латентные металлоценовые каталитические системы для полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Способ временной и обратимой пассивации с последующей реактивацией активной металлоценовой каталитической системы, содержащей металлоцен металла 4 группы или 5 группы и алюмоксановый сокатализатор в мольном соотношении алюминия в сокатализаторе к металлу в металлоцене от 50:1 до 2000:1, нанесенной на подложку, заключающийся в контактировании каталитической системы с эффективным количеством пассиватора, который выбирают из кислорода, алкоксидов металлов, простых эфиров, циклических эфиров, алкиламинов, циклоалкиламинов, амидов металлов и морфолина; введении пассивированной металлоценовой каталитической системы в реактор полимеризации и последующей реактивации металлоценовой каталитической системы в реакторе путем контакта с металлалкильным алкилирующим реагентом, взятом в количестве, эффективном для обеспечения активного катализатора полимеризации мономеров в условиях полимеризации; при этом после пассивации и последующей реактивации активность каталитической системы в условиях полимеризации уменьшается не более чем на 50% от активности каталитической системы до контакта с пассиватором.

2. Способ по п.1, в котором пассиватор выбирают из кислорода, алкоксидов металла, простых эфиров и циклических эфиров.

3. Способ по п.2, в котором пассиватор является кислородом.

4. Способ полимеризации олефинов C₂-C₁₄, включающий стадии (а) временной и обратимой пассивации активной металлоценовой каталитической системы, содержащей металлоцен металла 4 группы или 5 группы и алюмоксановый сокатализатор в мольном соотношении алюминия в сокатализаторе к металлу в металлоцене от 50:1 до 2000:1, нанесенной на подложку, заключающейся в контактировании каталитической системы с эффективным количеством пассиватора, который выбирают из кислорода, алкоксидов металлов, простых эфиров, циклических эфиров, алкиламинов, циклоалкиламинов, амидов металлов и морфолина; (b) введения пассивированной металлоценовой каталитической системы и, по меньшей мере, одного олефинового мономера C ₂-C₁₄ в реактор полимеризации; (с) диспергирования пассивированной каталитической системы; (d) реактивации металлоценовой каталитической системы в реакторе путем контакта с металлалкильным алкилирующим реагентом, взятом в количестве, эффективном для обеспечения активного катализатора полимеризации мономеров в условиях полимеризации; и (е) полимеризации олефинового мономера; при этом после пассивации и последующей реактивации активности каталитической системы в условиях полимеризации уменьшается не более чем на 50% от активности каталитической системы до контакта с пассиватором.

5. Способ по п.4, в котором пассиватор выбирают из кислорода, алкоксидов металлов, простых эфиров и циклических эфиров.

6. Способ по п.5, в котором пассиватор является кислородом.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

Данное изобретение относится к металлоценовым каталитическим системам для полимеризации олефинов. Более конкретно, это изобретение относится к способу временной и обратимой пассивации металлоценовых катализаторов с получением металлоценовых композиций, пригодных в качестве латентных катализаторов полимеризации олефинов.

Латентные катализаторы полимеризации олефинов согласно данному изобретению после активации пригодны для полимеризации алкенов, включая 1-олефины, такие как пропилен, в газофазном реакторе.

Технология производства полипропилена (ПП) развивалась в сторону усовершенствования катализаторов от сложных процессов в суспензии с использованием инертного углеводородного разбавителя к более простым процессам в массе с использованием жидкого разбавителя пропилена и к еще более простым процессам в газовой фазе.

Процессы, протекающие в газофазном реакторе, широко известны и хорошо описаны в уровне техники, включая способы, осуществляемые в непрерывно перемешиваемом реакторе и в псевдоожиженном слое. Примеры таких реакторов описаны в патентах США 3957448, 3965083, 3971786, 3970611, 4129701, 4101289, 3652527 и 4003712. Типичные системы реакторов газофазной полимеризации олефинов включают, по меньшей мере, один реакционный сосуд, в который могут добавляться олефиновый мономер и компоненты катализатора и в котором содержится перемешиваемый слой частиц полимера. Обычно компоненты катализатора добавляют вместе или раздельно через один или несколько каналов с регулировочными клапанами в один или в первый, если их несколько, реактор. Олефиновый мономер может быть введен в реактор через систему рецикла газа, в которой не прореагировавший мономер, удаляемый как отходящий газ, и новая порция исходного мономера смешиваются и впрыскиваются в реакционный сосуд. Полимеризацию осуществляют в условиях, исключающих наличие кислорода, воды и других веществ, действующих как яды для катализаторов. Молекулярные веса полимеров регулируются при помощи добавок, таких как водород, методами, хорошо известными специалистам.

Газофазный способ Amoco в общем можно охарактеризовать как процесс, осуществляемый с применением двух горизонтальных содержащих перемешиваемый слой газофазных реакторов с последовательным включением. Реакторы с пробковым режимом используют систему блокировки, отделяющую реактор для гомополимера первой стадии от реактора для сополимера второй стадии. Этот способ обеспечивает присущее ему короткое время пребывания в сочетании с оптимизированным перемешиванием, минимальными отклонениями температуры и приводит к более однородной консистенции продукта. Способ Amoco описан в общем в «Polypropylene Handbook», p.p.297-298 Hanser Publications, NY (1996) и более подробно описан в патенте США 3957448 и работе «Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology», представленной в Petrochemical Review March, 1993.

