способ очистки термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена и термоперерабатываемые сополимеры тетрафторэтилена

Формула изобретения

1. Способ очистки термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), по которому:

A) полимерный латекс термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), полученных полимеризацией в дисперсии или водной эмульсии, переводят в форму геля при механическом перемешивании при добавлении кислотного электролита до значения рН среды <2;

B) промывают полимерный гель кислотными водными растворами или нейтральными растворами, имеющими рН от 1 до 7.

2. Способ очистки по п.1, где значение рН среды на стадии А в интервале 0,4-1,6.

3. Способ очистки по п.1, осуществляемый периодическим или непрерывным способом.

4. Способ по пп.1-3, осуществляемый периодическим способом, в котором стадию А) получения полимерного латекса в форме геля осуществляют в сосуде, оборудованном отражателями и перемешивающими устройствами, предпочтительно устройствами с шаговыми лопатками.

5. Способ по пп.1-3, который является периодическим и в котором стадия А) содержит следующие стадии: возможно, разбавление водой полимеризационного латекса, имеющего концентрацию примерно 30-40 мас.%, до концентрации в интервале 5-25 мас.%; выдерживание латекса при механическом перемешивании с удельной мощностью от 1,5 до 5 кВт/м³, добавление кислотного электролита, предпочтительно азотной кислоты, до значения рН<2, предпочтительно от 0,4 до 1,6.

6. Способ по пп.1-5, который является периодическим и в котором стадия промывки В) содержит следующие стадии:

1) прекращение механического перемешивания и добавление водного раствора, как указано в В); причем добавленное количество воды составляет между 100 и 200 ч. воды на 100 ч. полимерного геля;

2) последующее механическое перемешивание геля при окружной скорости мешалки, составляющей между 0,1 и менее 0,6 м/с, с удельной мощностью обычно в интервале 0,2-2 кВт/м³ в течение времени от 1 до 10 мин;

3) прекращение перемешивания, декантация хлопьев геля и удаление отстоявшейся воды;

причем стадию промывки В) обычно повторяют 3-10 раз, предпочтительно, 4-8 раз.

7. Способ по пп.1-3, осуществляемый непрерывным способом, в котором полимерный латекс в форме геля (стадия А) получают подачей полимерного латекса противотоком в проточную промывочную колонну, имеющую следующие параметры: многостадийная колонна оборудована на каждой стадии отражателями и одним или более устройств для механического перемешивания, предпочтительно, коническими дисками, дисковыми турбинами, шаговыми лопатками, более предпочтительно, дисковыми турбинами; отношение высота/диаметр колонны составляет более 5, предпочтительно, между 8 и 20; число стадий составляет между 5 и 20; первая стадия в верхней части колонны и последняя стадия в нижней части колонны не имеют перемешивающих устройств; кислотный электролит подают по всей колонне; причем полимерный латекс подают непосредственно на первую стадию колонны, промывочная вода поступает в нижнюю часть колонны и вытекает из верхней части колонны.

8. Способ по п.7, в котором подаваемое количество кислотного электролита определяет на первой стадии колонны условия рН ниже 2, предпочтительно, между 0,4 и 1,6.

9. Способ по пп.7-8, в котором окружная скорость мешалки является ниже 0,6 м/с, предпочтительно, между 0,1 и 0,5 м/с, и температура внутри промывочной колонны находится в интервале 10 - 40°С.

10. Способ по пп.7-9, в котором линейная скорость промывочной воды в колонне составляет ниже 1 см/с.

11. Способ по пп.7-10, в котором соотношение между скоростью потока промывочной воды и скоростью потока латекса находится в интервале 1:1-10:1, предпочтительно, 1,5:1-5:1.

12. Способ по пп.1-11, в котором кислотным электролитом является неорганическая кислота, предпочтительно, азотная кислота, хлористоводородная кислота, более предпочтительно, азотная кислота.

13. Способ по пп.1-12, в котором термоперерабатываемые сополимеры ТФЭ получают полимеризацией ТФЭ с одним или более мономеров, содержащих, по меньшей мере, одно звено этиленового типа, предпочтительно, фторированных, выбранных из следующего:

С₃-С ₈-перфторолефины, предпочтительно, гексафторпропилен ((HFP)(ГФП));

С₂-С₈-гидрированные фторолефины, выбранные из винилфторида ((VF)(ВФ)), винилиденфторида ((VDF)(ВДФ)), трифторэтилена, гексафторизобутена и перфторалкилэтилена CH₂=CH-R _f, где R_f - представляет C₁-С ₆-перфторалкил;

C₂-C₈-хлор- и/или бром- и/или йодфторолефины, предпочтительно, хлортрифторэтилен ((CTFE)(ХТФЭ));

