способ изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана

Формула изобретения

1. Способ изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана, в котором проводят термообработку таким образом, что температура поверхности подложки, имеющей по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, составляет от 900 до 1500°С, при этом термообработку поверхности подложки осуществляют или направлением пламени горения газа, состоящего по существу из углеводорода, непосредственно на поверхность подложки, или в атмосфере газообразных продуктов сгорания газа, состоящего по существу из углеводорода, формируя тем самым слой легированного углеродом оксида титана.

2. Способ изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана, в котором осуществляют термообработку поверхности подложки, которая имеет, по меньшей мере, поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, в газовой атмосфере, состоящей по существу из углеводорода или из углеводорода с воздухом или с кислородом, таким образом, что температура поверхности подложки составляет от 900 до 1500°С, формируя тем самым слой легированного углеродом оксида титана.

3. Способ по п.1 или 2, в котором подложка полностью состоит из титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана.

4. Способ по п.1 или 2, в котором подложка, которая имеет, по меньшей мере, поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, состоит из слоя, образующего поверхностную часть, и материала сердцевины, причем материал слоя, образующего поверхностную часть, и материал сердцевины являются различными.

5. Способ по п.1 или 2, в котором подложка, которая имеет, по меньшей мере, поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, является порошкообразной.

6. Способ по п.1 или 2, в котором титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr или Ti-13V-11Cr-3Al.

7. Способ по п.3, в котором титановым сплавом является сплав Ti-6Аl-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr или Ti-13V-11Cr-3Al.

8. Способ по п.4, в котором титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr или Ti-13V-11Cr-3Al.

9. Способ по п.5, в котором титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr или Ti-13V-11Cr-3Al.

10. Способ по п.1 или 2, в котором газ, состоящий по существу из углеводорода или из углеводорода с воздухом или с кислородом, содержит 30% или более по объему ненасыщенного углеводорода.

11. Способ по п.1 или 2, в котором газ, состоящий по существу из углеводорода, содержит 50% или более по объему ацетилена.

12. Способ по п.1 или 2, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, содержащий от 0,3 до 15 ат.% углерода.

13. Способ по п.1 или 2, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, имеющий твердость по Виккерсу 300 или выше.

14. Способ по п.13, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, имеющий твердость по Виккерсу 1000 или выше.

15. Способ по п.1 или 2, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

16. Способ по п.3, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

17. Способ по п.4, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

18. Способ по п.5, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

19. Способ по п.6, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

20. Способ по п.12, в котором формируют слой легированного углеродом оксида титана, действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана. Более конкретно, изобретение относится к способу изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана, которая обладает отличной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью) и которая действует как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

Уровень техники

Диоксид титана TiO₂ (который в данном описании и формуле изобретения называется просто «оксид титана») известен к настоящему времени как вещество, обладающее фотокаталитическим действием. Для формирования пленки оксида титана на металлическом титане применяют следующие, известные еще с 1970-х годов способы: способ формирования пленки оксида титана на металлическом титане посредством анодного окисления, способ термического формирования пленки оксида титана на пластине из металлического титана в электрической печи, в которую подают кислород, и способ формирования пленки оксида титана на металлическом титане посредством нагрева титановой пластины в пламени бытового газа при 1100-1400°С (см. непатентный документ 1). Во многих областях техники проводились многочисленные исследования, направленные на обеспечение практического использования фотокатализаторов.

Для изготовления фотокаталитических продуктов, предназначенных для обеспечения дезодорирующего, антимикробного, противозапотевающего или противообрастающего эффекта за счет такого фотокаталитического действия, обычно принятой практикой было нанесение золя оксида титана на подложку методом распыления, центрифугирования или погружения с образованием тем самым пленки. Однако получаемая таким образом пленка имеет склонность к отслаиванию или износу и поэтому ее долгосрочное использование было проблематичным.

Чтобы оксид титана действовал как фотокатализатор, необходимо ультрафиолетовое излучение с длиной волны в 400 нм или менее, однако проводилось множество исследований титаноксидных фотокатализаторов, которые легировали различными элементами для функционирования под действием видимого света. Например, существует работа, в которой представлено сравнение оксидов титана, легированных, например, F, N, С, S, Р и Ni, и в которой проиллюстрировано, что легированный азотом оксид титана является отличным фотокатализатором, реагирующим на видимый свет (см. непатентный документ 2).

В качестве титаноксидных фотокатализаторов, легированных другими элементами, перечисленными выше, предлагались следующие: фотокатализатор, содержащий соединение титана Ti-O-X, в котором позиция кислорода в оксиде титана замещена атомом X, таким как азот, или анионом X; фотокатализатор, содержащий соединение титана Ti-O-X, в котором атом X, такой как азот, или анион Х введен в промежутки кристаллической решетки оксида титана; и фотокатализатор, содержащий соединение титана Ti-O-X, в котором атом X, такой как азот, или анион Х расположены на границах зерен поликристаллических агрегатов кристаллов оксида титана (см. патентные документы 1-4).

В другой работе указывается, что на металлический титан направляли пламя горения природного газа, температура которого поддерживалась вблизи 850°С, например, посредством регулировки расходов природного газа и/или кислорода, получая химически модифицированный оксид титана n-TiO _2-хC_x, который поглощал свет на длине волны 535 нм или менее (см. непатентный документ 3).

Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии №2001-205102 (формула изобретения).

Патентный документ 2: выложенная заявка на патент Японии №2001-205094 (формула изобретения).

Патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии №2002-95976 (формула изобретения).

Патентный документ 4: Международная публикация WO 01/10553 (формула изобретения).

Непатентный документ 1: A. Fujishima et al., J. Electrochem. Soc., Vol.122, No.11, p.1487-1489, November 1975.

Непатентный документ 2: R. Asahi et al., SCIENCE, Vol.293, July 13, 2001, р.269-271.

Непатентный документ 3: Shahed U.M. Khan et al., SCIENCE, Vol.297, September 27, 2002, р.2243-2245.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Обычные фотокатализаторы на основе оксида титана независимо от того, реагируют ли они на ультрафиолетовое излучение или на видимый свет, не обладают достаточной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью), что создает проблемы для их практического применения.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана, которая обладает отличной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью) и которая действует как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

Средства для решения этих проблем

Автор настоящего изобретения провел всесторонние исследования, направленные на решение указанных выше задач, и обнаружил следующие факты: если непосредственно на поверхность подложки, имеющей поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, направляют пламя горения газа, состоящего по существу из углеводорода, для термообработки поверхности подложки при высокой температуре, или же подвергают поверхность такой подложки термообработке при высокой температуре в атмосфере газообразных продуктов сгорания газа, состоящего по существу из углеводорода; или же подвергают поверхность такой подложки термообработке в атмосфере газа, состоящего по существу из углеводорода, то в результате получают подложку со слоем легированного углеродом оксида титана. Настоящее изобретение было создано его автором на основании этих обнаруженных фактов.

Таким образом, способ изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана согласно настоящему изобретению отличается тем, что направляют пламя газа, состоящего по существу из углеводорода, непосредственно на поверхность подложки, имеющей по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан/титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, для термообработки поверхности подложки таким образом, что температура поверхности подложки составляет от 900 до 1500°С; или тем, что осуществляют термообработку поверхности подложки в атмосфере газообразных продуктов сгорания газа, состоящего по существу из углеводорода, таким образом, что температура поверхности подложки составляет от 900 до 1500°С, формируя тем самым слой легированного углеродом оксида титана.

Альтернативно, способ изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана согласно настоящему изобретению отличается тем, что осуществляют термообработку поверхности подложки, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, в газовой атмосфере, состоящей по существу из углеводорода, таким образом, что температура поверхности подложки составляет от 900 до 1500°С, формируя тем самым слой легированного углеродом оксида титана.

Результаты изобретения

Способ изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана согласно настоящему изобретению позволяет получать подложку со слоем легированного углеродом оксида титана, которая обладает отличной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью) и которая действует как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытания пленки на твердость согласно испытательному примеру 1;

фиг.2 представляет собой график, иллюстрирующий результаты XPS анализа согласно испытательному примеру 5;

фиг.3 представляет собой график, иллюстрирующий зависимость плотности фототока от длины волны в испытательном примере 6;

фиг.4 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытания квантовой эффективности в испытательном примере 7;

фиг.5 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытания дезодорирующего действия согласно испытательному примеру 8;

фиг.6(а)-6(b) представляют собой фотоснимки, иллюстрирующие результаты испытания противообрастающего эффекта согласно испытательному примеру 9;

фиг.7 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытания согласно испытательному примеру 11;

фиг.8(а) и 8 (b) представляют собой фотоснимки, иллюстрирующие состояние передачи света слоями легированного углеродом оксида титана, полученными в примерах 15 и 16;

фиг.9 представляет собой фотоснимок, иллюстрирующий состояние поверхности слоя легированного углеродом оксида титана, полученного в примере 15.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

Согласно предложенному в настоящем изобретении способу изготовления поверхность подложки, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, подвергают термообработке для получения подложки со слоем легированного углеродом оксида титана. Структура этой подложки, имеющей по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, может быть такой, что вся эта подложка полностью состоит из одного титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана, или же такой, что подложка состоит из слоя, образующего поверхностную часть, и материала сердцевины, и при этом их материалы являются различными. Что касается формы подложки, то она может быть выполнена в форме конечного продукта (плоской пластины или трехмерной формы), для которого желательно наличие долговечности, т.е. высоких твердости, стойкости к царапанию, износостойкости, химической стойкости или термостойкости, или в форме конечного продукта, для которого необходимо наличие функции реагирующего на видимый свет фотокатализатора на поверхности, или же в порошкообразной форме.

Если подложка, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, состоит из слоя, образующего поверхностную часть, и материала сердцевины, материалы которых являются различными, то толщина слоя, образующего поверхностную часть, может быть равной толщине получаемого в результате слоя легированного углеродом оксида титана (т.е. весь слой, образующий поверхностную часть, является слоем легированного углеродом оксида титана) или же она может быть большей, чем толщина слоя легированного углеродом оксида титана (а именно часть слоя, образующего поверхностную часть, в направлении толщины является слоем легированного углеродом оксида титана, а остальная часть остается незатронутой). К материалу сердцевины не предъявляется никаких ограничений, достаточно только, чтобы он не горел, не плавился или не деформировался во время термообработки в ходе способа изготовления согласно настоящему изобретению. Например, можно использовать в качестве материала сердцевины железо, сплав железа, цветной сплав (сплав цветных металлов), керамику или прочие керамические изделия, или термостойкое при высокой температуре (жаропрочное) стекло. Примерами такой подложки, состоящей из тонкопленочного поверхностного слоя и материала сердцевины, являются подложки, имеющие пленку, содержащую титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана и сформированную на поверхности материала сердцевины такими методами, как ионное напыление, осаждение из паровой фазы или термическое распыление, или подложки, имеющие пленку, сформированную на поверхности материала сердцевины путем нанесения коммерчески доступного золя оксида титана на эту поверхность методом распыления, центрифугирования или погружения.

