способ получения пористого композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей

Формула изобретения

1. Способ получения пористого композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, включающий диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, получение заготовки композиционного материала методом вакуумного фильтрования через пористую подложку с последующей ее сушкой и прессованием, отличающийся тем, что заготовку изготавливают слоистой путем последовательного получения слоев различной пористости из диспергированных дискретных и штапельных волокон диоксида циркония, а после сушки производят пропитку заготовки полимерным связующим и повторную сушку, причем слой дискретных волокон имеет размер пор до 10 мкм, а слой штапельных волокон - 20-70 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при изготовлении слоистой заготовки получают сначала слой из предварительно диспергированных дискретных волокон диоксида циркония, а затем на полученный слой наносят слой предварительно диспергированных штапельных волокон диоксида циркония.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соотношение толщины слоя из дискретных волокон и толщины слоя из штапельных волокон составляет 1:(2,2-4).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения композиционных материалов, в частности пористых гибких диэлектрических материалов для сепараторов химических источников тока: щелочных аккумуляторов и топливных элементов, предназначенных для систем электропитания летательных аппаратов, а также судовых, автомобильных и бытовых аккумуляторов.

Сепаратор щелочного аккумулятора разделяет положительный и отрицательный электроды, но не препятствует прохождению электрохимической реакции в электролите, поэтому материал сепаратора должен быть химически устойчив к щелочам, выдерживать перепады температуры, обладать определенной пористостью для удерживания электролита. Кроме того, сепаратор должен обладать гибкостью и достаточной прочностью для удобства сборки аккумулятора и предотвращения осыпания активных масс электродов.

Одной из основных причин выхода из строя щелочных аккумуляторов является «пробой» - короткое замыкание между разноименными электродами вследствие прорастания кристаллов (дендритов) металлов электродов. Для предотвращения этого используют сепараторы определенной структуры - с мелкими порами или многослойные. Использование нескольких слоев одного вида сепараторов более выгодно, так как дефекты в одном слое перекрываются другими слоями, и рост дендритов затрудняется при переходе от слоя к слою. Если в аккумуляторах используются многослойные сепараторы из разных материалов, то каждый из них выполняет определенную функцию. В качестве дополнительных разделителей в комбинации с сепараторами применяют нетканые маты, изготавливаемые из полипропилена или стекловолокна с добавлением связующих веществ.

Известен способ получения сепаратора щелочной аккумуляторной батареи, включающий укладку слоев, состоящих из коротких и длинных полиолефиновых волокон, высокопрочных волокон и легкоплавких волокон, их запутывание (свойлачивание) и термообработку с расплавлением плавких волокон и получением спутанно-сплавленного нетканого материала и его последующую обработку поверхностно-активными веществами для придания ему гидрофильных свойств (Патент США №6037079).

Недостатком указанного способа является сложность получения равномерного распределения разнородных полимерных волокон в объеме материала и пониженная термостойкость полученного данным способом сепаратора.

Известен способ получения гибкого сепаратора батареи, включающий изготовление мата из хризотилового асбеста и пропитку его полифениленоксидом с последующим покрытием гибкой неорганической пленкой. Пленка состоит из органического полимера, например полифениленоксида, керамического наполнителя и неорганических волокон (например, титаната калия). Сепаратор формуют в виде короба или оболочки, в которую можно вставлять электрод (Патент США №3625770).

Недостатком получаемого данным способом сепаратора является невысокая коррозионная стойкость, обусловленная выщелачиванием из асбеста оксида кремния в процессе длительной эксплуатации, что ухудшает электрические характеристики аккумуляторов. Кроме того, гарантированный срок службы полученного данным способом сепаратора составляет 3-4 года, что недостаточно для применения его в качестве сепаратора бортовой аккумуляторной батареи аэрокосмического назначения.