(пер)фторалкилвиниловые эфиры ((PAVE)(ПАВЭ) CF₂=CFOR_f, где R_f - представляет С₁-С₆-(пер)фторалкил, предпочтительно, CF₃, C₂F₅, С₃F ₇;

(пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры CF₂ =CFOX, где Х представляет: C₁-С₁₂-алкил, С₁-С₁₂-оксиалкил, С₁-С₁₂ -(пер)фтороксиалкил, имеющие одну или более эфирных групп, предпочтительно, перфтор-2-пропоксипропил;

фтордиоксолы, предпочтительно, перфтордиоксолы;

несопряженные диены типа:

CF ₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂,

CFX¹=CX²OCX³X⁴ OCX²=CX¹F,

где X¹ и X ², одинаковые или различные, представляют F, Cl

или Н; X³ и X⁴, одинаковые или различные, представляют F

или CF₃, которые в процессе полимеризации циклополимеризуются;

фторвиниловые эфиры ((MOVE)(МОВЭ)) общей формулы CFX_AI=CX_AIOCF₂ OR_AI (A-I), в которой R_AI представляет С₂-С₆-линейную, разветвленную или С ₅-С₆-циклическую (пер)фторалкильную группу или С₂-С₆-линейную, разветвленную (пер)фтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех кислородных атомов; когда R_AI представляет фторалкильную или фтороксиалкильную группу, как указано выше, она может содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующего: Н, Cl, Br, I; X_AI=F, Н; соединения общей формулы:

CFX _AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF ₂Y_AI (A-II), в которой Y_AI=F, OCF ₃; X_AI, как указано выше, являются предпочтительными; в частности, МОВЭ I CF₂=CFOCF₂OCF₂ CF₃ (A-III) и МОВЭ II CF₂=CFOCF₂ OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV) являются предпочтительными.

14. Способ по п.13, в котором гидрированные олефины используют в дополнение к фторированным сомономерам.

15. Способ по пп.13 и 14, в котором количество сомономера в сополимере находится в интервале 1-18 мас.%, предпочтительно, 2-10 мас.%.

16. Способ по пп.1-15, в котором сушку термоперерабатываемого полимера проводят при температуре от 230 до 280°С.

17. Термоперерабатываемые сополимеры ТФЭ, получаемые по пп.13-15, содержащие количество экстрагируемых катионов менее 1 м.д.

18. Термоперерабатываемые сополимеры ТФЭ, получаемые по п.16, содержащие количество экстрагируемых катионов менее 1 м.д. и количество остаточных поверхностно-активных веществ менее примерно 10 м.д.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу очистки термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с получением полимеров, имеющих высокие оптические свойства и подходящих для применений в полупроводниках, так как они имеют очень низкие уровни экстрагируемых катионов.

В частности, изобретение относится к способу получения термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), в основном свободных от неорганических солей, посредством промывки латекса в форме геля с получением конечного сополимера, имеющего высокую степень чистоты, низкое количество экстрагируемых веществ (как определено ниже) и высокие оптические свойства. Кроме того, используя способ по изобретению, также значительно снижают количество остаточных поверхностно-активных веществ при термообработке.

Полученные таким образом термоперерабатываемые порошки сополимеров используются для применений, где требуются высокие оптические свойства окончательно полученного изделия, так как получаются низкие значения показателя пожелтения и высокие значения степени белизны, и поэтому отсутствуют проблемы окрашивания полученного изделия. Кроме того, порошки настоящего изобретения могут быть также использованы в полупроводниковой промышленности, где требуются полимеры, имеющие низкое выделение экстрагируемых веществ.

Известно, что в способе полимеризации в эмульсии/водной дисперсии фторированных мономеров вводят поверхностно-активные вещества, инициаторы полимеризации и другие добавки. Затем латекс, полученный от способа полимеризации, коагулируют. Способ коагуляции содержит следующие стадии:

- разбавление латекса водой и возможно введение дестабилизирующего электролита с коагуляцией латекса;

- механическое перемешивание латекса, вызывающее агрегирование коллоидных частиц, до получения гранулирования частиц и затем флотации;

- отделение флотированного порошка от маточных растворов;

- возможно, промывка порошка водой.

Порошки, полученные в соответствии с указанным традиционным способом, имеют недостатком то, что не являются подходящими для применения в полупроводниках, т.к. они имеют высокое выделение экстрагируемых веществ. Кроме того, они не могут быть использованы для оптических применений, т.к. они имеют высокий показатель пожелтения и низкий показатель белизны.

Для снижения содержания экстрагируемых веществ и получения улучшенных оптических свойств полученный полимер должен быть подвергнут термообработкам при высоких температурах. Это имеет тот недостаток, что приводит к частичной деструкции полимера.

