латентные металлоценовые каталитические системы для полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Способ временного и обратимого пассивирования активной металлоценовой каталитической системы, характеризующийся тем, что осуществляют контактирование указанной каталитической системы с ненасыщенным углеводородом, выбранным из группы, состоящей из C₄-C₁₄ алкинов, C₄-C₁₄ алленов и полициклических алкенов, содержащих нереакционноспособный бета-водород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная металлоценовая каталитическая система содержит металлоцен 4 или 5 Группы и сокатализатор.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная металлоценовая каталитическая система содержит металлоцен циркония и алюминия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный углеводород выбран из группы, состоящей из 1-гексина, 3-гексина, 3-метил-1,2-бутадиена, норборнилена и тетрацикло[4.4.0.1^2,5,1 ^7,10]-3-додецена.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная металлоценовая каталитическая система представляет собой металлоценовую каталитическую систему на носителе, содержащую металлоцен IVB Группы или VB Группы, сокатализатор и подходящий носитель.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что активная металлоценовая каталитическая система на носителе, содержащая металлоцен циркония, алюмоксан и подходящий носитель, временно и обратимо пассивируется при контактировании указанной каталитической системы с ненасыщенным углеводородом, выбранным из группы, состоящей из С₄-С₁₄ алкинов, C₄-C₁₄ алленов и полициклических алкенов, содержащих нереакционноспособный бета-водород, в количестве, обеспечивающем от примерно 1 до примерно 5 эквивалентов ненасыщенного углеводорода на 1 эквивалент циркония, при этом указанная каталитическая система после контактирования с указанным ненасыщенным углеводородом имеет активность, определенную как выход в расчете на катализатор в процессе полимеризации олефина, составляющую не более 20% от величины активности каталитической системы перед контактированием с указанным ненасыщенным углеводородом.

7. Способ полимеризации С₂-С ₁₄ олефинов, включающий стадии подачи латентного катализатора полимеризации олефинов и, по меньшей мере, одного С ₂-С₁₄ олефина в полимеризационный реактор, диспергирования указанного латентного катализатора в полимеризационной среде, содержащейся в реакторе, и реактивации указанного латентного катализатора, причем указанный латентный катализатор включает металлоцен на основе циркония, сокатализатор и ненасыщенный углеводород, выбранный из группы, состоящей из C₄-C₁₄ алкинов, C ₄-C₁₄ алленов и полициклических алкенов, содержащих нереакционноспособный бета-водород, в количестве, от примерно 1 до примерно 5 эквивалентов на 1 эквивалент циркония.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что он включает стадии подачи латентного катализатора полимеризации олефинов, по меньшей мере, одного С₂-C₁₄ олефина и водорода в полимеризационный реактор, диспергирования указанного латентного катализатора в полимеризационной среде, содержащейся в реакторе, и выдержки указанной полимеризационной среды при повышенной температуре, достаточной для реактивации указанного катализатора и полимеризации указанного мономера.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный латентный катализатор включает металлоцен на основе циркония и от примерно 1 до примерно 5 эквивалентов на 1 эквивалент циркония ненасыщенного углеводорода, выбранного из группы, состоящей из C ₄-C₁₄ алкинов, C₄ -C₁₄ алленов и полициклических алкенов, содержащих нереакционноспособный бета-водород.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный олефин представляет собой пропилен, этилен или смесь пропилена и этилена.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

Данное изобретение относится к металлоценовым каталитическим системам для полимеризации олефинов. Более конкретно, это изобретение относится к способу временной и обратимой пассивации металлоценовых катализаторов с получением металлоценовых композиций, пригодных в качестве латентных катализаторов полимеризации олефинов.

Латентные катализаторы полимеризации олефинов согласно данному изобретению после активации пригодны особенно для полимеризации алкенов, включая 1-олефины, такие как пропилен, в газофазном реакторе.

Технология производства полипропилена (ПП) развивалась в сторону усовершенствования катализаторов от сложных процессов в суспензии с использованием инертного углеводородного разбавителя к более простым процессам в массе с использованием жидкого разбавителя пропилена и к еще более простым процессам в газовой фазе.