Известен способ получения микропористого листового материала для сепаратора батареи, включающий получение однородной смеси из полиолефина, порошкового инертного наполнителя и пластификатора, горячее экструдирование полученной смеси одновременно с тканым или нетканым матом из полиэстеровых или стекловолокон и удаление избытка пластификатора с получением плоского изделия в виде матрицы из полиолефина, инертного наполнителя и остатков пластификатора, внутри которой заключен волокнистый мат (Патент США №5336573).

Недостатком сепаратора, полученного данным способом, является слишком мелкая пористость, не удовлетворяющая требованиям к сепараторам герметичных щелочных аккумуляторов.

В герметичных щелочных аккумуляторах структура сепаратора оказывает большое влияние на давление газа. Кислород, выделяющийся на положительном электроде при заряде аккумулятора, должен легко проникать к поверхности отрицательного электрода и окислять ее, исключая возможность полного заряда этого электрода и выделения на нем водорода. Слишком сильное повышение давления может вызвать разгерметизацию, а иногда и взрыв аккумулятора.

В связи с этим оптимальный сепаратор для герметичных аккумуляторов должен состоять из двух слоев с различными размерами пор. Поры должны быть мелкими в запорном слое и крупными в газоотводном слое, примыкающем к отрицательному электроду, при этом часть крупных пор должна оставаться незаполненной электролитом. Это обеспечивает образование каналов для прохождения пузырей кислорода к поверхности отрицательного электрода. Мелкопористый слой сепаратора должен обеспечивать перенос электрических зарядов от одного электрода к другому через электролит за счет перемещения гидроксильных анионов и в то же время препятствовать росту дендритов металла, способных вызвать короткое замыкание между электродами.

Перспективными материалами для сепараторов щелочных аккумуляторов считаются материалы на основе щелочестойкого и температуроустойчивого диоксида циркония как в виде изделий из волокон (тканей или нетканых материалов), так и в виде порошка.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является выбранный в качестве прототипа способ получения композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторов, содержащего порошок диоксида циркония и волокно диоксида циркония. Способ включает диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, введение в суспензию порошка диоксида циркония, получение заготовки композиционного материала методом вакуумного фильтрования через пористую подложку с последующей ее сушкой и прессованием (патент РФ №2231868).

Получаемый таким способом композиционный материал пригоден для изготовления сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, способен удерживать достаточное количество электролита, имеет низкое электросопротивление, обладает высокой химической устойчивостью к воздействию электролита в условиях длительной эксплуатации и длительного хранения как при обычных, так и при повышенных температурах. Недостатком данного способа является то, что полученный однослойный материал обладает равномерной пористостью со средними размерами пор 5-6 мкм. Отсутствие крупных пор в области, прилегающей к отрицательному электроду, затрудняет проникновение пузырей кислорода к нему, что способствует повышению давления в герметичном аккумуляторе и снижению надежности его работы.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения пористого слоистого композиционного материала на основе волокон диоксида циркония для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей с повышенной надежностью в эксплуатации, удовлетворяющего техническим требованиям, предъявляемым к сепараторам герметичных щелочных авиационных аккумуляторов, таким как щелочеудержание, удельное электросопротивление, общая пористость, размер пор.

Для решения этой задачи предложен способ получения пористого композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, включающий диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, получение заготовки композиционного материала методом вакуумного фильтрования через пористую подложку с последующей ее сушкой и прессованием, отличающийся тем, что заготовку изготавливают слоистой путем последовательного получения слоев различной пористости из диспергированных дискретных и штапельных волокон диоксида циркония, а после сушки производят пропитку заготовки полимерным связующим и повторную сушку, причем слой дискретных волокон имеет размер пор до 10 мкм, а слой штапельных волокон - 20-70 мкм.

При изготовлении слоистой заготовки получают сначала слой из предварительно диспергированных дискретных волокон диоксида циркония, а затем на полученный слой наносят слой из предварительно диспергированных штапельных волокон диоксида циркония. Получение слоистой заготовки сепаратора можно также осуществлять наложением друг на друга полученных на разных ситах слоев дискретных и штапельных волокон, однако предпочтительным является вариант последовательного получения слоев на одном сите.

Соотношение толщины слоя из дискретных волокон и слоя из штапельных волокон составляет 1:(2,2-4).