Поэтому ощущалась необходимость иметь доступный способ очистки термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), в результате чего можно было получать сополимеры, подходящие для применений, в которых требуются полученные изделия, имеющие высокие оптические свойства, или для применений, в которых требуется, чтобы полимер имел низкое выделение экстрагируемых веществ, такое как, например, в полупроводниковой промышленности, как указано выше.

Предметом настоящего изобретения является поэтому способ очистки термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), содержащий следующие стадии:

A) полимерный латекс термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), полученных полимеризацией в дисперсии или водной эмульсии, переводят в форму геля при механическом перемешивании с добавлением кислотного электролита, имеющего значения рН 2, предпочтительно в интервале 0,4-1,6;

B) промывают полимерный гель кислотными водными растворами или нейтральными водными растворами, имеющими рН от 1 до 7.

Способ очистки настоящего изобретения позволяет получать термоперерабатываемые сополимеры ТФЭ, которые после стадии промывки В) содержат экстрагируемые катионы, исключая Н⁺, в количестве менее 1 м.д.

Способ настоящего изобретения может быть осуществлен периодическим или непрерывным способом.

Когда способ настоящего изобретения осуществляется периодически, стадию А) получения полимерного латекса в форме геля предпочтительно осуществляют в сосуде, оборудованном отражателями и перемешивающими устройствами. Перемешивающими устройствами являются предпочтительно устройства с шаговыми лопатками.

Стадия А) гелеобразования содержит следующие стадии:

- возможно, разбавление водой полимеризационного латекса, имеющего концентрацию примерно 30-40 мас.%, до концентрации в интервале 5-25 мас.%;

- выдерживание латекса при механическом перемешивании с удельной мощностью от 1.5 до 5 кВт/м³, добавление кислотного электролита, предпочтительно азотной кислоты, в таком количестве, что в водной дисперсии получается значение рН 2, предпочтительно от 0,4 до 1,6.

Под полимером в форме геля понимается, что полимерные частицы погружены в жидкую фазу и соединены друг с другом поперечными связями так, что образуют густую сетку. Свойства геля в значительной степени зависят от взаимодействия между полимерными частицами и жидкой фазой. Действительно, сохранившаяся жидкость предотвращает полимерную сетку от превращения в компактную массу, и полимерная сетка предотвращает жидкость от выхода из геля. В зависимости от химического состава и от других параметров способа, таких как, например, концентрация твердых веществ и электролита, консистенция геля может варьироваться от вязкой жидкости до довольно жесткого твердого вещества.

Когда полимер получают в форме геля периодическим способом, это происходит с последующей стадией промывки В), которая содержит следующие стадии:

1) прекращение механического перемешивания и добавление водного раствора, как указано в В); добавленное количество воды обычно составляет между 100 и 200 ч. воды на 100 ч. полимерного геля;

2) последующее слабое механическое перемешивание геля обычно при окружной скорости мешалки, составляющей между 0,1 и менее 0,6 м/с, с удельной мощностью обычно в интервале 0,2-2 кВт/м³ в течение времени обычно от 1 до 10 мин; в указанных условиях гель дробится на небольшие массы, но в то же время контакт между гелем и воздухом является минимизированным, с получением хлопьев, которые сохраняют гидравлический контакт с водой без расслаивания;

3) прекращение перемешивания, декантация хлопьев геля и удаление отстоявшейся воды.

Стадии 1)-3) повторяют до тех пор, пока остаточное количество экстрагируемых катионов (исключая Н⁺) не станет ниже 1 м.д. Стадию промывки В) обычно повторяют 3-10 раз, предпочтительно 4-8 раз.

Когда способ настоящего изобретения осуществляют непрерывным способом, полимерный латекс в форме геля (стадия А) предпочтительно получают следующим образом.

Полимерный латекс, полученный полимеризацией в дисперсии (эмульсии), подают противотоком в проточную промывочную колонну.

Колонна имеет следующие параметры:

- многостадийная колонна оборудована на каждой стадии отражателями и одним или более устройствами для механического перемешивания, например коническими дисками, дисковыми турбинами, шаговыми лопатками, предпочтительно дисковыми турбинами;

- соотношение высота/диаметр колонны составляет более 5, предпочтительно между 8 и 20;

- число стадий составляет между 5 и 20;

- имеются две зоны покоя, первая стадия наверху колонны и последняя стадия внизу колонны, без перемешивающих устройств для расслоения полимерного геля и отделения его от воды;

- кислотный электролит подают на всем протяжении колонны.

Образование полимерного геля имеет место в верхней части промывочной колонны.

Полимерный латекс непосредственно подают на первую стадию в верхней части колонны, где хлопья полимерного геля образуются почти мгновенно. Промывка хлопьев геля имеет место в процессе их гравитационного расслоения на всем протяжении колонны, затем хлопья геля вытекают из нижней части промывочной колонны. Промывочная вода поступает в нижнюю часть колонны и вытекает из верхней части, обычно первой стадии колонны.