Если подложка, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, является порошкообразной, то все частицы этого порошка могут быть превращены в легированный углеродом оксид титана посредством термообработки в ходе предложенного в изобретении способа изготовления в том случае, когда частицы порошка имеют малый размер. Однако для настоящего изобретения является достаточным, чтобы только поверхностный слой превратился в легированный углеродом оксид титана, поэтому к размеру частиц порошка не предъявляется никаких ограничений. Тем не менее, предпочтительно, чтобы размер частиц порошка был 15 нм или более в целях упрощения термообработки и упрощения изготовления.

В способе изготовления согласно настоящему изобретению в качестве титанового сплава можно использовать различные общеизвестные титановые сплавы без ограничения. Например, можно использовать Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr и Ti-13V-11Cr-3Al.

Существенным признаком способа изготовления согласно настоящему изобретению является использование пламени горения газа, состоящего по существу из углеводорода, атмосферы газообразных продуктов сгорания газа, состоящего по существу из углеводорода, или газовой атмосферы, состоящей по существу из углеводорода, и при этом особенно желательно использовать восстановительное пламя. Если используется топливо, имеющее низкое содержание углеводорода, то количество легирующего углерода будет недостаточным или нулевым, что приведет к недостаточной твердости и недостаточной фотокалитической активности под действием видимого света. В настоящем изобретении под газом, состоящим по существу из углеводорода, подразумевается газ, содержащий по меньшей мере 50% по объему углеводорода. Например, это может быть газ, содержащий по меньшей мере 50% по объему такого углеводорода, как природный газ, сжиженный нефтяной газ (СНГ), метан, этан, пропан, бутан, этилен, пропилен или ацетилен, или смесь подходящих количеств этих газов, и, в зависимости от ситуации, дополнительно содержащий воздух, водород или кислород. В способе изготовления согласно настоящему изобретению газ, состоящий по существу из углеводорода, предпочтительно содержит 30% или более по объему ненасыщенного углеводорода, более предпочтительно содержит 50% или более по объему ацетилена, а наиболее предпочтительно содержит 100% ацетилена в качестве углеводорода. Если используется ненасыщенный углеводород, в частности ацетилен, имеющий тройную связь, то часть ненасыщенной связи разлагается, в частности, в восстановительном пламени во время его горения с образованием промежуточного вещества-радикала. Это вещество-радикал обладает высокой активностью и поэтому предполагается, что оно легко вызывает легирование углеродом (введение углерода).

В способе изготовления согласно настоящему изобретению, если поверхностный слой подлежащей термообработке подложки является титаном или титановым сплавом, то для окисления этого титана или титанового сплава требуется кислород. Следовательно, газ должен содержать соответствующее количество воздуха или кислорода.

В способе изготовления согласно настоящему изобретению слой легированного углеродом оксида титана образуется посредством направления пламени горения газа, состоящего по существу из углеводорода, непосредственно на поверхность подложки, имеющей поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, для термообработки поверхности подложки при высокой температуре, или термообработки поверхности подложки при высокой температуре в атмосфере газообразных продуктов сгорания газа, состоящего по существу из углеводорода, или термообработки поверхности подложки при высокой температуре в атмосфере газа, состоящего по существу из углеводорода. Термообработку можно выполнять, например, в печи. Если пламя горения направляют непосредственно на поверхность подложки для осуществления термообработки при высокой температуре, то можно сжигать вышеупомянутый топливный газ внутри печи и «ударять» пламенем его горения по поверхности подложки. Если же термообработку выполняют при высокой температуре в атмосфере газообразных продуктов сгорания, то вышеупомянутый топливный газ сжигают в печи и используют высокотемпературную атмосферу газообразных продуктов его сгорания. Если термообработку осуществляют при высокой температуре в газовой атмосфере, состоящей по существу из углеводорода, то рекомендуется подавать вышеупомянутый атмосферный газ в печь и осуществлять нагревание снаружи печи с тем, чтобы довести атмосферный газ внутри печи до высокой температуры. В этом случае высокотемпературный газ, состоящий по существу из углеводорода, вступает в реакцию на месте его контакта с поверхностью подложки, вызывая легирование углеродом. Если подложка, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, является порошкообразной, то такому порошку дают возможность пребывать в пламени в течение некоторого времени для осуществления термообработки. Альтернативно, такой порошок поддерживают в состоянии псевдоожиженного (кипящего) слоя в течение заданного времени в высокотемпературных газообразных продуктах сгорания, приведенных в состояние течения, или в высокотемпературном газе, состоящем по существу из углеводорода и приведенном в состояние течения. За счет этого все частицы могут быть превращены в легированный углеродом оксид титана или же порошок может быть превращен в порошок со слоем легированного углеродом оксида титана.