Модифицированные каучуком полипропиленовые полимеры получают в промышленном масштабе большей частью смешением полученных в отдельности гомополимера и сополимера на стадии смешения. Процессы, протекающие в реакторах, когда гомополимер, образовавшийся из первого мономера в первом реакторе, затем реагирует со вторым мономером во втором реакторе, также раскрыты и описаны в уровне техники. Процессы в газофазных реакторах, такие как описанные в источнике Hydrocarbon Processing, 74, p.p.140-142, пригодны для производства ударопрочных ПП полимеров. Двухстадийный горизонтальный газофазный реактор, описанный в источнике Polyolefins VI SPE RETEC, Houston, TX (1991), р.68, использовали также для получения ударопрочного полипропилена. Способы получения сополиолефинов описаны также в Petrochemical Review March, 1993, в патенте США 3957448 и в Chemical Engineering Science, vol.47, 9-11 (1992), p.p.2591-2596.

Катализаторы полимеризации, обычно применяемые при осуществлении этих способов, обычно являлись катализаторами типа Циглера-Натта. Например, газофазный способ Amoco, как описано в уровне техники, использует четвертое поколение катализаторов на подложке, состоящих из трех компонентов: патентованного твердого CD катализатора, активатора триалкилалюминия или сокатализатора и модификатора или донора. По отдельности компоненты катализатора неактивны. Следовательно, CD катализатор и активатор можно суспендировать в пропилене и подавать в реактор в виде отдельных потоков без инициирования образования полимера в линиях подачи исходных веществ.

Недавно была разработана технология получения катализаторов, основанных на металлоценовых соединениях, называемых шестым поколением катализаторов в Е.Albizzati et al. в «Polypropylene Handbook». Металлоценовые катализаторы, описываемые чаще как металлоцены 4 или 5 Группы, представляют собой растворимые органические комплексы, которые образуются по реакции бисциклопентадиенильных комплексов переходных металлов (металлоценов) с катализатором, обычно соединением алюминия. Большинство металлоценовых катализаторов, используемых для полимеризации пропилена, получают на основе циркония, и наиболее широко распространенным сокатализатором является метилалюмоксан (МАО), получаемый на основе триметилалюминия (ТМА). Другие металлоценовые каталитические системы, описанные в уровне техники, включают комбинации диалкилметаллоценов с соединениями бора и дополнительно соединения триалкилалюминия.

Известны также каталитические системы на основе металлоценов на носителях, описанные как очень активные каталитические системы на основе металлоценов, иммобилизованных на носителе с частицами, имеющими узкое распределение по размерам, таком как тонкодисперсные двуокись кремния, окись алюминия, MgCl ₂, цеолит и т.п. Из уровня техники широко известны способы полимеризации в растворе и в массе этилена и пропилена с применением катализаторов на основе металлоценов на носителе.

Металлоценовые катализаторы сложно использовать непосредственно в обычных способах полимеризации и особенно в газофазных процессах, когда каталитическая система будет диспергирована в углеводороде или в мономере и дозирована в реактор через питающие линии. Металлоценовые катализаторы на носителях обладают оптимальной активностью, если они предварительно активированы, а именно соединены с сокатализатором до подачи в реактор. Диспергирование таких катализаторов в потоке олефинового мономера для непосредственной подачи в систему реакторов приводит к образованию полимера и вызывает интенсивное закупоривание питающих линий. Более того, полимеризация происходит до того, как каталитическая система полностью и равномерно диспергируется в слое полимера в реакторе, что приводит к возникновению очень активных участков, которые промотируют образование комков и плакирование. Реактор быстро засоряется, выход в расчете на катализатор снижается и требуются частые остановки для чистки реактора.

В качестве разбавителей и носителей для использования вместе с катализаторами Циглера-Натта использовали инертные газы, углеводороды и т.п. Эти способы были довольно успешными при применении растворимых металлоценовых катализаторов в системах полимеризации в растворе и в массе. При осуществлении газофазных процессов с применением реактора с непрерывным перемешиванием и псевдоожиженного слоя использование таких разбавителей и носителей для подачи металлоценовых каталитических систем на носителе в реактор в потоке олефина в общем не было успешным. Хотя можно решить проблему закупоривания путем диспергирования катализатора на носителе в инертном углеводороде, таком как пропан, и раздельного дозирования смеси в реактор, вызывает затруднение достаточно быстрое адекватное диспергирование катализатора в слое полимера в реакторе для того, чтобы избежать образования комков и жгутов.

Описано также временное уменьшение активности металлоценовых катализаторов. Например, было описано как метод регулирования добавление в реактор во время полимеризации диалкилборана или диалклалюминия для временного снижения активности металлоценовых катализаторов. Однако при такой обработке активность катализатора снижается только частично. Катализаторы, непосредственно обработанные диалкилбораном или диалклалюминием, сохраняют достаточную активность и инициируют полимеризацию при диспергировании в потоке исходного мономера. Более того, период регенерации является очень коротким, слишком коротким для того, чтобы каталитическая система могла быть адекватно диспергирована в перемешиваемом слое газофазного реактора, прежде чем регенерируется катализатор и начнется полимеризация.

Известно, что металлоценовые катализаторы дезактивируются кислотами Льюиса. Реактивация обработанного кислотой Льюиса катализатора после того, как он был диспергирован в реакторе требует добавления избытка МАО, который плохо диспергируется из-за его низкой летучести. Описано также, что для того, чтобы избежать комкования и образования полимера на стенках при суспензионной полимеризации полимеров и сополимеров этилена, можно раздельно добавлять алкил щелочного металла или алкил щелочно-земельного металла и полностью активный металлоценовый катализатор на носителе в реактор перед контактированием с мономером. В уровне техники описано также применение оснований Льюиса для замедления или обрыва катализированной металлоценами полимеризации, как средство для регулирования процесса. Возобновление полимеризации, сопровождаемое добавлением избытка МАО, может потребовать добавления такого же количества МАО, которое использовали при первоначальном приготовлении катализатора. Вследствие низкой летучести равномерное диспергирование МАО в слое реактора затруднено и активность полимеризации после возобновления может значительно снизиться. Более того, многие основания Льюиса являются необратимыми ядами для катализаторов. В ходе непрерывного процесса такие яды будут с течением времени аккумулироваться в реакторе, что потребует прекращения процесса и чистки реактора.