Кислотный электролит, используемый для того, чтобы иметь желаемый рН на стадии А), подают в многостадийную колонну. Точка подачи кислотного электролита может варьироваться по всей колонне с тем, чтобы регулировать рН геля на выходе колонны. Подаваемое количество кислотного электролита является таким, чтобы определить на первой стадии колонны условия рН ниже или равно 2, предпочтительно между 0,4 и 1,6, чтобы способствовать образованию полимерного геля.

Кроме того, для получения гелеобразования на первой стадии необходимо, чтобы окружная скорость мешалки была ниже 0,6 м/с, предпочтительно между 0,1 и 0,5 м/с. Температура внутри промывочной колонны обычно находится в интервале 10°С-40°С.

Обычно для того, чтобы избежать уноса водой хлопьев полимерного геля, линейная скорость промывочной воды в колонне должна быть ниже 1 см/с. При работе указанным образом имеются незначительные потери полимера, ниже 0,1 мас.%.

Эффективность промывки геля в промывочной колонне настоящего изобретения зависит от времени пребывания хлопьев геля в колонне. Время пребывания увеличивается, когда длина колонны увеличивается. Поэтому чем больше число стадий, тем выше эффективность промывки.

Заявителем, кроме того, установлено, что эффективность промывки геля улучшается, когда увеличивается скорость перемешивания. Действительно, увеличение скорости перемешивания позволяет снизить размер хлопьев геля, и поэтому это способствует эффективности промывки.

В непрерывном способе очистки настоящего изобретения соотношение между скоростью потока промывочной воды и скоростью потока латекса (в л/ч) зависит от числа стадий колонны и находится обычно в интервале 1:1-10:1, предпочтительно 1,5:1-5:1.

Среди кислотных электролитов могут быть указаны неорганические кислоты, предпочтительно азотная кислота, хлористоводородная кислота, причем азотная кислота является предпочтительной.

Под термоперерабатываемыми сополимерами ТФЭ подразумеваются полимеры, полученные полимеризацией ТФЭ с одним или более мономерами, содержащими, по меньшей мере, одно ненасыщение этиленового типа.

Среди сомономеров ТФЭ, которые являются фторированными, в частности, указываются:

- С₃-С₈-перфторолефины, например гексафторпропилен ((HFP) (ГФП));

- гидрированные С₂-С₈-фторолефины, например винилфторид ((VF) (ВФ)), винилиденфторид ((VDF) (ВДФ)), трифторэтилен, гексафторизобутен, перфторалкилэтилен CH₂=CH=R_f, где R _f представляет C₁-C₆-перфторалкил;

- С₂-С₈-хлор- и/или бром- и/или йодфторолефины, такие как хлортрифторэтилен ((CTFE) (ХТФЭ));

- (пер)фторалкилвиниловые эфиры ((PAVE) (ПАВЭ)) CF₂=CFOR_f, где R _f представляет C₁-C₆-(пер)фторалкил, например CF₃, C₂F₅, С₃ F₇;

- (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры CF ₂=CFOX, где Х представляет С₁-С₁₂ -алкил или С₁-С₁₂-оксиалкил, или C ₁-C₁₂-(пер)фтороксиалкил, имеющие одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил;

- фтордиоксолы, предпочтительно перфтордиоксолы;

- несопряженные диены типа:

CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF ₂,

CFX¹=CX²OCX³X ⁴OCX²=CX¹F,

где X¹ и X², одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют F, Cl или Н; X³ и X⁴, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют F или CF₃ , которые в процессе полимеризации циклополимеризуются;

- фторвиниловые эфиры ((MOVE) (МОВЭ)) общей формулы CFX_AI =CX_AIOCF₂OR_AI (A-I), в которой R_AI представляет С₂-С₆-линейную, разветвленную или С₅-С₆-циклическую (пер)фторалкил-группу или С₂-С₆-линейную, разветвленную (пер)фтороксиалкил-группу, содержащую от одного до трех кислородных атомов; когда R _AI представляет фторалкильную или фтороксиалкильную группу, как указано выше, она может содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующего: Н, Cl, Br, I; X_AI =F, Н; соединения общей формулы:

CFX_AI=CX _AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (А-II), в которой Y_AI=f, OCF₃; X_AI , как указано выше, являются предпочтительными; в частности, МОВЭ I CF₂=CFOCF₂OCF₂CF ₃ (A-III) и

МОВЭ II CF₂=CFOCF₂ OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV) являются предпочтительными.

Также могут быть указаны гидрированные олефины предпочтительно в дополнение к вышеуказанным сомономерам. Примерами гидрированных олефинов являются этилен, пропилен, бутен и изобутен.

