резиновые композиции, наполненные двуокисью кремния и/или силикатом, содержащие хинондиимин

Формула изобретения

1. Резиновая композиция, наполненная двуокисью кремния и/или силикатом и вулканизируемая серой, содержащая ненасыщенный каучук, от 20 до 100 частей на 100 частей каучука двуокиси кремния и/или силиката, от 1,6 до 8 частей на 100 частей каучука силанового связывающего агента - модификатора двуокиси кремния или силиката, от 0,05 до 5 частей на 100 частей каучука противостарителя, от 0,1 до 5 частей на 100 частей каучука ускорителя вулканизации, от 0,1 до 10 частей на 100 частей каучука серы или донора серы и от 0,5 до 5 частей на 100 частей каучука хинондиимина, при условии, что противостаритель не является хинондиимином.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит от 0,5 до 3,5 частей на 100 частей каучука хинондиимина.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что хинондиимин выбран из группы, включающей N-изопропил-N'-фенил-пара-хинондиимин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-хинондиимин, N,N' -бис(1,4-диметилпентил)-пара-хинондиимин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-пара-хинондиимин, N,N'-дифенил-пара-хинондиимин, N,N'-дитолил-пара-хинондиимин и N,N'-ди- -нафтил-пара-хинондиимин.

4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что противостаритель является пара-фенилендиамином.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что пара-фенилендиамин выбран из группы, включающей N-изопропил-N'-фенил-пара-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин (6PPD), N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-пара-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-пара-фенилендиамин, N,N'-дифенил-пара-фенилендиамин, N,N'-дитолил-пара-фенилендиамин и N,N'-ди- -нафтил-пара-фенилендиамин.

6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что каучук выбран из группы, включающей бутадиен-стирольный каучук, бутадиеновый каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук и их смеси.

7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что содержит от 1,6 до 6 частей на 100 частей каучука связывающего агента - модификатора двуокиси кремния или силиката.

8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что содержит от 40 до 100 частей на 100 частей каучука двуокиси кремния и/или силиката.

9. Способ вулканизации, включающий смешивание и нагревание резиновой композиции по одному из предыдущих пунктов при температуре 110-200°С в течение периода до 12 ч.

10. Промышленное изделие, такое как пневматическая шина, включающее каучуковый вулканизат, полученный способом по п.9.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к наполненным двуокисью кремния и/или силикатом резиновым композициям, вулканизируемым серой.

Большинство резиновых композиций содержат усиливающий наполнитель, такой как сажа или сочетание сажи со слегка окрашенным или белым наполнителем, таким как двуокись кремния (белая сажа) или силикат. Резиновые композиции, содержащие относительно большие количества двуокиси кремния или силиката, хорошо известны в данной области, и пневматические шины с резиновыми протекторами, сделанными из таких композиций, как правило, относят к так называемым «сырым шинам». Такие резиновые композиции обычно не содержат сажу или содержат только небольшое количество, обычно от 5 до 20 частей на 100 частей каучука (phr).

В данной области хорошо известно, что диспергирование двуокиси кремния и/или силиката в каучуке, в особенности в резиновых композициях сырых шин, представляет проблему вследствие слабого взаимодействия между наполнителем и каучуком и сильного взаимодействия наполнитель-наполнитель, и что смешивание является сложным как в отношении затрат энергии, так и в отношении временных затрат. Плохое диспергирование двуокиси кремния и/или силиката в каучуках приводит к ухудшению физических и динамических свойств вулканизата, в частности к увеличению гистерезиса и повышенному теплообразованию. Для улучшения дисперсии принято использовать связывающий агент-модификатор двуокиси кремния и/или силиката, такой как бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (Si-69), силановый связывающий агент, продаваемый фирмой Degussa. Двуокись кремния и/или силикат и связывающий агент-модификатор двуокиси кремния и/или силиката обычно применяют в протекторах шин пассажирских автомобилей. Система двуокись кремния/силановый связывающий агент снижает износ протекторов шин (т.е. улучшает абразивную устойчивость) и улучшает динамические характеристики каучукового вулканизата; в частности снижает гистерезис, что означает лучшее сопротивление качению, приводя к экономии горючего, без негативных эффектов на влажное сцепление.