Таким образом, пока не существует способа временного и обратимого пассивирования металлоценовых катализаторов, при котором активность катализатора снижается до уровня, который позволит подавать катализатор в реактор в контакте с олефиновьм мономером и адекватно диспергировать катализатор в слое полимера в реакторе до реактивации катализатора.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к способу временного и обратимого пассивирования металлоценовых катализаторов, при этом полностью активные металлоценовые катализаторы могут быть временно и обратимо пассивированы путем контактирования с эффективным количеством пассивирующего соединения.

Временно и обратимо пассивированные металлоценовые катализаторы по изобретению, далее характеризуемые как латентные катализаторы полимеризации олефинов, обладают значительно меньшей активностью при полимеризации олефинов, следовательно, латентный катализатор может быть диспергирован в олефиновом мономере, таком как пропилен, затем направлен в реактор и диспергирован в слое полимера в реакторе без значительной полимеризации мономера. Предпочтительно, чтобы латентный катализатор оставался неактивным как катализатор полимеризации олефинов в условиях работы реактора, пока он не будет активирован вновь, например, при контактировании с эффективным количеством активатора на последующей стадии реакции.

Далее данное изобретение будет описано и охарактеризовано как относящееся к газофазному процессу полимеризации олефинов, включающему обратимое пассивирование обычного металлоценового катализатора с получением латентного катализатора, подачу латентного катализатора в реактор, возможно, в контакте с мономером, последующее реактивирование катализатора и осуществление полимеризации.

Описание предпочтительных вариантов

Металлоценовые каталитические системы, пригодные для осуществления изобретения, называемые также в уровне техники металлоценовыми катализаторами и металлоценовыми каталитическими комплексами, включают металлоцены, выбранные из металлоценов 4 Группы и 5 Группы (номенклатура ИЮПАК), и подходящий сокатализатор, предпочтительно алюмоксановый сокатализатор, такой как метилалюмоксан (МАО).

В уровне техники описано большое число металлоценов, пригодных для получения металлоценовых каталитических систем, включая соединения титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала. Примерами таких комплексов являются:

диметилсилил-бис-(2-метил-4,5-бензо[е]инденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диэтилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

метилэтилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-этилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)диметил-цирконий;

диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид;

диэтилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-этилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-изопропилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-трет.бутилинденил)циркония дихлорид;

диэтилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дибромид;

диметилсульфид-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-этилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-этил-5-изопропилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метилбензинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)гафния дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-этил-4-фенилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-метил-4-нафтилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-этил-4-фенилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-метил-4-изопропилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-этил-4-изопропилинденил)циркония дихлорид и

изопропилиден-(3-трет.бутил-циклопентадиенил)(флуоренил)циркония дихлорид.

Было установлено, что металлоцены на основе циркония особенно пригодны при создании каталитических систем для полимеризации пропилена.

Металлоценовые каталитические системы содержат также сокатализатор. Особенно подходящими являются алюмоксановые соединения, более часто называемые поли(гидрокарбилалюминийоксид). Алюмоксаны хорошо известны в уровне техники и могут быть получены взаимодействием воды с алкилалюминием. Обычно при получении алюмоксанов из, например, триметилалюминия и воды получают смесь линейных и циклических соединений.

Алюмоксаны могут быть получены различными способами. Например, алкилалюминий может быть обработан водой в виде влажного растворителя. Кроме того, алкилалюминий, например триметилалюминий, можно привести в контакт с гидратом соли, например гидратом сульфата железа, например, при обработке разбавленного раствора триметилалюминия в толуоле суспензией гептагидрата сульфата железа. Можно также получать метилалюмоксаны реакцией тетраалкилдиалюмоксана, содержащего С ₂-алкильные группы или алкильные группы с большим числом атомов углерода, с триметилалюминием, используя триметилалюминий в количестве, меньшем стехиометрического избытка.

Получение метилалюмоксанов можно также осуществить путем реакции триалкилалюминия или тетраалкилдиалюмоксана, содержащего С₂ -алкильные группы или алкильные группы с большим числом атомов углерода, с водой с образованием полиалкилалюмоксана, который затем реагирует с триметилалюминием. Синтез, метилалюмоксанов, известных также как модифицированные алюмоксаны, путем реакции полиалкилалюмоксана, содержащего С₂-алкилъные группы или алкильные группы, содержащие большее число атомов углерода, с триметилалюминием и затем с водой описан, например, в патенте США 5041584. Подходящие алюмоксаны могут быть получены из коммерческих источников, включая Albemarle Corporation и Akzo-Nobel.

Подходящие способы сочетания металлоцена и сокатализатора с получением металлоценовых каталитических систем, используемые в практике данного изобретения, хорошо известны и описаны в уровне техники. Количество алюмоксана и металлоцена, обычно применяемое в процессе приготовления каталитически активного продукта, может меняться в широких пределах. Мольное отношение атомов алюминия, содержащихся в алюмоксане, к атомам металла, содержащихся в металлоцене, обычно находится в пределах от примерно 2:1 до примерно 100000:1, предпочтительно в пределах от примерно 10:1 до примерно 10000:1, и еще более предпочтительно в пределах от примерно 50:1 до примерно 2 000:1.

