способ получения бутилового полимера

Формула изобретения

1. Способ получения бутилового полимера, включающий взаимодействие моноолефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, с мультиолефиновым мономером, содержащим от 4 до 14 атомов углерода, при температуре в интервале от около -100 до около +50°С в присутствии разбавителя и каталитической смеси, содержащей дихлорид моноалкилалюминия и алюмоксан.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество дихлорида моноалкилалюминия составляет от около 0,0001 до около 1,0 мас.% по отношению к общей массе присутствующих мономеров.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что количество дихлорида моноалкилалюминия составляет от около 0,001 до около 0,2 мас.% по отношению к общей массе присутствующих мономеров.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество дихлорида моноалкилалюминия составляет от около 0,01 до около 0,05 мас.% по отношению к общей массе присутствующих мономеров.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дихлорид моноалкилалюминия выбирают из группы, включающей дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлориды пропилалюминия и дихлориды бутилалюминия.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмоксаном является метилалюмоксан.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение дихлорида моноалкилалюминия и алюмоксана составляет от около 50:1 до около 1:50.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что массовое соотношение дихлорида моноалкилалюминия и алюмоксана составляет от около 10:1 до около 1:10.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что массовое соотношение дихлорида моноалкилалюминия и алюмоксана составляет от около 1:1 до около 1:5.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмоксан добавляют к раствору дихлорида моноалкилалюминия в разбавителе, и полученный гомогенный раствор используют для инициирования реакций полимеризации.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что разбавителем является алифатический углеводород, содержащий от 4 до 8 атомов углерода.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что моноолефиновым мономером, содержащим от 4 до 8 атомов углерода, является изомоноолефин.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что мультиолефиновым мономером, содержащим от 4 до 14 атомов углерода, является сопряженный диолефин, содержащий от 4 до 10 атомов углерода.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от около -80 до около +20°С.

15. Способ получения бутилового полимера, включающий взаимодействие изомоноолефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, с сопряженным диолефиновым мономером, содержащим от 4 до 14 атомов углерода, при температуре в интервале от около -80 до около +20°С в присутствии алифатического углеводорода, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в качестве разбавителя и каталитической смеси, содержащей от около 0,1 до около 0,6 мас.% дихлорида моноалкилалюминия по отношению к общей массе присутствующих мономеров, и алюмоксана, где массовое соотношение дихлорида моноалкилалюминия и алюмоксана составляет от около 30:1 до около 10:1.

Описание изобретения к патенту

Область техники

В одном из аспектов данное изобретение относится к улучшенному каталитическому способу получения бутилкаучуковых полимеров в растворе. Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения -бутиловых полимеров с улучшенным выходом (каталитическая эффективность) при температурах полимеризации от -100°С до +50°С в недорогих инертных углеводородных растворителях.

Предшествующий уровень техники

В обычных в известном уровне техники способах получения бутилкаучуковых полимеров в растворе (полимеризация бутила в растворе) в основном применяются каталитические системы на основе тригалогенидов алюминия, а именно те, в которых используется трихлорид алюминия или трибромид алюминия (см., например, патенты США №№2844569 и 2722255). Эти методы известного уровня техники не являются полностью удовлетворительными, так как они осуществляются при очень низких температурах (например, от -90°С до -110°С), что требует высоких затрат на охлаждение во время полимеризации. Кроме того, при таких низких температурах полимерные растворы имеют очень высокую вязкость и с ними трудно работать. Далее, высокая вязкость полимерного раствора является причиной очень низкой скорости теплопередачи, а также плохой и трудной дисперсии катализатора.

Недостатком трихлорида алюминия является незначительная или полное отсутствие растворимости во многих желаемых системах углеводородных растворителей, и его часто вводят в реакционный поток в виде раствора в метилхлориде. Хотя трибромид алюминия растворим в углеводородах, его использование может привести к нежелательному образованию значительных количеств фракций с очень высокой молекулярной массой - см. патент США 2772255 [Ernst et al].

