способ получения трифторида азота
Классы МПК: | C01B21/083 содержащие один или несколько атомов галогена |
Автор(ы): | Акишин Валерий Сергеевич (RU), Андриец Сергей Петрович (RU), Гаврилов Петр Михайлович (RU), Евстафьев Алексей Алексеевич (RU), Короткевич Владимир Михайлович (RU), Лазарчук Валерий Владимирович (RU), Ледовских Александр Константинович (RU), Салтан Николай Павлович (RU), Скотнов Валерий Сергеевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-06-07 публикация патента:
20.02.2008 |
Изобретение относится к процессам получения трифторида азота, который может быть использован в качестве источника фтора для синтеза фторолефинов, как окислитель высокоэнергетических топлив в ракетной технике, в качестве сухого травильного вещества для полупроводников, кремниевых пластин, больших интегральных схем в электронной промышленности. Способ получения трифторида азота содержит стадию синтеза трифторида азота фторированием расплава бифторида аммония фтором и стадию очистки синтезированного трифторида азота, включающую абсорбционное извлечение примесей щелочным раствором и удаление влаги из газового потока. Способ дополнительно содержит стадию очистки фтора, включающую термическое разложение фторида кислорода при температуре 300-350°С на никелевой насадке с развитой поверхностью и удаление труднолетучих примесей криогенной конденсацией при температуре минус 170 - минус 180°С с последующей криогенной ректификацией при давлении 0,15-0,17 МПа, а стадия очистки трифторида азота включает термическое разложение побочных фторидов азота и удаление легколетучих примесей криогенной ректификацией при давлении 0,3-0,5 МПа. По результатам аналитического контроля суммарное содержание примесей в целевом продукте не превышало 90 ppm, в том числе содержание тетрафторметана CF4 не превышало 28 ppm. Выход трифторида азота по фтору составил не менее 80%. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
![способ получения трифторида азота, патент № 2317251](/images/patents/150/2317251/2317251.jpg)
Формула изобретения
1. Способ получения трифторида азота, содержащий стадию синтеза трифторида азота фторированием расплава бифторида аммония фтором и стадию очистки синтезированного трифторида азота, включающую абсорбционное извлечение примесей щелочным раствором и удаление влаги из газового потока, отличающийся тем, что способ дополнительно содержит стадию очистки фтора, включающую термическое разложение фторида кислорода и удаление труднолетучих примесей криогенной конденсацией с последующей криогенной ректификацией, а стадия очистки трифторида азота включает термическое разложение побочных фторидов азота и удаление легколетучих примесей криогенной ректификацией.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическое разложение фторида кислорода проводят при температуре 300-350°С на никелевой насадке с развитой поверхностью.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что криогенную конденсацию труднолетучих примесей из фтора осуществляют при температуре минус 170 - минус 180°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что криогенную ректификацию для удаления труднолетучих примесей из фтора ведут при давлении 0,15-0,17 МПа.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что криогенную ректификацию для удаления легколетучих примесей из трифторида азота ведут при давлении 0,3-0,5 МПа.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к процессам получения трифторида азота. Трифторид азота в нормальных условиях - бесцветный газ, используется как источник фтора для синтеза фторолефинов, как окислитель высокоэнергетических топлив в ракетной технике, в электронной промышленности используется в качестве сухого травильного вещества для полупроводников, кремниевых пластин, больших интегральных схем.
Известен плазмохимический способ получения трифторида азота, включающий реагирование фтора с азотом, превращенным в плазменное состояние в электрической дуге, взятых в соотношении 1:1-2:1, при температуре не менее 1000°С, а именно 5000-12000°С, в течение 0,01-10,0 с, и последующее охлаждение продуктов реакции до температуры ниже 25°С не более чем за 0,05 с (патент США №3304248, НКИ 204-178, опубл. 14.02.1967). Согласно способу газообразный азот, превращенный в плазменное состояние, пропускали через полый анод в медный трубчатый реактор, фтор вводили в тот же реактор вблизи анода. В реакторе происходило смешение фтора и плазмы азота и их взаимодействие. Результирующий газовый поток, имеющий температуру 3500°С, направляли из реактора в охлаждаемую ловушку и конденсировали продукты реакции. Выход трифторида азота составил всего 0,6-1,7%. В условиях способа возможно образование другого соединения азота и фтора - тетрафторида диазота.
