способ получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов
Классы МПК: | C07C19/075 содержащие бром C07C23/02 моноциклические галогензамещенные углеводороды C07C25/02 одноядерные ароматические галогензамещенные углеводороды C07C17/275 углеводородов и галогензамещенных углеводородов |
Автор(ы): | Смирнов Владимир Валентинович (RU), Тарханова Ирина Геннадиевна (RU), Зеликман Владимир Менделевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-02-21 публикация патента:
27.08.2006 |
Изобретение относится к способу получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов. Процесс осуществляют путем взаимодействия соответствующих углеводородов с тетрабромметаном при температуре 150-180°С в жидкой фазе в присутствии комплекса хлорида или бромида меди с азотсодержащим соединением. При этом в качестве азотсодержащего соединения используют амин общей формулы Ph-CH(OH)-Q-NHR', где Q - группа -СН(СН3)- или -(CH2)n- при n=1-3, R' - низший алкил. Технический результат - повышение производительности катализатора, упрощение и удешевление технологии процесса. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов путем взаимодействия соответствующих углеводородов с тетрабромметаном при температуре 150-180°С в жидкой фазе в присутствии комплекса хлорида или бромида меди с азотсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют амин общей формулы
Ph-CH(OH)-Q-NHR',
где Q - группа -СН(СН3)- или -(СН2) n- при n=1-3,
R' - низший алкил.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химической промышленности и тонкому органическому синтезу, в частности - к получению монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов.
Монобромпроизводные алканов, циклоалканов и арилалканов широко используются в производстве лекарственных препаратов, поверхностно-активных веществ и в других областях промышленного тонкого органического синтеза.
Получение монобромпроизводных углеводородов представляет собой сложную задачу. Прямое бромирование алканов и их аналогов молекулярным бромом обратимо и неселективно, в настоящее время этот метод получения органических бромпроизводных практически не используется [Ф.Ф.Муганлинский, Ю.А.Трегер, М.М.Люшин, Химия и технология галогенорганических соединений, М., Химия, 1991 г., с.227].
Известен способ получения монобромалканов путем взаимодействия соответствующих спиртов с молекулярным бромом в растворе бензола или толуола в присутствии серы и бромида железа [Авторское свидетельство СССР 468906, МКИ С 07 С 19/02, 1975]. В других способах предлагается использовать в качестве катализаторов оксид хрома (VI) [Авторское свидетельство СССР 392682, МКИ С 07 С 19/02, 1975], MnO2 [Авторское свидетельство СССР 406448, МКИ С 07 С 19/02, 1974] и т.д. Недостатком этих способов является использование токсичного молекулярного брома и катализаторов, разделение которых с продуктами реакции представляет собой самостоятельную сложную задачу, а также малая доступность высших алифатических спиртов при получения соответствующих бромпроизводных.
Значительный интерес представляла бы возможность получения бромпроизводных из соответствующих углеводородов при взаимодействии с полибромпроизводными, для которых к настоящему времени разработаны эффективные одностадийные методы получения - например, CBr4 легко и с высокой селективностью получается при взаимодействии бромноватистого натрия с ацетоном. Известен способ получения монобромпроизводных алканов и циклоалканов путем взаимодействия последних с CBr4 в двухфазной системе в присутствии гидроксида натрия [P.R.Schreiner, O.Lauenstein, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, v.37, p.1895]. Недостатком способа является низкая производительность - время реакции доходит до 90 час, а выход продуктов находится при этом в пределах 30-70%. Известен также способ получения монобромалканов путем взаимодействия соответствующих алканов с комплексом CBr4.2АlВr 3 [И.С.Ахрем, А.В.Орлинков, Л.В.Афанасьева, М.Е.Вольпин, Известия АН СССР, сер. хим., 1996, с.1208]. Двукратный избыток бромида алюминия и чувствительность бромирующего агента к влаге осложняют практическую реализацию способа.
Наиболее близким аналогом к описываемому способу по сущности и достигаемому техническому результату является способ получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов путем взаимодействия соответствующих углеводородов с CBr4 при температуре 150-180°С в присутствии комплексов CuBr ли CuBr2 с бромидами четвертичных оснований аммония или привитыми на кремнезем полиметаллофенилсилоксанами, содержащими в качестве металла медь или никель [В.В.Смирнов, В.М.Зеликман, И.П.Белецкая и др. Журн. орган. химии, 2003, т.38, № 1, c.1004]. Способ обеспечивает высокий выход целевых продуктов. Недостатком способа является низкая производительность катализатора (не более 0.6 г продукта/г катализатора в час), что приводит к большому расходу содержащего дефицитные компоненты катализатора. Кроме того, использование катализатора в количестве до 10 вес.% от реакционной массы осложняет выделение целевого продукта.