Термообработка должна выполняться таким образом, чтобы температура поверхности подложки составляла от 900 до 1500°С, предпочтительно от 1000 до 1200°С, и чтобы слой легированного углеродом оксида титана образовывался как поверхностный слой подложки. Если при термообработке температура поверхности подложки составляет менее 900°С, то долговечность подложки с полученным в результате слоем легированного углеродом оксида титана будет недостаточной и его фотокаталитическая активность под действием видимого света будет также недостаточной. С другой стороны, если термообработка приводит к температуре поверхности подложки свыше 1500°С, то сверхтонкая пленка отслаивается от поверхностной части подложки во время охлаждения после термообработки и при этом не достигается эффект долговечности (высоких твердости, стойкости к царапанию, износостойкости, химической стойкости, термостойкости), являющийся целью настоящего изобретения. Даже при термообработке, приводящей к температуре поверхности подложки в пределах интервала от 900 до 1500°С, продолжительное время термообработки вызывает отслаивание сверхтонкой пленки от поверхностной части подложки во время охлаждения после термообработки и при этом не достигается эффект долговечности (высоких твердости, стойкости к царапанию, износостойкости, химической стойкости, термостойкости), являющийся целью настоящего изобретения. Следовательно, время термообработки должно быть таким, которое не вызывает отслаивания поверхностной части подложки во время охлаждения после термообработки. То есть время термообработки должно быть таким, которое достаточно для превращения поверхностного слоя в слой легированного углеродом оксида титана, но которое не должно приводить к отслаиванию сверхтонкой пленки от поверхностной части подложки во время охлаждения после нагревания. Время термообработки находится в корреляции с температурой нагревания, но предпочтительно составляет примерно 400 секунд или менее.

При помощи способа изготовления согласно настоящему изобретению относительно легко может быть получен слой легированного углеродом оксида титана, содержащий от 0,3 до 15 ат.%, предпочтительно - от 1 до 10 ат.% углерода, путем регулировки температуры нагревания и времени термообработки. При малом количестве легирующего углерода слой легированного углеродом оксида титана является прозрачным. С увеличением количества легирующего углерода слой легированного углеродом оксида титана становится полупрозрачным или непрозрачным (матовым). Следовательно, прозрачную пластину, имеющую отличную долговечность (высокие твердость, стойкость к царапанию, износостойкость, химическую стойкость, термостойкость) и действующую как реагирующий на видимый свет фотокатализатор, можно получить посредством формирования прозрачного слоя легированного углеродом оксида титана на прозрачном материале сердцевины в форме пластины. Более того, можно получить декоративный ламинированный лист, имеющий отличную долговечность (высокие твердость, стойкость к царапанию, износостойкость, химическую стойкость, термостойкость) и действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор, посредством формирования прозрачного слоя легированного углеродом оксида титана на пластине, имеющей цветной рисунок (узор) на поверхности. Если подложка, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, состоит из слоя, образующего поверхностную часть, и материала сердцевины, и толщина слоя, образующего поверхностную часть, составляет 500 нм или менее, то нагревание до температуры вблизи температуры плавления слоя, образующего поверхностную часть, создает на поверхности неровности, подобные множеству плавающих на море островков, что делает подложку полупрозрачной.

В случае подложки со слоем легированного углеродом оксида титана, которая изготовлена согласно настоящему изобретению, толщина слоя легированного углеродом оксида титана предпочтительно составляет 10 нм или более, чтобы обеспечить высокие твердость, стойкость к царапинам и износостойкость, а более предпочтительно, чтобы толщина составляла 50 нм или более. При толщине слоя легированного углеродом оксида титана менее 10 нм долговечность полученной в результате подложки со слоем легированного углеродом оксида титана будет недостаточной. Верхний предел толщины слоя легированного углеродом оксида титана не ограничен, хотя необходимо учитывать стоимость и достигаемые эффекты.

Слой легированного углеродом оксида титана на подложке со слоем легированного углеродом оксида титана, полученной с помощью способа изготовления согласно настоящему изобретению, имеет относительно высокое содержание углерода и содержит легирующий углерод в связанном состоянии Ti-C в отличие от химически модифицированного оксида титана, описанного в упомянутом выше непатентном документе 3, или известных оксидов титана, содержащих соединения титана Ti-O-X, легированные различными атомами или анионами X, которые предлагаются обычно. В результате этого улучшаются его механическая прочность, такая как стойкость к царапанию и износостойкость, и заметно возрастает твердость по Виккерсу. Также повышается его термостойкость.

Слой легированного углеродом оксида титана на подложке со слоем легированного углеродом оксида титана, полученной с помощью способа изготовления согласно настоящему изобретению, имеет твердость по Виккерсу 300 или выше, предпочтительно 500 или выше, более предпочтительно 700 или выше, наиболее предпочтительно 1000 или выше. Твердость по Виккерсу, составляющая 1000 или выше, означает более высокую твердость, чем твердость твердого хромового покрытия. Следовательно, способ изготовления подложки со слоем легированного углеродом оксида титана согласно настоящему изобретению можно обоснованно использовать в различных областях техники, где до этого времени использовались твердые хромовые покрытия (хромирование).