Обычно количество сомономера в сополимере является таким, что сополимер является термоперерабатываемым. Обычно оно находится в интервале 1-18 мас.%, предпочтительно 2-10 мас.%, и зависит от типа сомономера.

Полимеры изобретения являются термоперерабатываемыми и имеют вязкость расплава в интервале 10³-10⁸ Па·с. Действительно в способе полимеризации для получения латекса используются регуляторы степени полимеризации, дающие указанные вязкости. Специалист в данной области техники знает, как работать, чтобы получить указанные известные термоперерабатываемые полимеры известного уровня техники.

Полимерный латекс, из которого получаются гели, как описано выше, получают полимеризацией в дисперсии (эмульсии) ТФЭ в присутствии сомономеров, как указано выше. Исходные частицы латексного полимера имеют размеры от 0,1 до 0,4 мкм. Способ получения латекса может быть также осуществлен в микро-эмульсии. Смотри, например, USP 4864006, USP 4990283 и ЕР 969027. В данном случае диаметр исходных частиц латекса находится в интервале от 0,01 до 0,1 мкм.

Способ настоящего изобретения позволяет получать термоперерабатываемые сополимеры ТФЭ, которые после отделения полимерного порошка от маточных растворов являются по существу свободными от экстрагируемых катионов (за исключением H⁺).

Другим предметом изобретения являются термоперерабатываемые сополимеры ТФЭ, которые содержат количество экстрагируемых катионов менее 1 м.д.

Возможно, стадия сушки может быть осуществлена на порошке термоперерабатываемого полимера, полученного в соответствии со способом изобретения, в конце стадий способа. Температура сушки обычно находится в интервале 230-280°С.

Было установлено, что после стадии сушки количество экстрагируемых катионов, исключая Н⁺ , составляет менее 1 м.д. После указанной обработки количество поверхностно-активного вещества является ниже аналитически определяемого предела, практически оно по существу удалено из полимерных порошков.

Другим предметом изобретения являются термоперерабатываемые сополимеры ТФЭ, которые содержат количество экстрагируемых катионов ниже 1 м.д. и в которых по существу отсутствуют остаточные поверхностно-активные вещества, количество которых является ниже аналитических пределов (10 м.д.), ниже примерно 10 м.д.

Потери сополимера в способе очистки, осуществленном согласно настоящему изобретению, являются незначительными, порядка 0,1 мас.%.

Порошки термоперерабатываемых полимеров изобретения, как указано, являются особенно подходящими для получения изготовленных изделий, используемых в полупроводниковой промышленности, например, для получения емкостей и систем трубопроводов (трубы и фиттинги), т.к. они не выделяют экстрагируемых веществ. Другим использованием являются оптические применения, имеющие улучшенные свойства.

Настоящее изобретение теперь будет лучше проиллюстрировано следующими вариантными примерами, которые имеют только иллюстративную, но не ограничительную цель для объема самого изобретения.

Примеры.

Методы определения характеристик.

Количественное определение катионов (исключая Н⁺ ).

Катионы определяют ионной хроматографией при введении в колонку маточных растворов или промывочных вод.

Калиевый катион является катионом, присутствующим в больших количествах, по этой причине только данный катион приводится в таблицах. Метод, используемый для определения различных катионов, здесь показан на примере калиевого иона, этот же метод повторяется для других катионов.

Калиевый катион определяют на маточных растворах и промывочных водах в балансе с гелем, и найденное количество относится к общему количеству порошка.

Площадь пика относится к количеству К⁺, присутствующему в испытанных водах, по калибровочной кривой (рабочие условия: хроматограф Dionex 4500i, оборудованный кондуктометрической ячейкой Precolomn и разделительной колонкой CG12-CS12; элюентметансульфоновая кислота 20 Mn; элюирующий поток при 1 мл/мин; авторегенератор CSRS; 100 мкл контур).

По массе воды, сбрасываемой после каждой промывки, рассчитывают количество К⁺, удаленное промывками. По разности по отношению к количеству калиевой соли, вводимому в полимеризацию, рассчитывают количество К⁺, оставшееся в порошке.

Предел определения метода составляет 0,15 м.д.

Определение показателя пожелтения и белизны.

Данные определения выполняют в соответствии с методами ASTM E313 и ASTM D1925 соответственно.

Количественное определение поверхностно-активного вещества.

Количество поверхностно-активного вещества как в сухом, так и во влажном порошке определяют газохроматографическим анализом соответствующего сложного метилового эфира по следующей методике:

0,5 г порошка смачивают этанолом и доводят до щелочного рН раствором NH₄OH. Порошок сушат в токе азота. К высушенному порошку добавляют 2 мл кислотного метанола. Этерификация проводится при 70°С в течение 16 ч в герметично закрытой пробирке. В этот момент добавляют смесь 0,5 мл Delifrene A113 и 4 мл воды.