Однако если применять такие известные связывающие агенты-модификаторы двуокиси кремния и/или силиката, диспергирование еще не будет оптимальным при стандартных условиях перемешивания. Кроме того, в результате применения силанового связывающего агента образуются летучие спирты, которые выделяются из резиновой композиции и загрязняют окружающую среду. Также необходимо снижать количество связывающего агента-модификатора двуокиси кремния и/или силиката, так как их применение в обычных количествах повышает стоимость каучукового вулканизата.

Настоящее изобретение предлагает решение указанной выше проблемы.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается резиновая композиция, наполненная двуокисью кремния и/или силикатом и вулканизируемая серой, содержащая ненасыщенный каучук, от 20 до 100 частей на 100 частей каучука двуокиси кремния и/или силиката, от 1,6 до 8 частей на 100 частей каучука связывающего агента-модфикатора двуокиси кремния и/или силиката, от 0,05 до 5 частей на 100 частей каучука противостарителя, от 0,1 до 5 частей на 100 частей каучука ускорителя вулканизации, от 0,1 до 10 частей на 100 частей каучука серы или донора серы и от 0,5 до 5 частей на 100 частей каучука хинондиимина при условии, что противостаритель не является хинондиимином.

В данном описании сокращение «phr» обозначает количество весовых частей на 100 весовых частей каучука. В случае смеси каучуков оно считается на 100 весовых частей всего каучука.

Хинондиимины являются известными соединениями в производстве каучуков. WO 99/20687 касается высокотемпературного смешивания эластомерного материала в присутствии хинондииминового противостарителя и сажи перед вулканизацией. Он описывает, что при смешивании хинондиимина с эластомером перед вулканизацией повышенная продолжительность и качество обработки реализуются в вулканизированном каучуке.

До настоящего времени сообщалось только о применении хинондииминов в качестве противостарителей. Их применение в каучуках, наполненных двуокисью кремния и/или силикатом, в частности в сырых резиновых композициях для шин, не раскрыто и не предлагалось в области технологии резины.

В резиновых композициях, наполненных двуокисью кремния и/или силикатом и вулканизируемых серой, настоящего изобретения можно использовать хинондиимин. Хинондиимины являются известными соединениями в области технологии резины. Предпочтительно хинондиимин, применяемый согласно настоящему изобретению, выбирают из группы, включающей N-изопропил-N'-фенил-пара-хинондиимин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-хинондиимин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-пара-хинондиимин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-пара-хинондиимин, N,N'-дифенил-пара-хинондиимин, N,N'-дитолил-пара-хинондиимин и N,N'-ди- -нафтил-пара-хинондиимин.

В резиновой композиции настоящего изобретения предпочтительно используют хинондиимин в количестве от 0,5 до 3,5 частей на 100 частей каучука, более предпочтительно от 0,5 до 2 частей на 100 частей каучука, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 частей на 100 частей каучука.

Каучук, применяемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет ненасыщенный каучук. Предпочтительно каучук выбирают из группы, включающей бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), натуральный каучук (НК), изопреновый каучук (ИК) и их смеси, такие как смесь БСК и БК. В сырых шинах обычно применяют БСК, полученный полимеризацией в растворе.

Усиливающий наполнитель двуокись кремния и/или силикат, который применяют согласно настоящему изобретению, хорошо известен специалистам в данной области. Читателя отсылают к работе W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989, в частности, к стр.277-294. В композиции настоящего изобретения предпочтительно используют двуокись кремния или силикат с большой площадью поверхности или их смесь. В резиновые композиции наполненные двуокисью кремния и/или силикатом и вулканизируемые серой или донором серы согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат от 40 до 100, более предпочтительно от 50 до 90, наиболее предпочтительно от 60 до 90 частей на 100 частей каучука двуокиси кремния и/или силиката.

Согласно настоящему изобретению можно использовать любой связываующий агент-модификатор двуокиси кремния и/или силиката. Предпочтительно применять силановый модификатор.

Связывающий агент-модификатор двуокиси кремния и/или силиката применяют в обычном количестве, т.е. от 1,6 до 8, предпочтительно от 1,6 до 6, более предпочтительно от 3,2 до 6, наиболее предпочтительно от 3,2 до 5 частей на 100 частей каучука. Как правило, двуокись кремния и/или силикаты с высокой площадью поверхности требуют большего количества связывающего агента- модификатора двуокиси кремния и/или силиката, чем наполнители с малой площадью поверхности. Обычно для двуокиси кремния, имеющего площадь поверхности 180 м² /г (БЭТ), применяют 8% (т.е. 6,4 частей на 100 частей каучука) Si-69 в расчете на вес двуокиси кремния.