Продукты реакции металлоцена и алюмоксана обычно представляют собой твердые вещества, которые могут быть выделены хорошо известными методами. Например, при получении в среде алифатических растворителей твердый продукт отделяется и может быть выделен из жидкости фильтрованием под вакуумом или декантацией; при получении в среде ароматических растворителей продукты реакции могут быть осаждены при помощи смешивающегося со средой нерастворителя и затем собраны или выделены путем выпаривания растворителя. Выделенный каталитически активный твердый продукт затем может быть высушен в токе чистого сухого азота или другого инертного газа, под вакуумом или любым другим известным методом.

Металлоценовая каталитическая система может применяться сама по себе при полимеризации олефинов в качестве растворимого катализатора или же ее можно наносить на подходящий носитель, такой как, например, тонкодисперсная двуокись кремния, окись алюминия, MgCl₂ , цеолит, слоистые глины, мезопористые молекулярные сита или т.п. Для этой цели могут быть также использованы полимерные субстраты в виде частиц, например тонкодисперсный полиолефин. Частицы носителя предпочтительно имеют диаметр в пределах от 1 до 300 мкм и более предпочтительно от 20 до 70 мкм. Носители могут применяться непосредственно или же их применяют предварительно обработанными МАО до нанесения металлоценового компонента, в уровне техники описаны для использования в металлоценовых каталитических системах для полимеризации пропилена носители МАО/двуокись кремния. Препаративные методы получения полностью активных металлоценовых каталитических систем на носителе, пригодных для использования согласно данному изобретению, описаны в уровне техники, включая ЕР 567952, ЕР 578838 и в ЕР 810233. Различные субстраты, пригодные для применения в практике осуществления данного изобретения, включая МАО/двуокись кремния, доступны из коммерческих источников, таких как, например, в Witco Corporation. Особенно подходящие кремнеземные субстраты доступны в Grace-Davison, PQ Corporation, Crosfield Chemicals и Degussa Corporation.

Обычно катализатор на носителе может быть получен путем осаждения металлоценового компонента из суспензии на субстрате МАО/двуокись кремния с последующей сушкой. Согласно альтернативному предпочтительному способу приготовления каталитической системы на носителе металлоценовый комплекс наносят на подходящий носитель, например высушенную двуокись кремния, суспендированную в подходящем растворителе, таком как, например, толуол, затем обрабатывают МАО или другим алюмоксановым соединением и металлоценовым комплексом. Смесь вместе с суспендированным субстратом может быть затем осаждена при помощи смешивающегося нерастворителя, такого как додекан, с последующим осаждением компонентов катализатора на носителе. Затем катализатор отфильтровывают и сушат. Альтернативно, смесь может быть выпарена досуха.

Мольные отношения Al в алюмоксане к Zr или другому металлу в металлоценовом комплексе составляет от 50:1 до 2000:1, предпочтительно от 100:1 до 100:1, еще более предпочтительно от 200:1 до 600:1. Количество пропиточного раствора выбирают таким образом, чтобы носитель, пропитанный раствором металлоценового комплекса и алюмоксанового соединения, содержал от 5 до 50 мкмол металлоцена на 1 г носителя после высушивания.

Активный металлоценовый катализатор может быть временно и обратимо пассивирован для применения в практике осуществления данного изобретения при контактировании с эффективным количеством пассивирующего соединения с получением латентного металлоценового катализатора. Соединения, пригодные для применения в качестве пассивирующих соединений в практике данного изобретения, могут быть в общем описаны как выбранные из молекулярного кислорода (О₂), кислородсодержащих соединений, обычно содержащих 2-20, предпочтительно 3-12, атомов углерода, включая алкоксиды металлов (обычно металлы 2-13 Групп, предпочтительно алюминий), такие как триметоксид алюминия, триэтоксид алюминия и т.п., простые эфиры и циклические простые эфиры, включая диметиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и т.п.; кетоны и альдегиды не являются предпочтительными.

Пригодные азотсодержащие соединения включают алкиламины и циклоалкиламины, обычно содержащие 2-20, предпочтительно 3-12, атомов углерода, такие как триметиламин, тетраметилэтилендиамин, N-метилпирролидон, N-метилпиперидин и т.п., и амиды металлов, такие как диалкиламиды щелочных металлов, например диметиламид лития и т.п., а также производные диалкиламинов и триалкилалюминия. Предпочтительными являются ди- и триалкиламины, особенно предпочтительны триалкиламины. Могут быть также использованы подобные соединения, содержащие как кислород, так и азот, например морфолин.

Металлоценовый катализатор может контактировать с пассиватором любым известным способом, например путем суспендирования катализатора в подходящей жидкой среде, содержащей пассиватор в количестве, эффективном для снижения активности металлоценового катализатора до величины, меньшей чем примерно 50% от величины активности металлоценовой каталитической системы до пассивирования. Обычно эффективными являются количества, составляющие примерно 1-5 эквивалентов пассиватора на 1 эквивалент металла в каталитическом комплексе. Однако необходимое количество пассиватора частично зависит от вида пассиватора и компонентов металлоценового катализатора. Например, если для пассивирования металлоценовой каталитической системы на основе циркония на носителе применяют кислород, кислород в количестве более примерно 1 экв. на 1 экв. металла может предотвратить катализатор от реактивации. Следовательно, следует избегать применения пассиватора в избыточном количестве по отношению к количеству, требующемуся для обеспечения желаемого уровня активности. Активность пассивированных металлоценовых катализаторов, полученных согласно способу по изобретению, может быть определена измерением выхода в расчете на катализатор при полимеризации олефина. Метод, которым удобно осуществлять такое определение, является методом, использующим процесс суспензионной полимеризации при низком давлении, и описан ниже.