Катализаторы на основе дигалоидных соединений алкилалюминия обычно менее реакционноспособны, чем галогениды алюминия, но имеют то преимущество, что они прекрасно растворяются в углеводородах. Для улучшения их реакционноспособноста их часто используют вместе с сокатализаторами.

В патенте Канады 1019095 [Scherbakova et al (Щербакова)] описан промышленный способ получения бутилкаучука в растворе. Каталитическая система данного способа состоит из галогенида алкилалюминия (например, полуторный хлорид этилалюминия ((С₂Н ₅)₂AlCl·Cl₂ AlC₂Н₅)), воды или сероводорода в качестве сокатализатора и изопентана в качестве растворителя. Об этом способе известно немногое, только то, что его наиболее вероятно проводят при температуре от -85°С до -80°С с содержанием твердого вещества в растворе около 10 мас.%.

В патенте США 3361725 [Parker et al (Паркер)] утверждается, что смесь галогенидов диалкилалюминия (например, монохлоридов диалкилалюминия) и дигалогенидов моноалкилалюминия (например, дихлоридов моноалкилалюминия), в которой последний компонент присутствует в незначительных количествах, является эффективным катализатором полимеризации в растворе с получением бутилкаучука, сам процесс проходит при намного более экономичных (высоких) температурах и в результате образуются превосходные каучуки с высокой молекулярной массой по сравнению с обычными способами. Обычно полимеризацию с получением каучуков с использованием указанных выше каталитических смесей проводят при температурах от -87°С до -57°С, и предпочтительно при температурах от -79°С до -68°С, с достижением превосходного результата при температуре около -73°С при приблизительно атмосферном давлении.

В способе Паркера полимеры растворимы в непрореагировавших мономерах, следовательно, может быть использовано относительно небольшое количество разбавителя. Могут быть использованы разумно небольшие количества разбавителя, например от 0 до 50 объемн. %, по отношению к общему объему мономера и насыщенного раствора катализатора. Обычно, однако, концентрация разбавителя во время полимеризации варьируется от 0 до 20 объемн. %. Предпочтительно используют нормальные парафины, содержащие 5-6 атомов углерода, например, н-пентан и н-гексан.

Каталитическая смесь по Паркеру состоит из от около 2 до около 10 мольн.% дигалогенида моноалкилалюминия и от около 90 до около 98 моль.% моногалогенида диалкилалюминия. По мнению Паркера, это предпочтительный способ достижения наиболее преимущественного сочетания простоты полимеризации с эффективностью катализатора и хорошим температурным контролем реакции полимеризации. Последняя характеристика является значительным преимуществом данного способа. С другой стороны, время реакции составляет от около 50 до 100 минут в предпочтительном температурном интервале.

В предшествующем изобретении [заявка на патент Канады 2252295 (Гроновский)], Байер улучшил способ Паркера непосредственным добавлением незначительных количеств воды или алюмоксана в каталитический раствор. Использование такой улучшенной каталитической системы дает более высокую скорость реакции и образование каучука, имеющего более высокую молекулярную массу, по сравнению с каучуком, получаемым с использованием катализатора Паркера. Стало возможным проводить полимеризацию при даже более экономичных (т.е. более высоких) температурах, по сравнению со способом, описанным Паркером, с получением каучуков, имеющих желаемые свойства. Кроме того, во время полимеризации сохраняется хороший температурный контроль, несмотря на то, что содержание изопрена в каучуке выше, чем в контрольных реакциях с обычным катализатором Паркера.

Галогениды диалкилалюминия в чистом виде не катализируют полимеризацию с получением бутилкаучука. Дигалогениды моноалкилалюминия могут инициировать полимеризацию сами по себе, но, как упомянуто выше, для улучшения их реакционноспособности они часто используются вместе с сокатализаторами. На сегодняшний день такими сокатализаторами являются металлорганические галогениды или галогенсодержащие органические соединения одного вида или другого.