Задачей данного изобретения является создание способа получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов путем взаимодействия соответствующих углеводородов с CBr4 при температуре 150-180°С, обеспечивающего повышение производительности катализатора и, следовательно, упрощение и удешевление технологии процесса.
Поставленная задача решается способом получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов путем взаимодействия соответствующих углеводородов с тетрабромметаном при температуре 150-180°С в жидкой фазе в присутствии комплекса хлорида меди с азотсодержащим соединением формулы
Ph-CH(OH)-Q-NHR',
где Q - группа -СН(СН3)- или -(СН2) n- при n=2-3, R' - низший алкил.
Технический результат, получаемый при использовании вышеописанного изобретения, состоит в существенном (в 7-10 раз) повышении производительности катализатора, что позволяет использовать его в значительно меньшем количестве, тем самым упрощая и удешевляя технологию процесса.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Приготовление катализатора I. В стеклянную колбу помещают 1 г (0,01 моля) хлорида меди (I) и 100 мл (2 моля) ацетонитрила. После полного растворения соли добавляют 1,6 г (0,01 моля) 3-(N-метиламино)-1-фенилпропанола-1 (AM). Выпавший через несколько минут осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Масса полученного катализатора общей формулы (CuCl)2.(АМ)2 составляет 2,5 г. Маточный раствор перегоняют, отделяя чистый растворитель. Регенерированный ацетонитрил используют для последущих опытов.
Аналогичным образом получены катализаторы:
II (CuBr)2(AM) 2 - амин тот же
III (CuCl)2(АМ') 2AM'Q=(СН2)3
IV (CuCl) 2(AM''')2AM''Q=СН(СН 3)-
V (CuCl)2(АМ''')2 AM'Q=(CH2)2R'=n-C3H 7
Пример 2. Проведение синтеза.
В реакционный сосуд из толстостенного стекла помещают 10 мл (0.05 моля) н-декана, 3.3 г (0.01 моля) тетрабромметана и 40 мг катализатора. Сосуд помещают в специальный аппарат, обеспечивающий перемешивание реакционной массы за счет неравномерного вращения, нагревают до 160°С и выдерживают 3 час. Выделяют 1.4 г (70% от теории) монобромдодекана. Производительность катализатора составляет 11.7 г продукта на 1 г катализатора в час.
Использование катализатора в количествах более или менее выбранного нецелесообразно: уменьшение приводит к существенному уменьшению конверсии реагентов, а повышение не дает измеримого положительного эффекта и лишь увеличивает расход катализатора. Аналогично ведут процесс в примерах 3-12.
Условия и результаты опытов собраны в таблице.
Таблица Условия и результаты опытов по получению монобромпроизводных углеводородов | ||||||
№ п/п | катализатор | углеводород | время реакции, час | Температура, °С | Выход, % | Производительность г/г.час |
2 | I | н-декан | 3 | 160 | 70 | 11.7 |
3 | II | н-декан | 3 | 160 | 75 | 12.0 |
4 | III | н-декан | 3 | 160 | 78 | 12.3 |
5 | IV | н-декан | 3 | 160 | 75 | 12.0 |
6 | I | додекан | 5 | 160 | 80* | 12,5 |
7 | IV | н-декан | 5 | 150 | 70 | 11,7 |
8 | IV | н-декан | 5 | 140 | 45 | 7,8 |
9 | IV | н-декан | 3 | 180 | 83** | 12,8 |
10 | I | циклогексан | 3 | 190 | 80** | 12,5 |
11 | I | м-ксилол | 4 | 160 | 80 | 12,5 |
12 | II*** | н-декан | 3 | 160 | 82 | 12,7 |
* - выдерживание реакционной массы в течение 5 часов без дополнительной загрузки катализатора приводит к незначительному росту выхода монобромдекана, при этом в смеси обнаружено до 5% тяжелых продуктов осмола. | ||||||
** - в смеси обнаружено 5-6% тяжелых продуктов осмола. | ||||||
*** - в опыте использовали 75 мг катализатора |
Класс C07C19/075 содержащие бром
Класс C07C23/02 моноциклические галогензамещенные углеводороды
Класс C07C25/02 одноядерные ароматические галогензамещенные углеводороды
Класс C07C17/275 углеводородов и галогензамещенных углеводородов