Известен способ получения трифторида азота (патент США №4091081, МПК С01В 021/52, опубл. 23.05.1978) фторированием бифторида аммония фтором - прототип.
Согласно способу осуществляют фторирование жидкого бифторида аммония фтором при температуре предпочтительно от 127 до 160°С в течение времени, достаточного для того, чтобы фтор прореагировал с аммиаком, который генерируется непосредственно в ванне расплава бифторида аммония, с образованием трифторида азота.
Аммиак инжектируют в ванну бифторида аммония непрерывно через барботер. Аммиак не только обеспечивает восполнение реагента, но и связывает HF, являющийся побочным продуктом реакции, с образованием бифторида аммония, уменьшая тем самым объем HF, который направляют в систему извлечения продукта. Фтор также вводят в ванну расплава бифторида аммония через барботер, тонко распыляя его, чтобы избежать местного перегрева.
Газовую смесь, выходящую из ванны с бифторидом аммония, пропускают сначала через туманоуловитель для удаления из нее примеси бифторида аммония, увлеченного газовым потоком, который стекает обратно в ванну, а затем - через скруббер с гидроксидом калия, в котором побочный продукт - фторид водорода, реагирует с КОН с образованием соли и таким образом удаляется из системы. Далее смесь направляют в холодную ловушку для конденсации значительного количества воды, а затем - в ловушку с молекулярными ситами для удаления всех следов влаги и после этого - в конденсатор для конденсации по существу всего NF3 из газового потока. Продукт-сырец собирают в нижней части конденсатора и выдерживают под вакуумом для удаления остаточного азота из жидкого продукта. Продукт нагревают и направляют на хранение.
В способе по патенту №4091081 при использовании неразбавленного фтора, при температуре бифторида аммония 127-160°С, выход трифторида азота по фтору составил от 29 до 40%; при использовании фтора, имеющего приблизительно чистоту 99% и содержащего примеси: азот, тетрафторид углерода и фтористый водород, получен трифторид азота с содержанием основного вещества 95 вес.%.
Задачей изобретения является повышение чистоты трифторида азота, увеличение его выхода и повышение безопасности процесса.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения трифторида азота, содержащий стадию синтеза трифторида азота фторированием расплава бифторида аммония фтором и стадию очистки синтезированного трифторида азота, включающую абсорбционное извлечение примесей щелочным раствором и удаление влаги из газового потока, дополнительно содержит стадию очистки фтора, включающую термическое разложение фторида кислорода и удаление труднолетучих примесей криогенной конденсацией с последующей криогенной ректификацией, а стадия очистки трифторида азота включает термическое разложение побочных фторидов азота и удаление легколетучих примесей криогенной ректификацией.
Термическое разложение фторида кислорода проводят при температуре 300-350°С на никелевой насадке с развитой поверхностью.
Криогенную конденсацию труднолетучих примесей из фтора осуществляют при температуре минус 170 - минус 180°С.
Криогенную ректификацию для удаления труднолетучих примесей из фтора ведут при давлении 0,15-0,17 МПа.
Криогенную ректификацию для удаления легколетучих примесей из трифторида азота ведут при давлении 0,3-0,5 МПа.
К качеству трифторида азота, используемого в электронной промышленности, предъявляются жесткие требования по содержанию примесей, степень чистоты должна быть высокой - не ниже 99,99%.
Некоторые примеси переходят в целевой продукт из исходных реагентов. Другие примеси получаются как побочные продукты в процессе фторирования бифторида аммония фтором.