Было бы полезно иметь в распоряжении способ получения бутилкаучуков, дающий улучшенный выход (каталитическую эффективность) по сравнению с теми, которые имеются на сегодняшний день, с использованием дигалогенида алкилалюминия и который не оказывал бы неблагоприятное воздействие на молекулярную массу получаемого полимера.

Краткое описание изобретения

Было обнаружено, что дигалогениды алкилалюминия могут быть активированы прямым добавлением небольшого количества алюмоксана и что эффективная каталитическая система, основанная на смеси этих двух компонентов, может быть использована для получения бутилкаучука.

Подробное описание изобретения

Объектом данного изобретения является новый способ получения бутилкаучука с использованием каталитической системы, основанной на дигалогенидах алкилалюминия, активированных прямым добавлением незначительного количества алюмоксана.

Следовательно, данное изобретение представляет способ получения бутилового полимера с улучшенной эффективностью катализатора, где катализатором является дигалогенид алкилалюминия, и где данный способ включает взаимодействие моноолефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, с мультиолефиновым мономером, содержащим от 4 до 14 атомов углерода, при температуре в интервале от около -100°С до около +50°С в присутствии разбавителя и каталитической смеси, включающей дигалогенид алкилалюминия и алюмоксан.

Как указано выше, данный способ относится к получению бутилкаучуковых полимеров. Термин «бутилкаучук» в контексте данного описания относится к полимерам, полученным взаимодействием большей порции, например от около 70 до около 99,5 мас. частей, обычно от 85 до 99,5 мас. частей изомоноолефина, такого как изобутилен, с меньшей порцией, например от около 30 до около 0,5 мас. частей, обычно от 15 до 0,5 мас. частей мультиолефина, например сопряженного диолефина, такого как изопрен или бутадиен, на каждые 100 мас. частей взаимодействующих мономеров. Изоолефин, в основном, представляет собой соединение, содержащее от 4 до 8 атомов углерода, например изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен.

Специалист в данной области техники поймет, что можно добавлять необязательный третий мономер для получения бутилового терполимера. Например, возможно добавлять стирольный мономер, предпочтительно в количестве вплоть до 15 мас.% от смеси мономеров. Предпочтительный стирольный мономер может быть выбран из группы, включающей п-метилстирол, стирол, -метилстирол, п-хлорстирол, п-метоксистирол, инден (и его производные) и их смеси. Наиболее предпочтительный стирольный мономер выбирают из группы, включающей стирол, п-метилстирол и их смеси. Другие подходящие сополимеризуемые термономеры очевидны специалисту в данной области техники.

Процесс в соответствии с данным изобретением проводят в разбавителе. Хотя разбавитель может быть обычным для данной области техники (например, метилхлоридом), особенно предпочтительно использовать алифатический углеводородный разбавитель. Подходящие алифатические углеводородные разбавители, которые могут быть использованы в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, насыщенные алифатические или алициклические углеводороды, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, такие как пентан, гексан, гептан, изооктан, метилциклогексан, циклогексан и т.д. Предпочтительно, используют нормальные парафины, содержащие от 5 до 6 атомов углерода, например н-пентан и н-гексан. Те же самые насыщенные углеводороды служат в качестве «растворителя» для каталитической смеси.

Каталитическая смесь, используемая в способе в соответствии с данным изобретением, включает дигалогенид моноалкилалюминия, активированный прямым добавлением небольшого количества алюмоксана. Такая каталитическая система представляет собой гомогенную смесь.

Дигалогениды моноалкилалюминия, используемые в соответствии с данным изобретением, могут быть выбраны из дигалогенидов моноалкилалюминия, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, и являются, предпочтительно, дигалогенидами моноалкилалюминия, содержащими от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие примеры дигалогенидов моноалкилалюминия, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, которые могут быть использованы в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлориды пропилалюминия, дихлорид бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и т.д.

Количество дигалогенида моноалкилалюминия составляет от около 0,0001 до около 1,0 мас.% и при использовании в практике данного изобретения варьируется от около 0,002 до около 1,0 мас.% по отношению к общей массе присутствующих мономеров. Более предпочтительно, количество составляет от около 0,001 до около 0,2 мас.% и, наиболее предпочтительно, от около 0,01 до около 0,05 мас.%.