Температура, используемая при проведении пассивирования, не является особенно критической, и процесс можно осуществлять при любой подходящей температуре в течение промежутка времени, обеспечивающего полную реакцию. Обычно подходят температуры, равные комнатной или ниже, хотя пассивирование проходит полностью быстрее, если оно осуществляется при повышенной температуре, при 50-100°С или выше, предпочтительно при температуре ниже температуры летучести пассиватора и выбранной среды. Пассивированный или латентный металлоценовый катализатор может быть затем выделен фильтрованием и высушен или использован сразу же без выделения.

Латентный металлоценовый катализатор можно подавать в реактор в контакте с мономером без инициирования полимеризации, которая приводит к закупориванию питающих линий и загрязнению реактора.

После диспергирования в реакторе катализатор реактивируют и соединяют с олефиновым мономером для осуществления полимеризации. В идеальном случае латентный катализатор, приведенный в контакт с олефиновым мономером, становится термически реактивированным по достижении температуры полимеризации или вскоре после этого и не требует добавления активатора. Однако в зависимости от конкретного сочетания пассиватора и катализатора термическая реактивация может не произойти или же происходит очень медленно при таких условиях.

Приемлемые уровни активности катализатора могут быть достигнуты в течение приемлемого промежутка времени при добавлении активатора, обычно описываемого как алкилирующий агент. Металлалкилы, включающие триалкилалюминий, подходят для этой цели.

Скорость, с которой катализатор реактивируется в присутствии алкилирующего агента, зависит от нескольких факторов, включая концентрацию мономера и температуру реакции. Обычно встраивание исходного мономера протекает медленно, обеспечивая индукционный период, в течение которого катализатор может быть диспергирован адекватно в реакторе, уменьшая или устраняя при этом образование участков «горячего» полимера и устраняя образование комков и забивку реактора.

Количество применяемого активатора зависит частично от вида конкретного соединения, применяемого при пассивировании металлоценового катализатора, и от конкретно выбранного активатора. Количество активатора должно выбираться таким, чтобы оно было эффективным для обеспечения активного катализатора полимеризации для мономеров в условиях полимеризации, используемых при осуществлении процесса. Обычно количество активатора, которое будет эффективным для этой цели, находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 100 экв., предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 экв. на один эквивалент металла в металлоценовом комплексе, содержащемся в латентном катализаторе.

Композиции латентного катализатора по изобретению пригодны для полимеризации олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, с получением полимеров любым известным способом получения полиолефинов, включая способы, осуществляемые в суспензии, в растворе в инертном жидком углеводороде, в массе, то есть в жидком мономере, и в перемешиваемом или псевдоожиженном слое в процессе газофазной полимеризации и т.п. Используемый в данной заявке термин «полиолефин» охватывает гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры таких олефинов, которые могут также содержать звенья диенов, ароматических соединений с виниловой ненасыщенностью и/или звенья окиси углерода.

Обычно олефиновые мономеры, подходящие для этих целей, содержат от 2 до 14 атомов углерода и обычно включают, без ограничения, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, стирол, замещенный стирол и т.п. Диены, которые могут сополимеризоваться с олефинами, представляют собой несопряженные диены и могут быть линейными, разветвленными или циклическими диенами, содержащими от примерно 5 до примерно 15 атомов углерода. Примерами подходящих линейных несопряженных ациклических диенов являются 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и 1,6-октадиен; разветвленных ациклических диенов 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-ди-метил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидро-мирицина и дигидроцинена. Подходящими являются также одноциклические ациклические диены, такие как 1,3-циклопентадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклоктадиен и 1,5-циклододекадиен, и мультициклические ациклические конденсированные и мостиковые диены, такие как тетрагидроинден, метил-тетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)гепта-2,5-диен, алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен и норборнадиен.

Независимо от применяемого способа полимеризации полимеризацию или сополимеризацию следует проводить при температурах, достаточно высоких для того, чтобы обеспечить приемлемые скорости полимеризации и избежать неоправданно длительного времени пребывания в реакторе. Обычно с точки зрения достижения хороших характеристик катализатора и высоких скоростей образования полимера используются температурные интервалы от примерно 0°С до примерно 120°С, интервал от примерно 20°С до примерно 95°С является предпочтительным. Более предпочтительно проводить процесс полимеризации согласно данному изобретению при температурах от примерно 50°С до примерно 80°С.

Полимеризация и сополимеризация олефинов по изобретению проводятся при давлении мономеров, равном примерно атмосферному или выше. Обычно давление мономеров колеблется от примерно 20 до примерно 600 ф/дюйм² (137,89-4136,8 кПа), хотя при полимеризации в паровой фазе величина давления мономеров не должна быть ниже давления паров при температуре полимеризации олефина, подвергающегося полимеризации или сополимеризации.

Время полимеризации обычно колеблется от примерно 1/2 часа до нескольких часов в случае периодических процессов с соответствующим средним временем пребывания в реакторе в случае непрерывных процессов. При реакциях автоклавного типа время полимеризации обычно составляет от примерно 1 до примерно 4 часов. В случае суспензионных способов время полимеризации можно регулировать по желанию. При непрерывном проведении суспензионного процесса время полимеризации обычно составляет от примерно 1/2 часа до нескольких часов.

Инертные углеводородные разбавители, пригодные для применения в суспензионных процессах полимеризации, включают алканы и циклоалканы, такие как пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метил-циклогесан; ароматические и алкилароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, этилтолуол и т.п. Часто желательно очищать полимеризационную среду до использования, например, путем дистилляции, перколяции через молекулярные сита, контактирования с поглотителем, таким как алкилалюминий, способным удалять следы примесей, или другими подходящими методами.