В процессе исследований было установлено, что получаемый в процессе синтеза трифторид азота содержит примесь тетрафторметана в количествах, соизмеримых с вкладом этой примеси, вносимым с фтором. Очистка фтора, используемого для синтеза трифторида азота, путем термического разложения фторида кислорода и последующей криогенной ректификацией позволяет повысить взрывобезопасность технологии синтеза трифторида азота, использовать значительную разницу температур кипения фтора и CF4, а также повысить реакционную способность фтора, подаваемого на стадию синтеза трифторида азота.
На чертеже представлена схематично установка для получения трифторида азота, включающая узел очистки фтора, узел синтеза трифторида азота и узел очистки целевого продукта.
Способ осуществляют следующим образом.
Исходный фтор с примесями фторида водорода (20000-40000 ppm), кислорода (2000-4000 ppm), азота (20000-30000 ppm), фторида кислорода OF2 (10000-15000 ppm), тетрафторметана (1200-1400 ppm), диоксида углерода (2000-4000 ppm), тетрафторида кремния (100-400 ppm), диоксида азота (1200-1500 ppm) подают на установку компрессором 1, из которого он выходит при абсолютном давлении примерно 0,15 МПа.
Фтор после компрессора подают в реактор-терморазложитель 2 для термического разложения фторида кислорода на кислород и фтор на пассивированной фтором никелевой насадке с развитой поверхностью (насадке Левина) при температуре 300-350°С и времени контакта 3-5 с. Операцию термического разложения фторида кислорода ведут для исключения его концентрирования в оборудовании установки, т.к. из-за склонности к разложению он создает проблемы в обеспечении взрывобезопасности процесса.
Результаты опытов по очистке фтора от фторида кислорода представлены в таблице 1.
Таблица 1 | ||
Расход F2, нл/ч | Температура в реакторе-терморазложителе, °С | Содержание OF2 на выходе из реактора-терморазложителя, ppm |
80 | 300 | отсутствует |
350 | отсутствует | |
100 | 300 | отсутствует |
350 | отсутствует | |
150 | 300 | 2-4 |
350 | отсутствует |
Далее фтор поступает в конденсатор-вымораживатель 3 для конденсации и вымораживания фторида водорода, диоксида углерода и других труднолетучих по сравнению с фтором газов, в том числе и тетрафторметана. Конденсатор-вымораживатель охлаждается жидким азотом и работает в режиме охлаждения фтора до температуры минус 170-180°С на выходе его из конденсатора. Используемый температурный режим позволяет максимально уменьшить содержание труднолетучих примесей во фторе, поступающем далее в ректификационную колонну, которые при низкой температуре ректификации в основном могут находиться в кристаллическом состоянии, а также обеспечить температуру фтора, требуемую на входе в криогенную ректификационную колонну.
Результаты опытов по вымораживанию тетрафторметана представлены в таблице 2.
Таблица 2 | ||
Расход F2, нл/ч | Температура в конденсаторе-вымораживателе, °С | Содержание CF4 на выходе из конденсатора-вымораживателя, ppm |
80 | минус 170 | 45-20 |
минус 180 | 35-25 | |
100 | минус 170 | 40-30 |
минус 180 | 45-35 | |
150 | минус 180 | 50-40 |
Фтор после извлечения труднолетучих примесей подают в ректификационную колонну 4, содержащую две ректифицирующие насадочные части, дефлегматор и куб колонны. Охлаждение дефлегматора и куба колонны ведут с помощью жидкого азота. В ректификационной колонне осуществляется газожидкостной контакт между флегмой и фтором, подаваемым в среднюю часть колонны между верхней и нижней насадочными частями колонны, а также газом, поступающим из куба колонны. В колонне поддерживают давление 0,15-0,17 МПа, флегмовое число 1,2-1,5.
Тетрафторметан CF4 собирается в кубе колонны.
Результаты опытов по криогенной ректификации фтора представлены в таблице 3.