Слой легированного углеродом оксида титана на подложке со слоем легированного углеродом оксида титана, полученной с помощью способа изготовления согласно настоящему изобретению, реагирует не только на ультрафиолетовое излучение, но также на видимый свет с длиной волны 400 нм или более и эффективно действует как фотокатализатор. Следовательно, подложка со слоем легированного углеродом оксида титана, изготовленная способом согласно настоящему изобретению, может быть использована в качестве реагирующего на видимый свет фотокатализатора и проявляет свое фотокаталитическое действие как внутри помещения, так и снаружи. Более того, слой легированного углеродом оксида титана на подложке с таким слоем легированного углеродом оксида титана, полученной способом изготовления согласно настоящему изобретению, обладает супергидрофильностью, выраженной углом контакта 3° или менее.

Кроме того, слой легированного углеродом оксида титана на подложке со слоем легированного углеродом оксида титана, полученной способом изготовления согласно настоящему изобретению, также имеет отличную химическую стойкость. После погружения этого слоя на одну неделю в водный раствор 1 М серной кислоты и на одну неделю в водный раствор 1 М едкого натра измерили твердость пленки, износостойкость и плотность фототока этого слоя и сравнили их со значениями, измеренными до обработки. Не было выявлено никаких существенных изменений. В то же время коммерчески выпускаемые пленки оксида титана имеют минимальную кислотостойкость и минимальную щелочестойкость, потому что их связующие, в зависимости от их типа, обычно растворяются в кислотах или щелочах и поэтому такие пленки отслаиваются.

Кроме того, слой легированного углеродом оксида титана на подложке со слоем легированного углеродом оксида титана, полученной способом изготовления согласно настоящему изобретению, можно использовать в качестве катализатора, реагирующего на такое излучение, как гамма-лучи. Ранее авторами было изобретено термически напыляемое покрытие из оксида титана или подобного материала, которое препятствует коррозионному растрескиванию под напряжением или отложению накипи на конструктивных элементах ядерного реактора под действием излучения. При использовании слоя легированного углеродом оксида титана в качестве такого реагирующего на излучение катализатора он может понизить потенциал основного материала, препятствуя точечной коррозии, общей коррозии и коррозионному растрескиванию под напряжением. Он также проявляет эффект, заключающийся в способности разлагать накипь или загрязнения за счет своей окислительной способности. По сравнению с другими способами формирования пленок, реагирующих на излучение катализаторов, способ изготовления согласно настоящему изобретению удобен и превосходит аналоги по таким аспектам долговечности, как химическая стойкость и износостойкость.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основании примеров и сравнительных примеров.

Примеры 1-3

Титановую пластину толщиной 0,3 мм подвергали термообработке с использованием пламени горения ацетилена для обеспечения температуры поверхности титановой пластины примерно 1100°С, в результате чего получали титановую пластину, имеющую в качестве поверхностного слоя слой легированного углеродом оксида титана. Время термообработки при 1100°С устанавливали на 5 секунд (пример 1), 3 секунды (пример 2) и 1 секунду (пример 3). Полученные в результате титановые пластины имели слои легированного углеродом оксида титана с различным количеством легирующего углерода и различной толщиной слоя легированного углеродом оксида титана.

Содержания углерода в слоях легированного углеродом оксида титана, сформированных в примерах 1-3, определяли с помощью флуоресцентного рентгеновского анализатора. Исходя из содержания углерода предполагалась молекулярная структура TiO_2-xC_x. Результаты представляли собой содержание углерода 8 ат.% и TiO _1,76C_0,24 в примере 1, содержание углерода примерно 3,3 ат.% и TiO_1,90C _0,10 в примере 2 и содержание углерода 1,7 ат.% и TiO _1,95C_0,05 в примере 3. Слои легированного углеродом оксида титана, которые были сформированы в примерах 1-3, были супергидрофильными, о чем свидетельствовал угол контакта относительно капли воды порядка 2°.

Сравнительный пример 1

На титановую пластину толщиной 0,3 мм наносили покрытие из коммерческого золя оксида титана (STS-01, ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD) методом центрифугирования и нагревали для увеличения адгезии, в результате чего получали титановую пластину с пленкой оксида титана на ней.

Сравнительный пример 2

В качестве подложки с пленкой оксида титана в сравнительном примере 2 брали коммерчески доступный продукт, имеющий покрытие из оксида титана, напыленное на пластину из нержавеющей стали (SUS).

Испытательный пример 1 (Твердость по Виккерсу)

Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 и пленку оксида титана по сравнительному примеру 2 измеряли на твердость пленки с помощью измерителя нанотвердости (NHT) (CSM Instruments, Switzerland) при следующих условиях: индентор Берковича, испытанная нагрузка 2 мН, скорость снятия нагрузки 4 мН/мин. Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 имел высокое значение твердости по Виккерсу, равное 1340. Что же касается твердости по Виккерсу пленки оксида титана по сравнительному примеру 1, то она составляла 160.

Результаты представлены на фиг.1. Для сравнения также показаны документированные значения твердости по Виккерсу слоя твердого хромового покрытия и слоя никелевого покрытия (взятые из Tomono "A Manual of Practical Platings", Chapter 6, Ohmsha (1971)). Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 имеет явно более высокую твердость, чем слой никелевого покрытия и слой твердого хромового покрытия.

