что она полностью заполнена алюминием, удерживаемым в порах за счет смачиваемости структуры и капиллярного эффекта, и покрыта алюминием по всей наружной поверхности. Поры имеют степень заполнения алюминием более 90 об.%.

Смоченная алюминием пористая структура может быть использована в качестве катодного материала, как в примере 3.