Как установлено выше, данный процесс проводят в присутствии алюмоксана. Алюмоксан, используемый в качестве сокатализатора, обычно представляет собой олигомерное соединение алюмининя, представленное общей формулой (R²-Al-О)_n , которое представляет циклическое соединение, или R ²(R²-Al-О)_n AlR² ₂, которое представляет линейное соединение. В общей формуле алюмоксана R ² независимо выбирают из гидрокарбильных радикалов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода (например, метила, этила, пропила, бутила или пентила), и n является целым числом от 1 до 100. R ² также может быть независимо галогеном, включая фтор, хлор и йод, и другим не гидрокарбильным одновалентным лигандом, таким как амид, алкоксид и подобные, при условии, что не более 25 мольн. % R² являются не гидрокарбильными, как описано выше. Наиболее предпочтительно, R ² является метилом и n равно, по крайней мере, 4.

Алюмоксаны могут быть получены различными методами, известными в данной области техники. Например, алкилалюминий может быть обработан водой, растворенной в инертном органическом растворителе, или он может быть подвергнут взаимодействию с гидрированной солью, такой как гидрированный сульфат меди, суспендированной в инертном органическом растворителе, с получением алюмоксана. В общем, при любом способе получения взаимодействие алкила алюминия с ограниченным количеством воды дает смесь линейных и циклических видов, кроме того, существует вероятность комплексообразования между цепями (сшивания). Каталитическая эффективность алюмоксанов зависит не только от данного метода получения, но и от ухудшения каталитической активности («старения») при длительном хранении, если он не стабилизирован подобающим образом. Метилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны предпочтительны. Для получения более подробного описания можно обратиться к следующим патентам США: 4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031.

В данном изобретении предпочтительно добавлять алюмоксан к катализатору в таком количестве, чтобы массовое соотношение дигалогенида алкилалюминия и алюмоксана составляло от около 50:1 до около 1:50, предпочтительно, от около 10:1 до около 1:10 и, наиболее предпочтительно, от около 1:1 до около 1:5.

Применение данного изобретения позволяет получить бутилкаучук с улучшенным выходом, т.е., с большей каталитической эффективностью. Кроме того, эти каучуки имеют сравнимые или даже большие молекулярные массы, чем те, которые получают обычными методами. Данный аспект также очевиден при сравнении примера 1 с примерами 5 и 6, в которых тепловое воздействие одинаково. Далее, получаемые каучуки имеют узкий показатель полидисперсности (M_w/M _n). Это удивительно, так как использование каталитической системы, включающей галогенид диалкилалюминия, дигалогенид алкилалюминия и алюмоксан (например, каталитической системы, описанной в одновременно рассматриваемой заявке на патент Канады 2308257, зарегистрированной 5 мая 2000) дает каучук с более широким показателем полидисперсности по сравнению с контрольной реакцией, проводимой без алюмоксана. То есть, каталитическая система, описанная в одновременно рассматриваемой заявке, дает продукт, имеющий более широкое распределение молекулярной массы, чем контрольная.

Варианты данного изобретения проиллюстрированы со ссылкой на представленные ниже примеры, которые не ограничивают объем данного изобретения.

Примеры

Пример 1

В 50 мл колбу Эрленмейера добавляют 9,50 мл дистиллированного гексана и 0,50 мл EtAlCl₂ (1,0 М раствор в гексане) при комнатной температуре с получением каталитического раствора.

В 250 мл трехгорлую колбу, оборудованную верхней мешалкой, добавляют 20,0 мл изобутилена при температуре -80°С с последующим добавлением 40,0 мл гексана при комнатной температуре и 0,45 мл изопрена при комнатной температуре. Реакционную смесь охлаждают до температуры -80°С и добавляют 0,400 мл каталитического раствора для начала реакции.