В композиции данного изобретения применяют донор серы или их смесь. Количество серы, смешанной с каучуком, обычно составляет от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 3 частей на 100 частей каучука. Если используют донор серы, его количество следует рассчитывать в переводе на количество серы.

Типичные примеры доноров серы, которые можно применять согласно настоящему изобретению, включают дитиодиморфолин, капролактамдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид и дипентаметилентиурамтетрасульфид. Читателя отсылают к работе W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989, в частности, к стр.231-233.

В композиции данного изобретения можно использовать один ускоритель вулканизации или смесь ускорителей. За информацией по ускорителям вулканизации, которые можно применять согласно настоящему изобретению, читателя отсылают к работе W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989.

Типичные ускорители вулканизации включают ускорители на основе тиазола и бензотиазола, например 2-меркаптобензотиазол и бис(2-бензотиазолил)дисульфид, ускорители на основе бензотиазол-2-сульфенамида, такие как N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид, N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (TBBS), N,N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамид и 2-(морфолинотио)бензотиазол, производные тиофосфорной кислоты, тиурамы, дитиокарбаматы, дифенилгуанидин (DPG), диортотолилгуанидин, дитиокарбамилсульфенамиды, ксантаны и смеси данных ускорителей. Ускорители вулканизации предпочтительно включают бензотиазол-2-сульфенамид. Особо предпочтительна комбинация бензотиазол-2-сульфенамида и дифенилгуанидина.

В композиции данного изобретения обычно применяют ускоритель вулканизации в количестве от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,3 до 3, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,5 частей на 100 частей каучука.

В резиновую композицию согласно настоящему изобретению включают противостаритель. Противостаритель не является хинондиимином. Примеры подходящих противостарителей можно найти в работе W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989, pp.268-277.

В композиции данного изобретения применяют противостаритель в количестве от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 1 до 3 частей на 100 частей каучука и еще более предпочтительно от 1 до 2 частей на 100 частей каучука.

Предпочтительным противостарителем является пара-фенилендиамин. Пара-фенилендиамин предпочтительно выбран из группы, включающей N-изопропил-N'-фенил-пара-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин (6PPD), N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-пара-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-пара-фенилендиамин, N,N'-дифенил-пара-фенилендиамин, N,N'-дитолил-пара-фенилендиамин и N,N-ди-b-нафтил-пара-фенилендиамин.

В резиновые композиции, наполненные двуокисью кремния и/или силикатом и вулканизируемые серой, настоящего изобретения можно также включать обычные добавки. Примеры включают технологические масла, такие как ароматические масла, агенты для клейкости, воски (фенольные), антиоксиданты, антиозонанты, пигменты, например диоксид титана, смолы, пластификаторы, фактисы, активаторы вулканизации, такие как стеариновая кислота и оксид цинка, и наполнители, такие как сажа. Данные обычные для резиновых композиций добавки можно добавлять в количествах, известных специалистам в области получения резиновых композиций. Читателя отсылают также к примерам, которые описаны ниже. Как упоминалось ранее, в композицию настоящего изобретения можно включить сажу, обычно в количестве от 5 до 20 частей на 100 частей каучука.

Кроме того, можно включать ингибиторы вулканизации, например замедлители подвулканизации, такие как циклогексилтиофталимид, фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, триангидрид бензолгексакарбоновой кислоты, 4-метилфталевой ангидрид, тримеллитовый ангидрид, 4-хлорфталевый ангидрид, салициловая кислота, бензойная кислота, малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид и N-нитрозодифениламин в обычных известных количествах. За дополнительными подробностями по данным типичным добавкам к каучукам и ингибиторам вулканизации обращайтесь к работе W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989.

В заключение в резиновые композиции для специфического использования может быть желательно включить также усилители адгезии к стальным тросам, такие как соли кобальта и дитиосульфаты, в обычных известных количествах.

Предпочтительная резиновая композиция, наполненная двуокисью кремния и/или силикатом и вулканизируемая серой или донором серы, согласно настоящему изобретению включает бутадиен-стирольный каучук (БСК), предпочтительно раствор БСК, от 40 до 100 частей на 100 частей каучука двуокиси кремния, от 1,6 до 6 частей на 100 частей каучука связывающего агента-модификатора двуокиси кремния и/или силиката, более предпочтительно силанового связывающего агента, от 0,5 до 5 частей на 100 частей каучука противостарителя, от 0,3 до 3 частей на 100 частей каучука ускоритела вулканизации, более предпочтительно включающего бензотиазол-2-сульфенамид, наиболее предпочтительно сочетание бензотиазол-2-сульфенамида и дифенилгуанидина, от 0,1 до 5 частей на 100 частей каучука серы и/или донора серы и от 0,5 до 3,5 частей на 100 частей каучука хинондиимина.