Процессы, протекающие в газофазном реакторе, широко известны и хорошо описаны в уровне техники, включая способы, осуществляемые в непрерывно перемешиваемом реакторе и в псевдоожиженном слое. Примеры таких реакторов описаны в патентах США 3957448, 3965083, 3971786, 3970611, 4129701, 4101289, 3652527 и 4003712. Типичные системы реакторов газофазной полимеризации олефинов включают, по меньшей мере, один реакционный сосуд, в который могут добавляться олефиновый мономер и компоненты катализатора и в котором содержится перемешиваемый слой частиц полимера. Обычно компоненты катализатора добавляют вместе или раздельно через один или несколько каналов с регулировочными клапанами в один или в первый, если их несколько, реактор. Олефиновый мономер может быть введен в реактор через систему рецикла газа, в которой непрореагировавший мономер, удаляемый как отходящий газ, и новая порция исходного мономера смешиваются и впрыскиваются в реакционный сосуд. Полимеризацию осуществляют в условиях, исключающих наличие кислорода, воды и других веществ, действующих как яды для катализаторов. Молекулярные веса полимеров регулируются при помощи добавок, таких как водород, методами, хорошо известными специалистам.

Газофазный способ Amoco в общем можно охарактеризовать как процесс, осуществляемый с применением двух горизонтальных содержащих перемешиваемый слой газофазных реакторов с последовательным включением. Реакторы с пробковым режимом используют систему блокировки, отделяющую реактор для гомополимера первой стадии от реактора для сополимера второй стадии. Этот способ обеспечивает присущее ему короткое время пребывания в сочетании с оптимизированным перемешиванием, минимальными отклонениями температуры и приводит к более однородной консистенции продукта. Способ Amoco описан в общем в «Polypropylene Handbook», p.p.297-298 Hanser Publications, NY (1996) и более подробно описан в патенте США 3957448 и работе «Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology», представленной в Petrochemical Review March, 1993.

Модифицированные каучуком полипропиленовые полимеры получают в промышленном масштабе большей частью смешением полученных в отдельности гомополимера и сополимера на стадии смешения. Процессы, протекающие в реакторах, когда гомополимер, образовавшийся из первого мономера в первом реакторе, затем реагирует со вторым мономером во втором реакторе, также раскрыты и описаны в уровне техники. Процессы в газофазных реакторах, такие как описанные в источнике Hydrocarbon Processing, 74, p.p.140-142, пригодны для производства ударопрочных ПП полимеров. Двухстадийный горизонтальный газофазный реактор, описанный в источнике Polyolefins VI SPE RETEC, Houston, TX (1991), р.68, использовали также для получения ударопрочного полипропилена. Способы получения сополиолефинов описаны также в Petrochemical Review March, 1993, в патенте США 3957448 и в Chemical Engineering Science, vol. 47, 9-11 (1992), p.p.2591-2596.

Катализаторы полимеризации, обычно применяемые при осуществлении этих способов, обычно являлись катализаторами типа Циглера-Натта. Например, газофазный способ Amco, как описано в уровне техники, использует четвертое поколение катализаторов на подложке, состоящих из трех компонентов: патентованного твердого CD катализатора, активатора триалкилалюминия или сокатализатора и модификатора или донора. По отдельности компоненты катализатора неактивны. Следовательно, CD катализатор и активатор можно суспендировать в пропилене и подавать в реактор в виде отдельных потоков без инициирования образования полимера в линиях подачи исходных веществ.

Недавно была разработана технология получения катализаторов, основанных на металлоценовых соединениях, называемых шестым поколением катализаторов в Е. Albizzati et al. в «Polypropylene Handbook». Металлоценовые катализаторы, описываемые чаще как металлоцены 4 или 5 Группы, представляют собой растворимые органические комплексы, которые образуются по реакции бисциклопентадиенильных комплексов переходных металлов (металлоценов) с катализатором обычно соединением алюминия. Большинство металлоценовых катализаторов, используемых для полимеризации пропилена, получают на основе циркония, и наиболее широко распространенным сокатализатором является метилалюмоксан (МАО), получаемый на основе триметилалюминия (ТМА). Другие металлоценовые каталитические системы, описанные в уровне техники, включают комбинации диалкилметаллоценов с соединениями бора и дополнительно соединения триалкилалюминия.