Испытательный пример 2 (стойкость к царапанию)

Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 и пленку оксида титана по сравнительному примеру 2 подвергали испытанию на стойкость к царапанию с помощью измерителя микроцарапин (MST) (CSM Instruments, Switzerland) при следующих условиях: индентор Роквелла (алмаз), радиус вершины 200 мкм, начальная нагрузка 0 Н, конечная нагрузка 30 Н, скорость приложения нагрузки 50 Н/мин, длина царапины 6 мм, скорость стадии 10,5 мм/мин. Измеряли нагрузку «начала отслоения», при которой происходит небольшое отслоение пленки в царапине. Также измеряли нагрузку «общего отслоения», при которой отслоение пленки происходит по всей царапине. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
	Пример 1	Сравн. пример 1
Нагрузка начала отслоения (Н)	18,7	3,7
Нагрузка общего отслоения (Н)	25,7	5,9

Испытательный пример 3 (износостойкость)

Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 и пленку оксида титана по сравнительному примеру 1 подвергали испытанию на износостойкость с помощью высокотемпературного трибометра (HT-TRM) (CSM Instruments, Switzerland) при следующих условиях: температура испытания - комнатная температура и 470°С, шарик SiC с диаметром 12,4 мм, нагрузка 1 Н, скорость скольжения 20 мм/сек, радиус поворота 1 мм, испытанная скорость вращения 1000 оборотов.

В результате на пленке оксида титана по сравнительному примеру 1 происходило отслаивание как при комнатной температуре, так и при 470°С. Что же касается слоя легированного углеродом оксида титана по примеру 1, то здесь не было обнаружено следов существенного износа ни при комнатной температуре, ни при 470°С.

Испытательный пример 4 (химическая стойкость)

Титановую пластину со слоем легированного углеродом оксида титана по примеру 1 погружали в водный раствор 1 М серной кислоты на 1 неделю при комнатной температуре и в водный раствор 1 М едкого натра на одну неделю при комнатной температуре, а затем измеряли твердость пленки, износостойкость и плотность фототока, как будет описано ниже. Не было замечено существенных различий между значениями до погружения и после погружения. То есть было установлено, что слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 имел высокую химическую стойкость.

Испытательный пример 5 (структура слоя легированного углеродом оксида титана)

На слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 распыляли ионы Ar в течение 2700 секунд с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрохимического анализатора (XPS) при напряжении ускорения 10 кВ и с использованием Al в качестве мишени, после чего приступали к анализу. Когда скорость распыления была 0,64 Å/с, что эквивалентно скорости распыления для пленки SiO ₂, глубина составляла примерно 173 нм. Результаты XPS анализа представлены на фиг.2. Когда энергия связи составляла 284,6 эВ, возникал самый высокий пик. Этот пик был приписан связи С-Н(С), обычно наблюдаемой в Cls анализе. Второй максимальный пик наблюдался, когда энергия связи составляла 281,7 эВ. Так как энергия связи Ti-C равна 281,6 эВ, был сделан вывод, что С был введен в связанном состоянии Ti-C в слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1. При выполнении XPS анализа в 11 точках в разных местах в направлении глубины слоя легированного углеродом оксида титана подобные пики возникали вблизи 281,6 эВ во всех точках.

Связи Ti-C были также подтверждены на границах между слоем легированного углеродом оксида титана и подложкой. Поэтому было предположено, что связи Ti-C в слое легированного углеродом оксида титана обуславливают высокую твердость и что стойкость пленки против отслаивания заметно повышается за счет связей Ti-C на границах между слоем легированного углеродом оксида и подложкой.

Испытательный пример 6 (ответная реакция на длину волны)

Ответную реакцию на длину волны слоев легированного углеродом оксида титана по примерам 1-3 и пленок из оксида титана по сравнительным примерам 1 и 2 измеряли с помощью монохроматора компании Oriel. В частности, прикладывали напряжение 0,3 В между каждым из этих слоев и пленок и противоэлектродом в 0,05 М водном растворе сульфата натрия и измеряли плотность фототока.

Результаты представлены на фиг.3. На фиг.3 показана полученная зависимость плотности фототока j_p от длины волны облучения. Границы поглощения длин волн в слое легированного углеродом оксида титана по примерам 1-3 достигали 490 нм, показывая при этом, что с увеличением количества легирующего углерода плотность фототока возрастает. Было также обнаружено, что когда количество легирующего углерода превосходит 10 ат.%, появляется тенденция к уменьшению плотности тока, а если количество легирующего углерода далее превосходит 15 ат.%, эта тенденция становится заметной, хотя эти найденные результаты здесь не проиллюстрированы. Таким образом было отмечено, что оптимальное значение количества легирующего углерода составляет от 1 до 10 ат.%. С другой стороны, было обнаружено, что в пленках оксида титана по сравнительным примерам 1 и 2 плотность фототока была очень низкой, а граница поглощения длин волн была порядка 410 нм.

Испытательный пример 7 (квантовая эффективность)

Для слоя легированного углеродом оксида титана по примерам 1-3 и пленок оксида титана по сравнительным примерам 1 и 2 определяли квантовую эффективность по следующему уравнению:

=j_p (E_ws-E _app)/I,

где E_ws - теоретическое напряжение разложения воды (=1,23 В), Е_арр - приложенное напряжение (=0,3 В), а I - интенсивность излученного света. Результаты представлены на фиг.4. На фиг.4 показана зависимость квантовой эффективности от длины волны излученного света.