Штапельное волокно диоксида циркония получают резкой непрерывного волокна до соотношения длины к диаметру L/D=(200-300):1, диаметр штапельных волокон диоксида циркония 10-15 мкм. Дискретное волокно диоксида циркония представляет собой мелкие волокна игольчатой формы диаметром 1,5-10 мкм, получаемые раздувом волокнообразующего раствора.

Полученный сепаратор обладает повышенной надежностью в эксплуатации благодаря наличию слоев с разными размерами пор. Мелкопористый запорный слой, состоящий из дискретных волокон диоксида циркония и примыкающий к положительному металлическому электроду, препятствует прорастанию дендритов металла в процессе эксплуатации, предотвращая короткое замыкание, однако обеспечивает перенос электрических зарядов через электролит. Крупнопористый газоотводный слой, состоящий из штапельных волокон диоксида циркония и примыкающий к отрицательному электроду, обеспечивает прохождение образующихся при работе аккумулятора пузырей кислорода к поверхности отрицательного электрода. Наличие связующего в получаемом материале обеспечивает образование связей между волокнами в местах их контакта и повышает механическую прочность сепаратора. В качестве связующего используют раствор термостойкого полимерного связующего, например, такого как полисульфон или полифениленоксид в органическом растворителе. Органический растворитель удаляется из получаемого материала при окончательной сушке. Получение слоистой заготовки сепаратора можно осуществлять как последовательным нанесением на одно и то же сито сначала слоя предварительно диспергированных дискретных волокон диоксида циркония, а на него слоя предварительно диспергированных штапельных волокон, так и наложением друг на друга полученных на разных ситах слоев дискретных и штапельных волокон, однако предпочтительным является первый вариант.

Уменьшение толщины запорного мелкопористого слоя ниже указанного в соотношении повышает вероятность прорастания дендритов металлов через сепаратор. Уменьшение толщины крупнопористого газоотводного слоя приведет к затруднению прохождения пузырей кислорода через сепаратор. Оба этих фактора снижают надежность работы аккумулятора. Превышение толщины крупнопористого слоя выше указанного соотношения возможно, хотя это увеличит толщину сепаратора. Если в предполагаемом использовании размеры и вес аккумулятора не критичны, то такой вариант не исключается.

Примеры осуществления.

В лабораторных условиях были получены образцы двухслойного композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторов.

Пример 1

Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜8 мкм в количестве 2 г диспергировали в течение 1,5 ч при помощи лопастной мешалки в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Из подготовленной суспензии методом вакуумного фильтрования через капроновую сетку с размером ячейки 100 мкм получили заготовку первого слоя композиционного материала со средним размером пор 10 мкм толщиной 40 мкм.

Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜15 мкм в количестве 10 г диспергировали в течение 2 ч при помощи лопастной мешалки в 1 л дистиллированной воды с получением однородной суспензии. Суспензию из штапельных волокон выливали равномерным слоем на поверхность первого слоя композиционного материала, при этом средний размер пор второго слоя составлял 46 мкм, а толщина - 160 мкм. Затем заготовку сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 2 ч до полного удаления влаги.

На высушенную заготовку с помощью пульверизатора наносили раствор полисульфона из расчета 0,05 мл на 1 см ² площади заготовки. После полного удаления растворителя при сушке в течение 24 ч в вытяжном шкафу заготовку прессовали на гидравлическом прессе при температуре 300°С под давлением 0,6 МПа. Характеристики полученного материала приведены в таблице.

Пример 2

Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜6 мкм в количестве 4 г диспергировали в течение 2 ч в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Методом вакуумного фильтрования через капроновую сетку с размером ячейки 100 мкм получали заготовку первого слоя композиционного материала со средним размером пор 7,8 мкм толщиной 60 мкм.

Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜10 мкм в количестве 5 г диспергировали в течение 2 ч в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Суспензию из штапельных волокон выливали равномерным слоем на поверхность первого слоя композиционного материала, получая второй слой со средним размером пор 20 мкм толщиной 156 мкм. Заготовку снимали с сетки и сушили в сушильном шкафу при температуре 90°С в течение 2 ч до полного удаления влаги.