Обычные системы реакторов для газофазной полимеризации олефинов включают, по меньшей мере, один реакторный сосуд, в который могут быть добавлены олефиновый мономер и компоненты катализатора и который содержит перемешиваемый слой частиц образующегося полимера. Обычно компоненты катализатора добавляются вместе или раздельно через одно или несколько отверстий с регулируемым клапаном в единственный реактор или в первый из реакторов. Олефиновый мономер обычно подают в реактор через систему рецикла газа, в которой не прореагировавший мономер, удаляемый как отходящий газ, и свежая порция мономеров смешиваются и впрыскиваются в реакционный сосуд.

Независимо от конкретного используемого способа полимеризация с металлоценовыми каталитическими системами, которые были пассивированы и затем реактивированы, осуществляется при условиях, которые исключают кислород, воду и другие вещества, которые могут действовать как яды для катализаторов. Для регулирования молекулярного веса полимеров или сополимеров могут добавляться добавки, такие как, например, водород, эти добавки хорошо известны специалистам. Хотя это обычно не требуется, специалистам в данной области очевидно, что после завершения процесса для обрыва полимеризации можно добавлять подходящий дезактиватор катализатора.

Продукты, полученные согласно способу по изобретению, обычно представляют собой твердые полиолефины. Выходы гомополимера или сополимера являются достаточно высокими по отношению к количеству применяемого катализатора, поэтому пригодные продукты могут быть получены без отделения от остатков катализатора. Полимерные продукты, полученные в присутствии катализатора по изобретению, могут быть переработаны в различные изделия, включая формованные изделия, волокно и пленку, методом экструзии, инжекционного формования и другими методами, хорошо известными из уровня техники и обычно используемыми для компаундирования и изготовления таких изделий.

Изобретение станет более понятным при рассмотрении нижеследующих примеров и сравнительных примеров, которые приведены для иллюстрации и не ограничивают данное изобретение. В примерах все части и проценты, если иное не оговорено, даны по весу.

Примеры

Получение катализатора

Металлоценовый катализатор на носителе, используемый в следующих примерах, был приготовлен путем суспендирования диметилсилил-бис-(2-метил-4,5-бензо[е]инденил)циркония дихлорида, поставляемого Boulder Scientific Corporation под названием BSC 366, и метилалюмоксана в толуоле с кремнеземным гелем, обработанным МАО, по методике Примера 2 опубликованной заявки ЕР 810233.

Обычно приготовление катализатора, хранение и перевозку проводят с применением тщательно высушенных реагентов и сосудов в сухом поглотителе в атмосфере инертного газа, например сухого азота или аргона.

Пассивированный кислородом катализатор, имеющий отношение экв. кислорода: экв. циркония, равное 1, был получен путем добавления 3,43 мл кислорода (10% в азоте) к 0,5 г полностью активированного металлоценового катализатора на носителе, содержащегося в трубке без воздуха, с использованием шприца в сухих условиях. Трубку, содержащую катализатор и газ, перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, затем хранили в поглотителе для последующего использования.

Второй опыт с применением 17,34 мл кислорода обеспечил получение пассивированного кислородом катализатора с отношением экв. кислорода: экв. циркония, равным 5.

Пассивированный диметиламином/триэтилалюминием катализатор был приготовлен путем ввода 9,8 мл гексана, 0,1 мл триэтилалюминия и 0,1 мл диэтиламина в высушенную ампулу и перемешивания смеси в течение 60 минут при комнатной температуре. Полностью активированный металлоценовый катализатор на носителе (0,35 г) помещали в сухую трубку вместе с 10 мл сухого гексана с получением суспензии. В трубку добавляли 0,166 мл аликвоты раствора диметиламин/триэтилалюминий и затем перемешивали суспензию в течение 45 минут при комнатной температуре. Затем декантировали надосадочную жидкость и оставшиеся летучие компоненты удаляли в вакууме с получением пассивированного катализатора на носителе в виде свободно текущего порошка. Катализатор хранили в загерметизированной трубке в сухом поглотителе.

Пассивированный триэтоксидом алюминия катализатор приготовляли, помещая 0,35 г полностью активированного металлоценового катализатора и 3,3 мг триэтоксида алюминия в трубку, добавляли 5 мл сухого гексана и перемешивали полученную суспензию в течение 3 часов. Затем декантировали надосадочную жидкость и удаляли оставшиеся летучие компоненты в вакууме с получением пассивированного катализатора на носителе в виде свободно текущего порошка. Катализатор хранили в герметичной трубке в сухом поглотителе.

Пассивированные катализаторы также готовили, используя в качестве пассиваторов трифенилбор и окись трифенилфосфина. Они были получены, в основном, по способу, описанному для получения пассивированного триэтоксидом алюминия катализатора.

Примеры скрининга

Суспензионную полимеризацию низкого давления в лабораторном масштабе проводили для скрининга с целью демонстрации олефина как пассивирующего агента для металлоценовых катализаторов. Опыты для скрининга осуществляли в склянках под давлением объемом 250 мл, снабженных магнитной мешалкой и вводом для газа. Склянки высушивали, промывали азотом, помещали в поглотитель и обрабатывали 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в гексане (60 мг/мл) в качестве поглотителя. Затем реакторы загружали гексаном, высушенным с помощью молекулярных сит, и катализатором. Склянки герметизировали, удаляли из поглотителя, помещали в баню, предварительно нагретую до выбранной температуры реакции, устанавливали магнитную мешалку и соединяли с гребенкой, промытой азотом через ввод для газа. Систему промывали и заполняли пропиленом. Если использовали водород, он затем добавлялся в склянки до заданного давления. С началом перемешивания непрерывно добавляли пропилен для поддержания рабочего давления, равного примерно 80 ф/дюйм² (551,58 кПа). Через 30 минут подачу пропилена прекращали и избыток пропилена сдували. Склянки отделяли из гребенки, полимер собирали путем фильтрования и высушивали.