Смесь перемешивают и оставляют стоять. 2 фазы разделяются, отбирают 1 мкл нижней фторированной фазы, содержащей поверхностно-активный сложный эфир. Раствор вводят в газовый хроматограф с капиллярной колонкой (капиллярная газохроматографическая система, оборудованная системой щелевого/бесщелевого введения 200°; капиллярная колонка типа CP-SIL 8СВ 25 см × 0,32 мм × 1,3 мкм; носитель гелий = 50 КПа; щелевой поток - 26 мл/мин; составленный носитель: азот 40 КПа; вводимый объем - 1 мкл; температурный профиль: 40°С × 4', 40°/' до 60°, 8°/' до 84°, 40°/' до 220°×10'; детектор FID, установленный при 250°С (соотношение воздух: водород = 100:90 КПа); электрометр: интервал 0, AT 0).

Площадь пика переводят в присутствующее количество поверхностно-активного вещества по калибровочной кривой.

Поверхностно-активным веществом, используемым для получения латекса в примерах, является соль перфтороктаноата аммония ((PFOA) (ПФОА)).

Определяемый предел метода определения составляет 10 м.д.

Пример 1.

Периодическая промывка полимера в форме геля промывочными водными растворами, имеющими рН 1.

16 л латекса терполимера ТФЭ/ПМВЭ/ПФВЭ торговой марки Hyflon MFA 640 при 18% мас./мас., полученного полимеризацией в присутствии персульфата калия, вводят в 50-литровый реактор. Смесь подвергают механическому перемешиванию (мешалка с шаговыми лопатками, удельная мощность перемешивания - 3 кВт/м³) и вводят с перемешиванием с HNO₃ при 20% с тем, чтобы довести рН латекса до значения 1. Латекс перемешивают до получения геля.

После образования геля вводят 20 л воды с добавленной HNO₃ при 20% с тем, чтобы довести рН водной фазы до значения 1. Значение рН в единичных промывках показано в таблице 2.

Смесь вода/гель подвергают в течение 5 мин перемешиванию с удельной мощностью 0,5 кВт/м ³, достаточному для дробления геля на хлопья, но которое является таким, что оставляет их в тесном контакте с водой без расслоения.

Когда перемешивание прекращают и полимер (гель) декантируют, 20 л воды удаляют из отстоявшегося надосадочного слоя.

Процедуру промывки повторяют еще 5 раз.

Затем смесь перемешивают до получения флотации порошка с применением мешалки с удельной мощностью 5 кВт/м³. Перемешивание прекращают и находящуюся ниже воду отделяют от влажного мелкодисперсного порошка.

Условия, при которых имеет место коагуляция, обобщены в таблице 1.

Воду анализируют вышеуказанными аналитическими методами (определение катионов).

Данные рН промывочных вод и количество калиевого катиона, рассчитанное по анализу воды, переведенное в количество, присутствующее в порошке после каждой промывки, показаны в таблице 2. Когда количество калия является ниже 1 м.д., определяется также количество всех присутствующих других катионов. Общее количество присутствующих катионов составляет менее 1 м.д.

Порошок после сушки при 270°С в течение 6 ч экструдируют. Образцы, полученные после формования гранул, полученных экструзией, имеют значения показателя пожелтения и степени белизны как показано в таблице 3.

Оптические свойства дают очень хороший полученный результат - низкое значение показателя пожелтения и высокое значение степени белизны.

Пример 2.

Периодическая промывка полимера в форме геля промывочными водными растворами, имеющими рН 7.

16 л латекса терполимера ТФЭ/ПМВЭ/ПФВЭ торговой марки Hyflon MFA 640 при 18% мас./мас., полученного полимеризацией в присутствии персульфата калия, вводят в 50-литровый реактор. Смесь подвергают механическому перемешиванию (мешалка с шаговыми лопатками, удельная мощность перемешивания - 3 кВт/м³) и вводят с перемешиванием с HNO₃ при 20% с тем, чтобы довести рН латекса до значения 1. Латекс перемешивают до получения геля.

После образования геля вводят 20 л воды, имеющей рН 7.

Смесь вода/гель подвергают в течение 5 мин перемешиванию с удельной мощностью 0,5 кВт/м ³, достаточному для дробления геля на хлопья, но которое является таким, что оставляет их в тесном контакте с водой без расслоения. Значение рН в единичных промывках показано в таблице 2.

Когда перемешивание прекращают и полимер (гель) декантируют, 20 л воды удаляют из отстоявшегося надосадочного слоя.

Процедуру промывки повторяют еще 5 раз.

Затем смесь перемешивают до получения флотации порошка с применением мешалки с удельной мощностью 5 кВт/м³. Перемешивание прекращают и находящуюся ниже воду отделяют от влажного мелкодисперсного порошка.