Известны также каталитические системы на основе металлоценов на носителях, описанные как очень активные каталитические системы на основе металлоценов, иммобилизованных на носителе с частицами, имеющими узкое распределение по размерам, таком как тонкодисперсные двуокись кремния, окись алюминия, MgCl ₂, цеолит и т.п. Из уровня техники широко известны способы полимеризации в растворе и в массе этилена и пропилена с применением катализаторов на основе металлоценов на носителе.

Металлоценовые катализаторы сложно использовать непосредственно в обычных способах полимеризации и особенно в газофазных процессах, когда каталитическая система будет диспергирована в углеводороде или в мономере и дозирована в реактор через питающие линии. Металлоценовые катализаторы на носителях обладают оптимальной активностью, если они предварительно активированы, а именно соединены с сокатализатором до подачи в реактор. Диспергирование таких катализаторов в потоке олефинового мономера для непосредственной подачи в систему реакторов приводит к образованию полимера и вызывает интенсивное закупоривание питающих линий. Более того, полимеризация происходит до того, как каталитическая система полностью и равномерно диспергируется в слое полимера в реакторе, что приводит к возникновению очень активных участков, которые промотируют образование комков и плакирование. Реактор быстро засоряется, выход в расчете на катализатор снижается, и требуются частые остановки для чистки реактора.

В качестве разбавителей и носителей для использования вместе с катализаторами Циглера-Натта использовали инертные газы, углеводороды и т.п. Эти способы были довольно успешными при применении растворимых металлоценовых катализаторов в системах полимеризации в растворе и в массе. При осуществлении газофазных процессов с применением реактора с непрерывным перемешиванием и псевдоожиженного слоя использование таких разбавителей и носителей для подачи металлоценовых каталитических систем на носителе в реактор в потоке олефина в общем не было успешным. Хотя можно решить проблему закупоривания путем диспергирования катализатора на носителе в инертном углеводороде, таком как пропан, и раздельного дозирования смеси в реактор, вызывает затруднение достаточно быстрое адекватное диспергирование катализатора в слое полимера в реакторе для того, чтобы избежать образования комков и жгутов.

Описано также временное уменьшение активности металлоценовых катализаторов. Например, было описано как метод регулирования добавления в реактор во время полимеризации диалкилборана или диалклалюминия для временного снижения активности металлоценовых катализаторов. Однако при такой обработке активность катализатора снижается только частично. Катализаторы, непосредственно обработанные диалкилбораном или диалкилалюминием, сохраняют достаточную активность и инициируют полимеризацию при диспергировании в потоке исходного мономера. Более того, период регенерации является очень коротким, слишком коротким для того, чтобы каталитическая система могла быть адекватно диспергирована в перемешиваемом слое газофазного реактора, прежде чем регенерируется катализатор и начнется полимеризация.

Известно, что металлоценовые катализаторы дезактивируются кислотами Льюиса. Реактивация обработанного кислотой Льюиса катализатора после того, как он был диспергирован в реакторе, требует добавления избытка МАО, который плохо диспергируется из-за его низкой летучести. Описано также, что для того, чтобы избежать комкования и образования полимера на стенках при суспензионной полимеризации полимеров и сополимеров этилена, можно раздельно добавлять алкил щелочного металла или алкил щелочноземельного металла и полностью активный металлоценовый катализатор на носителе в реактор перед контактированием с мономером. В уровне техники описано также применение оснований Льюиса для замедления или обрыва катализированной металлоценами полимеризации как средство для регулирования процесса. Возобновление полимеризации, сопровождаемое добавлением избытка МАО, может потребовать добавления такого же количества МАО, которое использовали при первоначальном приготовлении катализатора. Вследствие низкой летучести равномерное диспергирование МАО в слое реактора затруднено и активность полимеризации после возобновления может значительно снизиться. Более того, многие основания Льюиса являются необратимыми ядами для катализаторов. В ходе непрерывного процесса такие яды будут с течением времени аккумулироваться в реакторе, что потребует прекращения процесса и чистки реактора.