Реакцию проводят в сушильном аппарате MBRAUN^ТМ в атмосфере сухого азота. Изменения температуры во время реакций контролируют с помощью термопары. Через 10 минут реакцию обрывают добавлением в реакционную смесь 5 мл этанола.

Раствор полимера выливают в алюминиевый поддон, покрытый тефлоном, и растворитель и непрореагировавшие мономеры выпаривают в вакуумной печи при температуре 70°С.

Выход, определенный гравиметрическим способом, составляет 26,9 мас.%, М_n=118800, M _w=290900 и содержание изопрена составляет 1,8 мольн.%.

В данном примере представлен обычный способ для сравнительных целей.

Пример 2

Повторяют методику примера 1, за исключением того, что 25 мкл метилалюмоксана (МАО, 10 мас.% раствор в толуоле) добавляют непосредственно к каталитическому раствору, приготовленному в примере 1, выше, после перемешивания 0,400 мл полученного раствора сразу же используют для начала реакции. Время реакции составляет 5 минут.

Выход полимера составляет 40,4 мас.%, М_n=150500, M _w=297100, и содержание изопрена в каучуке составляет 1,7 мольн.%.

Пример 3

Повторяют методику примера 1, за исключением того, что 50 мкл метилалюмоксана (МАО, 10 мас.% раствор в толуоле) добавляют непосредственно к каталитическому раствору, приготовленному в примере 1, выше, после перемешивания 0,400 мл полученного раствора сразу же используют для начала реакции. Время реакции составляет 5 минут.

Выход полимера составляет 52,0 мас.%, М_n=142900, М _w=293400, и содержание изопрена в каучуке составляет 1,6 мольн.%.

Пример 4

Повторяют методику примера 1, за исключением того, что 75 мкл метилалюмоксана (МАО, 10 мас.% раствор в толуоле) добавляют непосредственно к каталитическому раствору, приготовленному в примере 1, выше, после перемешивания 0,400 мл полученного раствора сразу же используют для начала реакции. Время реакции составляет 5 минут.

Выход полимера составляет 40,0 мас.%, М_n=155000, M _w=303200, и содержание изопрена в каучуке составляет 1,7 мольн.%.

Пример 5

Повторяют методику примера 1, за исключением того, что 100 мкл метилалюмоксана (МАО, 10 мас.% раствор в толуоле) добавляют непосредственно к каталитическому раствору, приготовленному в примере 1, выше, после перемешивания 0,400 мл полученного раствора сразу же используют для начала реакции. Время реакции составляет 5 минут.

Выход полимера составляет 25,7 мас.%, М_n=165100, M _w=321000, и содержание изопрена в каучуке составляет 1,7 мольн.%.

Пример 6

Повторяют методику примера 1, за исключением того, что 150 мкл метилалюмоксана (МАО, 10 мас.% раствор в толуоле) добавляют непосредственно к каталитическому раствору, приготовленному в примере 1, выше, после перемешивания 0,400 мл полученного раствора сразу же используют для начала реакций. Время реакции составляет 5 минут.

Выход полимера составляет 17,4 мас.%, М_n=193700, M _w=339500, и содержание изопрена в каучуке составляет 1,4 мольн.%.

Результаты примеров 1-6 представлены в таблице 1. Эти результаты иллюстрируют преимущества использования новой каталитической системы в отношении выхода полимера (каталитическая эффективность), а также молекулярных масс. Неожиданно, добавление МАО для активации дигалогенида алкилалюминия не привело к более широкому распределению молекулярных масс.

Хотя данное изобретение описано со ссылкой на иллюстративные варианты и примеры, описание не должно истолковываться как ограниченное ими. Таким образом, различные модификации иллюстративных примеров, а также других вариантов данного изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники при рассмотрении данного описания. Поэтому формула изобретения охватывает все такие варианты и модификации.

Все публикации, патенты и заявки на патенты, упомянутые в данном описании в качестве ссылок, включены сюда в полном объеме так, как будто бы каждая отдельная публикация, патент или заявка на патент были отдельно приведены здесь в качестве ссылки в полном объеме.