В таблице 1 обобщены условия, при которых имеет место коагуляция.

Данные рН промывочных вод и количество калиевого катиона, рассчитанное по анализу воды, переведенное в количество, присутствующее в порошке после каждой промывки, показаны в таблице 2. Когда количество калия является ниже 1 м.д., определяется также количество всех присутствующих других катионов. Общее количество присутствующих катионов составляет менее 1 м.д.

Порошок после сушки при 260°С в течение 6 ч экструдируют. Образцы, полученные после формования гранул, полученных экструзией, имеют значения показателя пожелтения и степени белизны как показано в таблице 3.

В данном случае также получают очень хорошие оптические свойства.

Пример 3 (сравнительный).

Промывка полимера после флотации (рН фазы коагуляции = 1) промывочными водными растворами, имеющими рН 7.

16 л латекса терполимера ТФЭ/ПМВЭ/ПФВЭ торговой марки Hyflon MFA 640 при 18% мас./мас., полученного полимеризацией в присутствии персульфата калия, вводят в 50-литровый реактор. Смесь подвергают механическому перемешиванию (мешалка с шаговыми лопатками, удельная мощность перемешивания - 3 кВт/м³ ) и вводят с перемешиванием с HNO₃ при 20% с тем, чтобы довести рН латекса до значения 1.

Латекс перемешивают до получения флотации порошка с применением мешалки с удельной мощностью 5 кВт/м³. Перемешивание прекращают и всю воду (12 л), находящуюся ниже влажного мелкодисперсного порошка, удаляют.

Влажный порошок подвергают промывке 20 л воды (рН 7) в течение времени 5 мин при перемешивании с применением мешалки с удельной мощностью 3 кВт/м³. Значение рН в единичных промывках показано в таблице 2. Перемешивание прекращают и удаляют 20 л промывочной воды.

Процедуру промывки повторяют еще 5 раз.

В таблице 1 обобщены условия, при которых имеет место коагуляция.

Данные рН промывочных вод и количество калиевого катиона, рассчитанное по анализу воды, переведенное в количество, присутствующее в порошке после каждой промывки, показаны в таблице 2. Как можно видеть из таблицы, количество калия даже после 5 промывок превышает 1 м.д. и не претерпевает снижение при последующих промывках. В данном случае излишне определять количество всех других присутствующих катионов.

Порошок после сушки при 270°С в течение 5 ч экструдируют. Образцы, полученные после формования гранул, полученных экструзией, по методике, указанной в примерах по определению характеристик, имеют значения показателя пожелтения и степени белизны как показано в таблице 3. Оптические свойства являются плохими.

Пример 4.

Непрерывный способ согласно изобретению в 11-стадийной колонне, отношение скорость потока воды/скорость потока латекса = 2, скорость потока питания латекса = 16 л/ч.

Латекс терполимера ТФЭ/ПМВЭ/ПФВЭ торговой марки Hyflon MFA 640 подают противотоком в проточную промывочную колонну. Колонна является многостадийной колонной и оборудована на каждой стадии отражателями и 4 лопаточными дисковыми турбинами для механического перемешивания.

Диаметр колонны составляет 0,11 м, высота - 1,5 м. Число стадий составляет 11, высота каждой стадии - 0,11 м. Конические диски, имеющие высоту 0,03 м, отделяют стадии друг от друга. Две зоны покоя расположены соответственно в верхней и нижней части колонны.

Окружная скорость перемешивания составляет 0,4 м/с. Температура внутри промывочной колонны составляет 30°С.

Латекс, имеющий концентрацию полимера, равную 18 мас.%, подают непосредственно на первую стадию колонны со скоростью потока, равной 16 л/ч.

Промывочная вода поступает в нижнюю часть колонны и вытекает из верхней части колонны. Соотношение между скоростью потока воды и скоростью потока латекса равно 2.

Раствор HNO ₃ при 20 мас.% подают в многостадийную колонну в соответствии с 6-ой стадией.

Скорость потока раствора HNO₃ равна 0,688 л/ч, такая, чтобы определять, начиная с шестой стадии колонны от верха колонны, значение рН=1,3. В указанных условиях латекс мгновенно образует гель.

Эффективность промывки.

После промывки концентрация экстрагируемых катионов (за исключением Н⁺) в полимерном геле составляет 0,6 мг/л.

Полимер после промывки имеет значение степени белизны 78 и значение показателя пожелтения, равное 1,55.

Концентрация калия (определенная, как указано выше) в полимерных гранулах после гранулирования, флотации и сушки при 270°С в течение 6 ч составляет 0,15 м.д. Количество всех других присутствующих катионов было определено. Общее количество присутствующих катионов, включая Н⁺ , составляет менее 1 м.д. Количество поверхностно-активного вещества в гранулах является ниже аналитически определяемых пределов.

Пример 5.