Резиновую композицию, наполненную двуокисью кремния и/или силикатом и вулканизируемую серой, настоящего изобретения смешивают и вулканизируют обычным способом, т.е. перемешивание и вулканизицию проводят, используя средства и оборудование, которые хорошо известны специалистам в данной области. Подходящие методики перемешивания и вулканизации описаны в работе W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989.

Процесс вулканизации обычно проводят при температуре 110-200, предпочтительно 120-190, более предпочтительно 140-180°С в течение периода до 12 ч, предпочтительно до 6 ч, более предпочтительно до 3 ч, наиболее предпочтительно до 1 ч.

Настоящее изобретение касается также промышленных изделий, таких как пневматические шины, например, для пассажирских автомобилей и грузовиков, и промышленных резиновых товаров, которые включают вулканизат каучука, полученный посредством вулканизации композиции настоящего изобретения обычным способом.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

ПРИМЕРЫ

В таблице 1 показаны резиновые композиции, типичные для протекторов шин. Сравнительные примеры А, В и С: контроль без хинондиимина. Примеры 1 и 2: с N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-хинондиимином.

Резиновые композиции таблицы 1 перемешивают согласно следующей обычной методике перемешивания:

1. Первое перемешивание (начальная температура 30°С, охлаждение при 90°С):

t=0 БСК + БК

t=1 1/2 двуокиси кремния (KS 408 г) + Si-69

t=2 1/2 двуокиси кремния + масло + остальное

t=3 смывка

t=4 разгрузка

2. Второе перемешивание: t=0, смесь со стадии 1, начало при 144 об./мин, пока температура смесителя Бенбери не достигнет 125°С, снижение до 72 об./мин и поддержание температуры по часам 130-135°С в течение 5 мин, поднимая плунжер. Температуру иглы поддерживают между 150 и 157°С.

3. Перемешивание на вальцах: конечное перемешивание на двухвальцовой мельнице примерно при 50-70°С в соответствии с методикой ASTM.

Резиновые композиции вулканизируют при прессовании в формах при 170°С в течение некоторого периода времени, как указано ниже в таблицах. После охлаждения вулканизированных резиновых листов в течение 24 ч отрезают кусочки для исследования и определяют их свойства.

Реологические свойства определяют на реометре Монсанто MDR2000E, дуга 0,5°, 170°С/60 мин. Время подвулканизации (t_s2) представляет время увеличения крутящего момента 2dNm выше минимального крутящего момента (M_L). Оптимальное время вулканизации (t ₉₀) равно времени при 90% максимального крутящего момента (М_H). T_end означает время на реометре и устанавливается 1 час. Дельта крутящего момента (Delta S) равна разнице между минимальным и максимальным крутящим моментом. Разница между оптимальным временем вулканизации и временем подвулканизации представляет измерение скорости вулканизации.

Теплообразование (HBU), т.е. определение температуры иглы, проводят согласно ASTM D623/A (загрузка 10,8 кг; ход: 4,45 мм; продолжительность: 30 мин; начальная температура: 100°С).

Эффект Пайна, т.е. снижение модуля накопления в области напряжения на 0,7-25%, определяют на RPA2000 при 100°С и 20 цикл./мин.

Динамические механические (т.е. вязкоупругие) характеристики определяют, используя анализатор вязкости Metravib R.D.S. (деформационного типа: натяжение-сжатие; температура: 60°С; частота: 15 Гц; динамическое напряжение: развертка напряжения от 0,01% до 10% напряжения, а именно 9 интервалов по логарифмической шкале). Гистерезис (т.е. тангенциальная дельта) представляет процент потери энергии на цикл деформации.

Взаимодействие между наполнителем и каучуком на практике выражают в виде эффекта Пайна и в виде параметра взаимодействия / . Из RPA2000-измерений (данные по вязкоупругости) рассчитывают эффект Пайна, в МПа (а именно разницу модуля накопления при 0,7% напряжении и 25% напряжении). Чем ниже значение , тем лучше дисперсия двуокиси кремния. Параметр взаимодействия рассчитывают по эффекту Пайна и разницы модуля 300 и модуля 100 (т.е. ) согласно формуле / ×100. Чем выше значение, тем лучше взаимодействие двуокиси кремния и каучука.