Как ясно видно из фиг.4, квантовые эффективности слоев легированного углеродом оксида титана по примерам 1-3 были явно высокими и их коэффициенты преобразования на длинах волн вблизи 450 нм были выше коэффициентов преобразования пленок оксида титана по сравнительным примерам 1 и 2 в ультрафиолетовой области спектра (200-380 нм). Также было отмечено, что эффективность разложения воды слоем легированного углеродом оксида титана по примеру 1 составила примерно 8% при длине волны 370 нм, а при длине волны 350 нм или менее была получена эффективность, превышающая 10%.

Испытательный пример 8 (испытание на дезодорирующий эффект)

Слои легированного углеродом оксида титана по примерам 1 и 2 и пленки оксида титана по сравнительным примерам 1 испытывали на дезодорирующий эффект. В частности, ацетальдегид, который обычно применяют в испытаниях на дезодорирующий эффект, запечатывали в стеклянном контейнере на 1000 мл вместе с подложкой со слоем легированного углеродом оксида титана. После того как влияние уменьшения концентрации из-за первоначальной адсорбции становилось ничтожным, образец облучали видимым светом с помощью флуоресцентной лампы, снабженной фильтром с УФ-отсечением, и измеряли концентрацию ацетальдегида с помощью газовой хроматографии через заданные интервалы времени облучения. Площадь поверхности каждого из слоев и пленок составляла 0,8 см².

Результаты представлены на фиг.5. На фиг.5 показана зависимость концентрации ацетальдегида от периодов времени, истекших после начала облучения видимым светом. Было обнаружено, что скорости разложения ацетальдегида слоем легированного углеродом оксида титана по примерам 1 и 2 имели значения, превосходящие примерно в два или более раз скорость разложения ацетальдегида пленкой оксида титана по сравнительному примеру 1. Также было обнаружено, что слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1, имеющий большое количество легирующего углерода и высокую квантовую эффективность, продемонстрировал более высокую скорость разложения, чем слой легированного углеродом оксида титана по примеру 2.

Испытательный пример 9 (испытание на противообрастающий эффект)

Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 и пленку оксида титана по сравнительному примеру 1 испытывали на стойкость против обрастания. Каждый слой и каждую пленку помещали в комнату для курения Центрального исследовательского института электроэнергетики (Central Research Institute of Electric Power Industry, JP) и наблюдали загрязнение поверхности через 145 дней. В комнату для курения не было прямого доступа солнечного света.

Фотоснимки, показывающие полученные результаты, представлены на фиг.6(а) и 6(b). Никотин отложился на поверхности пленки оксида титана по сравнительному примеру 1, придав ей светло-желтый цвет. С другой стороны, поверхность слоя легированного углеродом оксида титана по примеру 1 не проявила никаких особых изменений и осталась чистой, доказав тем самым наличие противообрастающего эффекта.

Примеры 4-7

Аналогично примерам 1-3 титановые пластины толщиной 0,3 мм подвергали термообработке при температурах поверхности, показанных в таблице 2, в течение периодов времени, показанных в таблице 2, с использованием пламени горения ацетилена, формируя тем самым титановые пластины, каждая из которых в качестве поверхностного слоя имела слой легированного углеродом оксида титана.

Примеры 8-11

Титановые пластины толщиной 0,3 мм подвергали термообработке при температурах поверхности, показанных в таблице 2, в течение периодов времени, показанных в таблице 2, с использованием пламени горения природного газа вместо пламени горения ацетилена, формируя тем самым титановые пластины, каждая из которых в качестве поверхностного слоя имела слой легированного углеродом оксида титана.

Сравнительный пример 3

Титановую пластину толщиной 0,3 мм подвергали термообработке при температуре поверхности, показанной в таблице 2, в течение периода времени, показанного в таблице 2, с использованием пламени горения природного газа.

Испытательный пример 10

На слоях легированного углеродом оксида титана по примерам 4-11 и пленке по сравнительному примеру 3 проводили измерения твердости по Виккерсу (HV) таким же образом, как в испытательном примере 1. Результаты представлены в таблице 2. Слои легированного углеродом оксида титана, образовавшиеся в примерах 4-11, были супергидрофильными, о чем свидетельствует угол контакта относительно капли воды порядка 2°.

Таблица 2
	Топливо	Температура поверхности	Время нагрева	HV
Прим. 4	Ацетилен	1000°С	10 секунд	1200
Прим. 5	Ацетилен	1100°С	5 секунд	1200
Прим. 6	Ацетилен	1200°С	1 секунда	1200
Прим. 7	Ацетилен	1500°С	0,5 секунды	1200
Прим. 8	Природный газ	1000°С	10 секунд	600
Прим. 9	Природный газ	1100°С	5 секунд	600
Прим. 10	Природный газ	1200°С	1 секунда	600
Прим. 11	Природный газ	1500°С	0,5 секунды	600
Сравн. прим. 3	Природный газ	850°С	5 секунд	160

Как ясно видно из данных, представленных в таблице 2, когда термообработка выполнялась с использованием природного газа с обеспечением температуры поверхности 850°С, получали пленку, имеющую твердость по Виккерсу всего лишь 160. В примерах 8-11, в которых термообработку выполняли с обеспечением температуры поверхности 1000°С или выше, получили слои легированного углеродом оксида титана, имеющие твердость по Виккерсу, составившую 600. В примерах 4-7 с использованием газообразных продуктов сгорания ацетилена были получены слои легированного углеродом оксида титана с твердостью по Виккерсу 1200.