На высушенную заготовку с помощью пульверизатора наносили раствор полифениленоксида из расчета 0,04 мл на 1 см площади заготовки. После сушки в течение 24 ч в вытяжном шкафу заготовку прессовали на гидравлическом прессе при температуре 250°С под давлением 0,3 МПа.

Пример 3

Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜5 мкм в количестве 3 г диспергировали в течение 2 ч в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Методом вакуумного фильтрования через капроновую сетку с размером ячейки 100 мкм получили заготовку первого слоя композиционного материала со средним размером пор 5,8 мкм толщиной 50 мкм.

Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜20 мкм в количестве 7 г диспергировали в течение 2 ч в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Суспензию из штапельных волокон выливали на поверхность первого слоя композиционного материала, получая второй слой со средним размером пор 70 мкм толщиной 150 мкм. Заготовку сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 2,5 ч до полного удаления влаги.

На высушенную заготовку с помощью пульверизатора наносили раствор полисульфона из расчета 0,04 мл на 1 см ² площади заготовки. После сушки в течение 24 ч в вытяжном шкафу заготовку прессовали на гидравлическом прессе при температуре 270°С под давлением 0,5 МПа.

Пример 4 (по прототипу)

4 г волокна диоксида циркония со средним диаметром ˜5 мкм и средней длиной ˜300 мкм диспергировали в 0,5 л воды в течение 15 мин. В полученную суспензию вводили 12 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ˜3 мкм при непрерывном перемешивании. Из суспензии методом вакуумного фильтрования через пористую подложку получали заготовку композиционного материала. Полученную заготовку сушили в вытяжном шкафу и прессовали на гидравлическом прессе по примеру 1.

В таблице приведены характеристики композиционных материалов, полученных в соответствии с предлагаемым техническим решением в сравнении с прототипом.

Таблица
№№ примеров		1	2	3	4 (прототип)
Толщина, мкм	1 слой	40	60	50	300
	2 слой	160	156	150
Общая пористость, об.%		75	66	71	58
Средний размер пор, мкм	1 слой	10,0	7,8	5,8	9
	2 слой	46	20	70
Удельное электросопротивление, Ом·см2		0,058	0,049	0,054	0,065
Щелочеудержание, мас.%		165	160	163	165
Потеря массы образца при коррозионных испытаниях, г		-0,02	-0,02	-0,01	-0,02

Толщину слоев двухслойного композиционного материала измеряли при помощи бинокулярного микроскопа с окуляр-микрометром на поперечном срезе материала. Толщину слоев определяли как округленное среднее значение из 10 замеров. Общую пористость материала определяли расчетным путем по результатам измерений геометрических размеров и массы образцов КМ. Измерения проводили на однослойных образцах, полученных по технологии формования первого и второго слоев двухслойного материала. Средний диаметр пор определяли измерением давления, необходимого для создания потока воздуха с определенной скоростью через образец. Электросопротивление измеряли на двухслойных образцах, пропитанных электролитом. Коррозионные испытания образцов КМ проводили в 30%-ном растворе гидроксида калия при температуре 130°С в течение 100 часов. Испытывали не менее 4 образцов каждого состава.

Как видно из таблицы, предложенный способ позволяет получать композиционный материал, обладающий при меньшей толщине повышенной общей пористостью и пониженным удельным электросопротивлением.

Сочетание в композиционном материале для сепараторов щелочных аккумуляторов двух слоев с размерами пор, отличающимися примерно на порядок, позволяет предотвратить рост дендритов металлов, приводящий к короткому замыканию между электродами, и стабилизировать давление в герметичном аккумуляторе в условиях перезаряда.

Предложенный способ получения двухслойного композиционного материала позволит изготавливать сепараторы, обеспечивающие повышение надежности работы герметичных щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов авиационного назначения, сохраняющие свои свойства при повышенных температурах и в процессе длительной эксплуатации.