Таким образом, пока не существует способа временного и обратимого пассивирования металлоценовых катализаторов, при котором активность катализатора снижается до уровня, который позволит подавать катализатор в реактор в контакте с олефиновым мономером и адекватно диспергировать катализатор в слое полимера в реакторе до реактивации катализатора.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к способу временного и обратимого пассивирования металлоценовых катализаторов, при этом полностью активные металлоценовые катализаторы могут быть временно и обратимо пассивированы путем контактирования с эффективным количеством пассивирующего соединения.

Временно и обратимо пассивированные металлоценовые катализаторы по изобретению, далее характеризуемые как латентные катализаторы полимеризации олефинов, обладают значительно меньшей активностью при полимеризации олефинов, следовательно, латентный катализатор может быть диспергирован в олефиновом мономере, таком как пропилен, затем направлен в реактор и диспергирован в слое полимера в реакторе без значительной полимеризации мономера. Предпочтительно, чтобы латентный катализатор оставался неактивным как катализатор полимеризации олефинов в условиях работы реактора, пока он не будет активирован вновь, например, при контактировании с эффективным количеством активатора на последующей стадии реакции.

Далее данное изобретение будет описано и охарактеризовано как относящееся к газофазному процессу полимеризации олефинов, включающему обратимое пассивирование обычного металлоценового катализатора с получением латентного катализатора, подачу латентного катализатора в реактор, возможно в контакте с мономером, последующее реактивирование катализатора и осуществление полимеризации.

Описание предпочтительных вариантов

Металлоценовые каталитические системы, пригодные для осуществления изобретения, называемые также в уровне техники металлоценовыми катализаторами и металлоценовыми каталитическими комплексами, включают металлоцены, выбранные из металлоценов 4 Группы и 5 Группы (номенклатура ИЮПАК), и подходящий сокатализатор, предпочтительно алюмоксановый сокатализатор, такой как метилалюмоксан (МАО).

В уровне техники описано большое число металлоценов, пригодных для получения металлоценовых каталитических систем, включая соединения титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала. Примерами таких комплексов являются:

диметилсилил-бис-(2-метил-4,5-бензо[е]инденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диэтилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

метилэтилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-этилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)диметилцирконий;

диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид;

диэтилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-этилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-изопропилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-трет.бутилинденил)циркония дихлорид;

диэтилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дибромид;

диметилсульфид-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-метилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-этилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-этил-5-изопропилциклопентадиенил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метилбензинденил)циркония дихлорид;

диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)гафния дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-этил-4-фенилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-метил-4-нафтилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-этил-4-фенилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-метил-4-изопропилинденил)циркония дихлорид;

диметилсилил-бис-(2-этил-4-изопропилинденил)циркония дихлорид и

изопропилиден-(3-трет.бутил-циклопентадиенил)(флуоренил)циркония дихлорид.

Было установлено, что металлоцены на основе циркония особенно пригодны при создании каталитических систем для полимеризации пропилена.

Металлоценовые каталитические системы содержат также сокатализатор. Особенно подходящими являются алюмоксановые соединения, более часто называемые поли(гидрокарбилалюминийоксид). Алюмоксаны хорошо известны в уровне техники и могут быть получены взаимодействием воды с алкилалюминием. Обычно при получении алюмоксанов из, например, триметилалюминия и воды, получают смесь линейных и циклических соединений.

Алюмоксаны могут быть получены различными способами. Например, алкилалюминий может быть обработан водой в виде влажного растворителя. Кроме того, алкилалюминий, например триметилалюминий, можно привести в контакт с гидратом соли, например гидратом сульфата железа, например, при обработке разбавленного раствора триметилалюминия в толуоле суспензией гептагидрата сульфата железа. Можно также получать метилалюмоксаны реакцией тетраалкилдиалюмоксана, содержащего С ₂-алкильные группы или алкильные группы с большим числом атомов углерода, с триметилалюминием, используя триметилалюминий в количестве, меньшем стехиометрического избытка.