Таблица 3 | ||
Расход F2, нл/ч | Флегмовое число | Содержание CF4 во фторе на выходе из дефлегматора ректификационной колонны, ppm |
100 | 1,2 | 10 |
1,5 | 6 | |
150 | 1,2 | 6 |
1,5 | 4 |
Очищенный фтор из дефлегматора колонны подают через распылитель в реактор 5, оборудованный мешалкой. Аммиак, подаваемый в реактор через распылитель, предварительно подвергают очистке от влаги и масла (не показано). Синтез трифторида азота ведут при температуре 130-160°С. Распыление газообразных реагентов, перемешивание расплава с помощью мешалки и время контакта фтора с расплавом бифторида аммония 60-70 с обеспечивают высокий выход целевого продукта по фтору.
Газообразные продукты реакции, содержащие бифторид аммония, поступают в туманоуловитель 6, откуда последний самотеком возвращается в реактор 5, а газовую фазу направляют в узел очистки трифторида азота.
Избыток бифторида аммония отводят из реактора 5 в приемную емкость 7.
В узле очистки трифторида азота газовую фазу подвергают термообработке в реакторе 8, содержащем никелевую насадку, для разложения при температуре 250-400°С побочных фторидов азота, образовавшихся в процессе синтеза трифторида азота. Далее газ охлаждают в теплообменнике 9 до температуры 30-40°С и направляют в абсорбер 10, в котором из газовой смеси удаляют фтор и фторид водорода за счет их взаимодействия с раствором гидроксида калия.
После абсорбера газовая фаза с целевым продуктом содержит значительное количество воды. Основное количество воды удаляют при температуре от нуля до минус 20°С в вымораживателе 11, охлаждаемом парами жидкого азота, а остаточную влагу удаляют путем пропускания газовой фазы через осушительную колонну 121 или 122 с цеолитом NaA, при температуре сушки от минус 25 до плюс 20°С.
Газовую фазу из осушительной колонны с помощью компрессора 13 подают в конденсатор 14, охлаждаемый жидким азотом. Полученную в конденсаторе 14 парожидкостную смесь с температурой минус 135 - минус 110°С направляют на питание двухкаскадной ректификационной колонны, имеющей куб 15, верхний дефлегматор 19 и дефлегматор 17, расположенный между ректифицирующими каскадами 16 и 18 колонны. Ректификацию осуществляют при давлении 0,3-0,5 МПа.
Газожидкостную смесь подают в среднюю часть нижнего ректифицирующего каскада 16 колонны. Жидкая фаза поступившей в колонну газожидкостной смеси стекает вниз, взаимодействуя с газом, поступающим из куба колонны, а газовая фаза из упомянутой газожидкостной смеси и куба колонны поднимается вверх по каскаду 16 и ректифицируется в процессе газожидкостного контакта с поступающей из дефлегматора 17 орошающей жидкостью, имеющей температуру в зависимости от рабочего давления в колонне от минус 110 до минус 135°С.
Газовая фаза из дефлегматора 17, содержащая трифторид азота, азот и кислород, поднимается вверх по каскаду 18 и ректифицируется в процессе газожидкостного контакта с орошающей жидкостью, имеющей температуру минус 165 - минус 185°С, которая стекает вниз из дефлегматора 19, при этом содержащийся в газовой фазе трифторид азота обогащает орошающую жидкость, а азот и кислород обогащает газовую фазу.
Газовая фаза, ректифицированная в каскаде 18, охлаждается до температуры минус 165 - минус 185°С жидким азотом в дефлегматоре 19, при этом сконденсированный трифторид азота возвращается в ректификационную колонну в виде орошающей жидкости, а несконденсированный азот с примесями трифторида азота и кислорода отбирается из дефлегматора 19. Жидкий трифторид азота выдают из куба 15 колонны в охлаждаемый жидким азотом приемник 201 или 202.
По результатам аналитического контроля суммарное содержание примесей в целевом продукте не превышало 90 ppm, в том числе содержание тетрафторметана CF4 не превышало 28 ppm.
Выход трифторида азота по фтору составил не менее 80%.
Класс C01B21/083 содержащие один или несколько атомов галогена