Непрерывный способ согласно изобретению в 11-стадийной колонне, отношение скорость потока воды/скорость потока латекса = 1,5, скорость потока питания латекса = 16 л/ч.

Латекс терполимера ТФЭ/ПМВЭ/ПФВЭ торговой марки Hyflon MFA 640 при концентрации 18 мас.% подают на первую стадию промывочной колонны из примера 4 со скоростью потока 16 л/ч.

Соотношение между скоростью потока воды и скоростью потока латекса равно 1,5.

Раствор HNO₃ при 20 мас.% подают в многостадийную колонну в соответствии с 6-ой стадией.

Скорость потока раствора HNO₃ равна 0,573 л/ч, такая, чтобы определять, начиная с шестой стадии колонны от выхода колонны, значение рН=1,0. В указанных условиях латекс мгновенно образует гель.

Эффективность промывки.

После промывки концентрация экстрагируемых катионов (за исключением Н⁺) в полимерном геле составляет 0,73 мг/л.

Полимер после промывки имеет значение степени белизны 76 и значение показателя пожелтения, равное 1,7.

Концентрация калия в полимерных гранулах после гранулирования, флотации и сушки при 270°С в течение 6 ч составляет 0,18 м.д. Количество всех других присутствующих катионов было определено. Общее количество присутствующих катионов, включая Н⁺, составляет менее 1 м.д. Количество поверхностно-активного вещества в гранулах является ниже аналитически определяемых пределов.

Пример 6.

Непрерывный способ согласно изобретению в 11-стадийной колонне, отношение скорость потока воды/скорость потока латекса = 5,5, скорость потока питания латекса = 10 л/ч.

Латекс терполимера ТФЭ/ПМВЭ/ПФВЭ торговой марки Hyflon MFA 640 при концентрации 18 мас.% подают на первую стадию промывочной колонны из примера 4 со скоростью потока 10 л/ч.

Соотношение между скоростью потока воды и скоростью потока латекса равно 5,5.

Раствор HNO₃ при 20 мас.% подают в нижнюю часть многостадийной колонны в соответствии с последней стадией.

Скорость потока раствора HNO₃ равна 1,49 л/ч, такая, чтобы определять во всей колонне значение рН=1,0. В указанных условиях латекс мгновенно образует гель.

Эффективность промывки.

После промывки концентрация экстрагируемых катионов (за исключением Н⁺) в полимерном геле составляет 0,6 мг/л.

Полимер после промывки имеет значение степени белизны 79 и значение показателя пожелтения, равное 1,5.

Концентрация калия в полимерных гранулах после гранулирования, флотации и сушки при 275°С в течение 4 ч составляет 0,15 м.д. Количество всех других присутствующих катионов было определено. Общее количество присутствующих катионов, включая Н⁺ составляет менее 1 м.д. Количество поверхностно-активного вещества в гранулах является ниже аналитически определяемых пределов.

Таблица 1. Условия коагуляции, использованные в примерах 1, 2 и 3 (сравнительный).
Пример	Конц-я MFA % мас/мас	Электролит			Удельная мощность перемеш. При гелеобразовании, кВт/м3	Водный раствор			Удельная мощность перемеш. при промывке, кВт/м3
		Тип	pH			Л/кгMFA		pH
1	18	HNO3	1		3	42		1	0,5
2	18	HNO3	1		3	42		1	0,5
3 срав	18	HNO 3	1		3	42		1	3
Таблица 2. Измеренные после каждой стадии промывки значения рН выходящей воды и количества калия в м.д., переведенного в количество подаваемого полимера.
				рН промывочных вод			Количество К+ в полимере, м.д.
Пример 1 - латекс/гель				1			16,1
После 1° промывки				1			8,5
После 2° промывки				1			4,5
После 3° промывки				1			2,7
После 4° промывки				1			1,5
После 5° промывки				1			0,6
После 6° промывки				1			0,5
Пример 2 - латекс/гель				1			16
После 1° промывки				1,35			8,9
После 2° промывки				1,7			4,6
После 3° промывки				2			2,5
После 4° промывки				2,33			1,5
После 5° промывки				2,73			0,7
После 6° промывки				3,1			0,4
Пример 3 (сравнительный)
- латекс/маточные растворы				1			16
после 1° промывки				1,02			8
после 2° промывки				1,7			5
после 3° промывки				2			5
после 4° промывки				2,5			4,5
после 5° промывки				2,5			4
после 6° промывки				2,6			4

Таблица 3. Значения степени белизны и показателя пожелтения, определенные на образцах, полученых формованием гранул, экструдированных из порошка, полученного в примерах 1, 2 и 3 (сравнительный).
Примеры	Степень белизны	Показатель пожелтения
1	76,5	1,9
2	75,95	2,3
3 (сравнительный)	69,7	14,16