Испытательный пример 11

На слоях легированного углеродом оксида титана по примерам 4-11 и пленках оксида титана по сравнительным примерам 1 и 3 проводили измерения плотности фототока при приложении напряжения 0,3 В между каждым из слоев и каждой из пленок и противоэлектродом в 0,05 М водном растворе сульфата натрия, при этом образец облучали светом с длиной волны от 300 до 520 нм, как в испытательном примере 6. Результаты показаны на фиг.7. На фиг.7 представлена зависимость полученной в результате плотности фототока j_p от потенциала ЕСР (В относительно SSE).

Было обнаружено, что слои легированного углеродом оксида титана по примерам 4-6 и 8-10, полученные посредством выполнения термообработки с обеспечением температуры поверхности 1000-1200°С, имели относительно высокую плотность фототока. Наилучшими из слоев легированного углеродом оксида титана с использованием газообразных продуктов сгорания ацетилена были слои легированного углеродом оксида титана по примерам 4-6. С другой стороны, было обнаружено, что слой оксида титана по сравнительному примеру 3, полученный посредством выполнения термообработки с обеспечением температуры поверхности 850°С, и слои легированного углеродом оксида титана по примерам 7-11, полученные посредством выполнения термообработки с обеспечением температуры поверхности 1500°С, имели относительно низкую плотность фототока.

Пример 12

Пластину из сплава Ti-6Al-4V толщиной 0,3 мм подвергали термообработке с использованием пламени горения ацетилена с обеспечением температуры поверхности примерно 1100°С, формируя тем самым пластину из сплава, содержащую титановый сплав и легированный углеродом оксид титана в поверхностном слое. Время термообработки при 1100°С было установлено на 60 секунд. Полученный таким образом слой, содержащий легированный углеродом оксид титана, был супергидрофильным, о чем свидетельствует угол контакта относительно капли воды порядка 2°, и этот слой проявлял такой же фотокаталитический эффект, как и слой легированного углеродом оксида титана, полученный в примере 4.

Пример 13

Тонкую титановую пленку толщиной примерно 500 нм сформировали на поверхности пластины из нержавеющей стали толщиной 0,3 мм (SUS316) путем распыления. Эту пластину из нержавеющей стали подвергли термообработке с использованием пламени горения ацетилена с обеспечением температуры поверхности примерно 900°С, получая тем самым пластину из нержавеющей стали со слоем легированного углеродом оксида титана в качестве поверхностного слоя. Время термообработки при 900°С было установлено на 15 секунд. Образовавшийся при этом слой легированного углеродом оксида титана был супергидрофильным, о чем свидетельствовал угол контакта относительно капли воды порядка 2°, и проявил такую же фотокаталитическую активность, как и слой легированного углеродом оксида титана, полученный в примере 4.

Пример 14

Порошок оксида титана, имеющий размер частиц 20 мкм, вводили в пламя горения ацетилена и выдерживали в этом пламени в течение заданного времени для осуществления термообработки порошка с обеспечением температуры поверхности примерно 1000°С. Посредством этого получали титановый порошок, имеющий в качестве поверхностного слоя слой легированного углеродом оксида титана. Время термообработки при 1000°С было установлено на 4 секунды. Полученный таким образом титановый порошок со слоем легированного углеродом оксида титана проявил такую же фотокаталитическую активность, как и слой легированного углеродом оксида титана, полученный в примере 4.

Примеры 15 и 16

Тонкую титановую пленку толщиной примерно 100 нм сформировали на поверхности стеклянной пластины толщиной 1 мм (зарегистрированный товарный знак Pyrex) путем ионного напыления. Эту стеклянную пластину подвергли термообработке в пламени горения ацетилена с обеспечением температуры поверхности примерно 1100°С (пример 15) или 1500°С (пример 16), получив посредством этого стеклянную пластину со слоем легированного углеродом оксида титана в качестве поверхностного слоя. Время термообработки при 1100 или 1500°С было установлено на 10 секунд. Сформировавшийся таким образом слой легированного углеродом оксида титана был прозрачным, как видно на фотоснимке, представленном на фиг.8(а), когда температура поверхности была 1100°С. Однако, когда температура поверхности была 1500°С, на поверхности возникали неровности, подобные множеству плавающих на море островков, как показано на фиг.9, поэтому этот слой был полупрозрачным, как видно на фиг.8(b).

Промышленная применимость

Слой легированного углеродом оксида титана, полученный с помощью способа изготовления согласно настоящему изобретению, может найти применение в изделиях, предназначенных для снижения потенциала основного материала, предотвращая тем самым точечную коррозию, общую коррозию и коррозионное растрескивание под напряжением. Кроме того, этот слой применяют в качестве реагирующего на излучение катализатора, который реагирует на такое излучение, как гамма-лучи и ультрафиолетовые лучи, чтобы воспрепятствовать коррозионному растрескиванию под напряжением или осаждению накипи на конструктивных элементах ядерного реактора. Слой, имеющий такие применения, может быть сформирован легче, чем пленки, формируемые другими методами формирования пленок, и может демонстрировать улучшенную долговечность.