В следующих примерах 1-4 каждый пример отражает результат опытов в шести реакторах, в трех - с пассивированным катализатором, в трех - с подходящим контрольным катализатором. Температуру реакции выбирали таким образом, чтобы имитировать условия полимеризации в реакторе газофазной полимеризации пропилена -50°С в питающих линиях и 70°С для слоя в реакторе. В реакторы с температурой 70°С затем загружали триметилалюминий (ТМА) в качестве активатора. Сравнительные опыты С1-С2 проводили так же, чтобы обеспечить сравнение с неэффективными в качестве пассиваторов соединениями и с соединениями, которые при этих условиях пассивируют необратимо.

Параметры реакции, виды пассиваторов и количество пассиватора, используемого в каждом опыте, а также результаты, усредненные для успешных опытов, приведены в Таблице I.

Таблица I
Пример №	Пассиватор	Отн. экв. пассив/Zr	Активность катализ., 50°С		Активность катализ., 70°С
			1 г/г/час	2%	1г/г/час	2%
1	Кислород	1	150	18	980	90
2	Кислород	5	150	18	225	20
3	Кислород	1	137	15	1131	112
4	ДиМеАмин-ТЭА	1,2	125	16	585	54
5	ДиМеАмин-ТЭА		100	11	616	61
6	Триэтоксид А1	2	<30	<5	730	66
7	Триэтоксид А1		26	2	887	88
С1	BPh3	2	400	48	320	29
С2	OPPh3	2	245	30	215	19
Примечания: Отн. экв. пассив./Zr = отношение эквивалентов пассиватора к эквивалентам циркония; Активность катализ.: 1) г/г/час = количеству ПП, полученного в присутствии пассивированного катализатора (усреднено); 2)% - отношение пассивированная активность/ контрольная активность (×100).

При рассмотрении примеров, представленных в Таблице I, видно, что катализаторы, пассивированные кислородом, имеют значительно меньшую активность, что приводит к получению небольшого количества полимера при температуре питающей линии, 50°С; см. Примеры 1-3. При обработке ТМА в качестве активатора при 70°С катализатор, пассивированный избытком кислорода, не реактивировался, см. Пример 3. Металлоцены, пассивированные одним эквивалентом кислорода, Примеры 1 и 2, имели активность, достигающую 90% от величины первоначальной активности катализатора, когда его реактивировали ТМА.

Катализаторы эффективно пассивировались для применения с использованием триэтоксида алюминия, Примеры 4 и 5, и диэтиламина - ТЭА, Примеры 6 и 7. Пассивирование с применением этих агентов является обратимым при контактировании с ТМА при 70°С.

Можно сделать вывод, что катализаторы не пассивируются адекватно для применения при контактировании с пропиленом при 50°С, когда их обрабатывали боранами, такими как трифенилборан, или окисью трифенилфосфина, и уровень активности оставался неприемлемо низким при обработке ТМА при 70°С, см. Примеры С 1 и С2.

Применение алкил- и арилборанов для обратимого замедления катализируемой металлоценами полимеризации этилена в массе и в растворе описано в уровне техники. Как указано выше, при проведении полимеризации пропилена в суспензии в присутствии металлоценовых каталитических систем на носителе, трифенилбор действует как слабый яд для катализатора, при этом катализатор не реактивируется при обработке ТМА и нагревании до 70°С в контакте с мономером.

В следующих сравнительных примерах С3-С8 металлоценовые каталитические системы на носителе обрабатывали различными борановыми соединениями и алкилалюминийгидридом при отношении пассиватор:цирконий, равном 5:1, с последующей полимеризацией в суспензии по методу, описанному для приготовления катализаторов на носителе, пассивироанных этоксидом алюминия. Эти обработанные катализаторы оценивали в процессе суспензионной полимеризации пропилена низкого давления в лабораторном масштабе, осуществляемой практически, как описано выше.

Соединения бора, которые изучались в этих опытах, включают:

9-BBN = 9-борабицикло[3.3.1]нонан

А-пинилВН2 = альфа-пинилборан

ПинаколВН = пинаколборан

трет.гексилВН2 = третгексилборан или 1,1,2-триметилпропилборан

Исследовали также катализатор, обработанный соединением алюминия, диизометилалюминийгидридом (Ди-изобутил AlH).

Параметры реакции, реакции, виды пассиваторов и усредненные результаты успешно проведенных опытов суммированы в Таблице II.

Таблица II
Пример №	Пассиватор	Темпер., °С	Время, мин	1Контроль. г/г/час	Актив. пассив. катализ.
					г/г/час	3%
С3	9-BBN	50	10	74,4	67,3	90
С4	ПинаколВН	50	10	216,7	182,4	84
С5	трет.гексилВН2	50	10	116,3	62,5	54
С6	А-пинилВН2	50	10	240,8	40,5	17
С7	А-пинилВН2	70	60	98,9	57,2	58
С8	Ди-изобутил AlH	50	10	91,6	105,0	115
Примечания: Виды пассиваторов см. текст выше. 1) Контроль г/г/час = количество ПП, образовавшегося в присутствии контрольного катализатора (усреднено); Активность пассив. катализ.: 2) г/г/час = количество ПП, образовавшегося в присутствии пассивированного катализатора (усреднено); 3)% - (пассивир./ контр.) (х100).

В результате рассмотрения данных, представленных в Таблице II, становится очевидным, что алкил- и арилбораны обычно являются неэффективными в качестве пассивирующих соединений для металлоценовых каталитических систем на носителе. Степень пассивирования во многих случаях является недостаточной для предотвращения возникновения значительной полимеризации при приведении в контакт с пропиленом при температурах, наблюдаемых в питающих линиях, что вызывает закупоривание питающих линий, см. Примеры С3-С5. Степень пассивирования металлоценового катализатора на носителе, обработанного альфа-пинилбораном, при 50°С, едва приемлема. Однако при температуре, равной 70°С, в присутствии ТМА в качестве активатора в течение часа активность катализатора не увеличивалась до приемлемого уровня, см. Примеры С6 и С7. Обработка катализаторов диалкилалюминийгидридом не приводит к значительному пассивированию, если оно вообще имеет место, см. Пример С8.