Получение метилалюмоксанов можно также осуществить путем реакции триалкилалюминия или тетраалкилдиалюмоксана, содержащего С₂ -алкильные группы или алкильные группы с большим числом атомов углерода, с водой с образованием полиалкилалюмоксана, который затем реагирует с триметилалюминием. Синтез метилалюмоксанов, известных также как модифицированные алюмоксаны, путем реакции полиалкилалюмоксана, содержащего С₂-алкильные группы или алкильные группы, содержащие большее число атомов углерода, с триметилалюминием и затем с водой описан, например, в патенте США 5041584. Подходящие алюмоксаны могут быть получены из коммерческих источников, включая Albemarle Corporation и Akzo-Nobel.

Подходящие способы сочетания металлоцена и сокатализатора с получением металлоценовых каталитических систем, используемые в практике данного изобретения, хорошо известны и описаны в уровне техники. Количество алюмоксана и металлоцена, обычно применяемое в процессе приготовления каталитически активного продукта, может меняться в широких пределах. Мольное отношение атомов алюминия, содержащихся в алюмоксане, к атомам металла, содержащимся в металлоцене обычно находится в пределах от примерно 2:1 до примерно 100 000:1, предпочтительно, в пределах от примерно 10:1 до примерно 10 000:1 и, еще более предпочтительно, в пределах от примерно 50:1 до примерно 2 000:1.

Продукты реакции металлоцена и алюмоксана обычно представляют собой твердые вещества, которые могут быть выделены хорошо известными методами. Например, при получении в среде алифатических растворителей твердый продукт отделяется и может быть выделен из жидкости фильтрованием под вакуумом или декантацией; при получении в среде ароматических растворителей продукты реакции могут быть осаждены при помощи смешивающегося со средой нерастворителя и затем собраны или выделены путем выпаривания растворителя. Выделенный каталитически активный твердый продукт затем может быть высушен в токе чистого сухого азота или другого инертного газа, под вакуумом или любым другим известным методом.

Металлоценовая каталитическая система может применяться сама по себе при полимеризации олефинов в качестве растворимого катализатора или же ее можно наносить на подходящий носитель, такой как, например, тонкодисперсная двуокись кремния, окись алюминия, MgCl ₂, цеолит, слоистые глины, мезопористые молекулярные сита или т.п. Для этой цели могут быть также использованы полимерные субстраты в виде частиц, например тонкодисперсный полиолефин. Частицы носителя, предпочтительно, имеют диаметр в пределах от 1 до 300 мкм и, более предпочтительно, от 20 до 70 мкм. Носители могут применяться непосредственно или же их применяют предварительно обработанными МАО до нанесения металлоценового компонента, в уровне техники описаны для использования в металлоценовых каталитических системах для полимеризации пропилена носители МАО/двуокись кремния. Препаративные методы получения полностью активных металлоценовых каталитических систем на носителе, пригодных для использования согласно данному изобретению, описаны в уровне техники, включая ЕР 567952 и ЕР 578838 и в ЕР 810233. Различные субстраты, пригодные для применения в практике осуществления данного изобретения, включая МАО/двуокись кремния, доступны из коммерческих источников, таких как, например, в Witco Corporation. Особенно подходящие кремнеземные субстраты доступны в Grace-Davison, PQ Corporation, Crosfield Chemicals и Degussa Corporation.

Обычно катализатор на носителе может быть получен путем осаждения металлоценового компонента из суспензии на субстрате МАО/двуокись кремния с последующей сушкой. Согласно альтернативному предпочтительному способу приготовления каталитической системы на носителе металлоценовый комплекс наносят на подходящий носитель, например высушенную двуокись кремния, суспендированную в подходящем растворителе, таком как, например, толуол, затем обрабатывают МАО или другим алюмоксановым соединением и металлоценовым комплексом. Смесь вместе с суспендированным субстратом может быть затем осаждена при помощи смешивающегося нерастворителя, такого как додекан, с последующим осаждением компонентов катализатора на носителе. Затем катализатор отфильтровывают и сушат. Альтернативно смесь может быть выпарена досуха.