Плотность сшивания и типы сшивки определяют согласно способам, известным в данной области.

ТАБЛИЦА 1 Резиновые композиции
	А	В	1	С	2
БСК Buna 5025-1	103,13	103,13	103,13	103,13	103,13
БК Buna CB 10	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
KS 408 gr	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0
Si-69	6,7	5,4	5,4	4,5	4,5
Ароматическое масло	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Оксид цинка	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Стеариновая кислота	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
6PPD	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Хинондиимин	-	-	1,0	-	1,0
Воск PEG 4000	3,14	3,14	3,14	3,14	3,14
Сантокюр TBBS	1,70	1,70	1,70	1,70	1,70
Perkacit DPG	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

ТАБЛИЦА 2 характеристики вулканизации при 170°С
	А	В	1	С	2
Дельта S (Н.м)	2,29	2,31	2,10	2,16	2,17
M L (Н.м)	0,32	0,31	0,27	0,36	0,30
t s2 (мин)	1,19	0,87	1,26	1,03	0,96
t90 (мин)	21,3	19,6	13,7	17,7	16,5
t90-t s2 (мин)	20,1	18,7	12,44	16,7	15,5

Данные в таблицах 1 и 2 показывают, что если количество модификатора двуокиси кремния (т.е. Si-69) снижают, время подвулканизации (т.е. t_s 2) (или предупреждение подвулканизации) также снижается (сравнительный пример А относительно сравнительного примера В). Включение хинондиимина улучшает предупреждение подвулканизации и приводит в результате к снижению времени вулканизации (т.е. t₉₀) и большую скорость вулканизации (т.е. t₉₀-t_s2) (сравнительный пример В относительно примера 1). Кроме того, эти данные показывают, что включение хинондиимина допускает дополнительное снижение количества силанового связующего агента.

ТАБЛИЦА 3 характеристики вулканизатов каучука
	А	В	1
Темп./время вулканизации	170°С/20'	170°С/20'	170°С/15'
M100 (МПа)	4,0	3,7	3,8
М300 (МПа)	14,6	13,9	14,2
Прочность на разрыв(МПа)	16,5	14,2	17,1
Удлинение (%)	315	370	350
Сопротивление разрыву (кН/м)	60	55	60
Теплообразование (°С)	34	39	36
Абразивный износ (мм3)	102	118	96

Данные таблицы 3 показывают, что эффекты снижения количества силанового связывающего агента, например пониженный модуль прочности на разрыв, повышенное теплообразование и повышенный абразивный износ, компенсируют путем применения хинондиимина.

ТАБЛИЦА 4 Вязкоупругие свойства вулканизатов каучука
	А	В	1
Темп./время вулканизации	170°С/20'	170°С/20'	170°C/15'
Модуль упругости (МПа)	7,41	7,01	7,20
Модуль вязкости (МПа)	0,815	0,862	0,756
Тангенциальная дельта	0,110	0,123	0,105
Потери упругой деформации (МПа-1)	0,0148	0,0175	0,0146

Данные таблицы 4 показывают, что применение хинондиимина дает компенсацию потери гистерезиса (т.е. тангенциальной дельты), что видно, когда повышают количество силанового модификатора в составе каучука. Модуль прочности на разрыв и гистерезис, восстановленные после включения в состав каучука хинондиимина, являются показателями химического взаимодействия двуокиси кремния и каучука.

ТАБЛИЦА 5 эффект Пайна и параметр взаимодействия
	М300-М100	Gmax-G min	Параметр взаимод. / ×100
А	10,6	0,92	1150
1	10,9	0,37	2940

Данные таблицы 5 показывают, что каучуковый вулканизат, прошедший вулканизацию в присутствии хинондиимина, имеет улучшенный эффект Пайна и параметр взаимодействия и, следовательно, лучшее взаимодействие двуокиси кремния с каучуком по сравнению с каучуком, прошедшим вулканизацию без оного.

¹ Величины в скобках представляют значения после старения на воздухе при 100°С в течение 3 дней.

Данные таблицы 6 показывают, что применение хинондиимида дает улучшенное удерживание полисульфидных поперечных связей (т.е. поли-S) при уменьшенном количестве силанового модификатора и при меньшем времени вулканизации. В результате обнаружены улучшенные характеристики старения.