Газофазная полимеризация.

Активность пассивированных катализаторов и особенно способность катализатора оставаться пассивированным в слое в реакторе в течение периода времени, достаточного для адекватного распределения в слое катализатора, может быть достигнута при проведении затем полимеризации пропилена в лабораторном газофазном реакторе.

Для этого полимеризацию пропилена можно осуществлять непрерывно в горизонтальном, цилиндрическом газофазном реакторе диаметром 10 см и длиной 30 см объемом 1 галлон (3,8 л), похожем на описанный в патенте США №3965083. Реактор снабжен отверстием для рецикла газа через конденсатор и линию рецикла в форсунку реактора. Жидкий пропилен используется как жидкость для обрыва реакции для облегчения удаления тепла, образующегося в реакторе во время полимеризации. Во время работы порошок полипропилена, образующегося в слое в реакторе, проходит над сливной перегородкой и выгружается через систему выгрузки порошка во второй закрытый сосуд, заполненный азотом. Слой полимера перемешивается лопастями, прикрепленными к продольному валу в реакторе, вращающемуся со скоростью около 50 об/мин.

Обычно, как было установлено, пассивированные катализаторы остаются пассивированными после введения в реактор достаточно долго, чтобы катализатор стал диспергированным в слое полимера, при этом не образуются участки «горячего» полимера. Опыты с применением полностью активированного металлоценового катализатора показывают, что происходит образование больших комков, которые забивают слой в реакторе и препятствуют перемещению, вызывая необходимость остановки реактора для чистки после кратковременной работы.

Выход в расчете на катализатор при осуществлении газофазной полимеризации после реактивации может быть повышен, при этом он колеблется от величины, равной примерно половине выхода, полученного в присутствии полностью активного катализатора на носителе, до величины, равной выходу полимера, полученного в присутствии необработанного катализатора, и выше.

Таким образом, как это видно, данное изобретение относится к способу пассивирования полностью активных металлоценовых катализаторов на носителе, включающих металлоцен, выбранный из металлоценов 4 Группы и 5 Группы, и алюмоксановый сокатализатор, причем способ согласно изобретению включает контактирование металлоценового катализатора с кислородом или кислородсодержащим или азотсодержащим соединением, выбранным из группы, состоящей из элементарного кислорода, алкоксидов металлов, простых эфиров и циклических простых эфиров, алкиламинов, циклоалкиламинов и амидов металлов, в количестве, эффективном для уменьшения активности металлоценового катализатора примерно до 50% от величины активности металлоценовой каталитической системы до осуществления пассивирования, предпочтительно в количестве от примерно 1 до примерно 5 экв. на 1 экв. металла в каталитическом комплексе.

Активность пассивированных металлоценовых катализаторов, полученных согласно способу по изобретению, выраженная как выход в расчете на катализатор в процессе полимеризации олефина, составляет менее примерно 50%, предпочтительно менее примерно 30%, более предпочтительно менее 15%, еще более предпочтительно 0 до примерно 10% от величины активности металлоценового катализатора до пассивирования.

Активности катализаторов, взятых для сравнения, могут быть определены при использовании любого из известных способов полимеризации и любых известных условий. Данные для сравнения можно получить, применяя способ каталитической суспензионной полимеризации низкого давления, осуществляемый с использованием пропилена, при 50°С в отсутствие активатора, как описано выше. Специалистам в данной области очевидно, что условия процесса могут быть адаптированы для других олефиновых мономеров.

Пассивированные металлоценовые катализаторы, полученные по изобретению, могут также описываться и характеризоваться как латентные катализаторы полимеризации олефинов, содержащие металлоцен 4 Группы или 5 Группы, алюмоксан и кислород, или кислородсодержащее соединение, или азотсодержащее соединение, выбранные из группы, состоящей из алкоксидов металла, простых эфиров и циклических простых эфиров, алкиламинов и циклоалкиламинов и амидов металлов.

Пассивирование является временным или обратимым. Латентные катализаторы полимеризации олефинов по изобретению могут быть реактивированы с применением активатора, например соединения, способного алкилировать пассивированный катализатор, такого как алкилалюминий. Реактивированные катализаторы являются эффективными катализаторами полимеризации олефинов, и, таким образом, их можно использовать в способах полимеризации с целью получения полиолефинов, таких как полипропилен. Данное изобретение направлено далее на способ полимеризации С₂ -C₁₄ олефинов в присутствии металлоценовой каталитической системы, причем указанный катализатор временно и обратимо пассивируется при контактировании с кислородом или кислородсодержащим или азотсодержащим соединением, диспергируемым в полимеризационной среде и затем реактивируемым в условиях полимеризации.

Хотя данное изобретение описано и проиллюстрировано с применением конкретных металлоценовых катализаторов, содержащих металлоцены циркония и алюмоксановые сокатализаторы, способ по изобретению может использоваться с различными металлоценовыми каталитическими системами, включая системы на основе других металлов 4 Группы и 5 Группы и других сокатализаторов, таких как соединения бора и т.п. Далее, для этих целей могут оказаться пригодными другие кислородсодержащие соединения и азотсодержащие соединения, помимо описанных в примерах. Специалистам в данной области очевидно, что примеры, приведенные выше, лишь иллюстрируют данное изобретение и не предназначены для ограничения его объема, определяемого формулой изобретения.