Мольные отношения Al в алюмоксане к Zr или другому металлу в металлоценовом комплексе составляет от 50:1 до 2000:1, предпочтительно от 100:1 до 100:1, еще более предпочтительно от 200:1 до 600:1. Количество пропиточного раствора выбирают таким образом, чтобы носитель, пропитанный раствором металло-ценового комплекса и алюмоксанового соединения, содержал от 5 до 50 мкмол металлоцена на 1 г носителя после высушивания.

Активный металлоценовый катализатор может быть временно и обратимо пассивирован для применения в практике осуществления данного изобретения при контактировании с эффективным количеством пассивирующего соединения с получением латентного металлоценового катализатора. Соединения, пригодные для применения в качестве пассивирующих соединений при осуществлении данного изобретения, представляют собой ненасыщенные углеводороды, выбранные из группы, состоящей из С₄-С ₁₄ алкинов, например, 1-гексина, 3-гексина и т.п., С ₄-С₁₄ алленов, например 3-метил-1,2-бутадиена и т.п., и полициклических алкенов, содержащих нереакционноспособный бета-водород, обычно содержащих до 20 атомов углерода, таких, например, как норборнилен, тетрацикло[4.4.0.1 ^2,5,1^7,10]-3-додецен и т.п.

Металлоценовый катализатор может контактировать с пассиватором любым обычным методом, например путем суспендирования катализатора в подходящей жидкой среде, содержащей пассиватор. Количество пассиватора обычно является достаточным для обеспечения от примерно 1 до примерно 5 эквивалентов пассиватора на эквивалент металла в каталитическом комплексе. Величина температуры при проведении пассивирования не является особенно критической и поэтому способ можно осуществлять при любой удобной температуре в течение промежутка времени, достаточного для завершения реакции. Обычно подходят температуры ниже комнатной или комнатная температура, хотя пассивирование завершается быстрее при повышенной температуре, порядка 50-100°С или выше, и предпочтительно при температуре ниже температур летучести пассиватора и выбранной среды. Пассивированный или латентный металлоценовый катализатор можно затем собрать путем фильтрования и высушить или использовать непосредственно без выделения.

Латентный металлоценовый катализатор после диспергирования в реакторе будет реактивирован и соединен с олефиновым мономером для осуществления полимеризации. Идеальным является случай, когда катализатор, будучи в контакте с олефиновым мономером, реактивируется термически при достижении температуры полимеризации или вскоре после этого и не потребует добавления активатора. Однако в зависимости от конкретного сочетания пассиватора и катализатора термическая реактивация может происходить очень медленно при таких условиях. Достижение приемлемых уровней каталитической активности в течение приемлемого периода времени может потребовать добавления активатора, способного реагировать с латентным катализатором для замещения и тем самым удаления замещающей группы. Активирующий агент выбирается в зависимости от использованного конкретного пассивирующего агента. Среди веществ, которые могут оказаться пригодными для этой цели, находятся водород, алкилы металлов, такие как триалкилалюминий и т.п.

Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, можно считать, что дезактивация происходит при встраивании ненасыщенного углеводородного пассиватора в металлоценовый комплекс с образованием комплекса пассиватор-металлоцен, содержащего объемную группу, которая блокирует или заметно замедляет соответствующее встраивание олефинового мономера, что необходимо для осуществления полимеризации олефинов. Например, оказывается, что обработка металлоценового комплекса норборниленом приводит к образованию комплекса норборнил - металлоцен, что, в свою очередь, приводит к встраиванию олефинового мономера, такого как пропилен, с очень низкой скоростью при реакционных условиях. Таким образом, наблюдается незначительная полимеризация пропилена или же она не происходит совсем.

Однако как только пропилен встроится в комплекс, блокирующая группа вытесняется из активного сайта, образуя активные фрагменты катализатора. На скорость, с которой происходит реактивация катализатора, влияют несколько факторов, включая концентрацию мономера и температуру реакции. Если скорость такой автореактивации очень низка, для удаления блокирующей группы и регенерации активного металлоценового каталитического комплекса можно применять активатор, например соединение, способное восстанавливать или алкилировать блокирующую группу, такое как, например, водород, алкилалюминий и т.п.

Для этой цели особенно эффективным оказался водород, способствующий удалению блокирующей группы при гидрогенолизе и образованию инертных углеводородов в качестве побочного продукта.

Количество используемого активатора частично зависит от конкретного углеводородного компонента, используемого при пассивировании металлоценового катализатора и от скорости, с которой происходит термическая активация в реакторе, а также от вида конкретного активатора. Следовательно, количество активатора выбирается таким, чтобы оно было эффективным для обеспечения получения активного катализатора полимеризации мономеров в условиях реакции. Обычно, если используется активатор, количество этого активатора, являющееся эффективным для этой цели, находится в пределах от примерно 0,1 до примерно 100 экв, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 10 экв на эквивалент ненасыщенного углеводорода, содержащегося в латентном катализаторе.

Латентные каталитические композиции согласно данному изобретению пригодны для полимеризации олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, с получением полимеров в процессе любого известного из уровня техники способа получения полиолефинов, включая способы, осуществляемые в суспензии, в растворе в инертном жидком углеводороде, в массе, то есть в среде жидкого мономера и в перемешиваемом или псевдоожиженном слое в газофазном реакторе и т.п. Используемый в данной заявке термин «полиолефин» означает гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры таких олефинов, которые могут содержать звенья диенов, ароматических соединений с виниловой ненасыщенностью и/или окиси углерода.

Обычно олефиновые мономеры, подходящие для этих целей, содержат от 2 до 14 атомов углерода и обычно включают, без ограничения, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, стирол, замещенный стирол и т.п. Диены, которые могут сополимеризоваться с олефинами представляют собой несопряженные диены и могут быть линейньми, разветвленными или циклическими диенами, содержащими от примерно 5 до примерно 15 атомов углерода. Примерами подходящих линейных несопряженных ациклических диенов являются 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и 1,6-октадиен; разветвленных ациклических диенов - 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидромирицина и дигидроцинена. Подходящими являются также одноциклические ациклические диены, такие как 1,3-циклопентадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклоктадиен и 1,5-циклододекадиен и мультициклические ациклические конденсированные и мостиковые диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)гепта-2,5-диен, алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен и норборнадиен.

Независимо от применяемого способа полимеризации, полимеризацию или сополимеризацию следует проводить при достаточно высоких температурах, чтобы обеспечить приемлемые скорости полимеризации и избежать необходимости слишком длительного времени пребывания в реакторе. Обычно с точки зрения достижения хороших характеристик катализатора и высоких скоростей реакции используют температуры от примерно 0°С до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 20°С до примерно 95°С. Более предпочтительно осуществлять полимеризацию при температурах от примерно 50°С до примерно 80°С.

Полимеризацию или сополимеризацию олефинов согласно изобретению можно осуществлять при давлении мономеров от примерно атмосферного и выше. Обычно давление мономеров колеблется от примерно 20 до примерно 600 ф/дюйм ² (от 137,89 кПа до 4136,8 кПа), хотя в паровой фазе давление мономеров не должно быть ниже давления паров при температуре полимеризации олефина, подвергающегося полимеризации или сополимеризации.

Продолжительность полимеризации обычно колеблется от 1/2 часа до нескольких часов при периодическом процессе с соответствующим средним временем пребывания реагентов при непрерывном проведении процесса. Время полимеризации от примерно 1 до примерно 4 часов типично для реакций в автоклаве. В случае суспензионных способов время полимеризации регулируется надлежащим образом. При непрерывном проведении суспензионных процессов время полимеризации составляет от примерно 1/2 часа до нескольких часов.

Инертные углеводородные разбавители, пригодные для использования в суспензионном процессе, включают алканы и циклоалканы, такие как пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогесан; ароматические и алкилароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, этилтолуол и т.п. Часто бывает желательным очищать полимеризационную среду до использования, например, путем дистилляции, перколяции через молекулярные сита, контактирования с поглотителем, таким как алкилалюминий, способным удалять следы примесей, или другими подходящими методами.

Типичные системы реакторов для газофазной полимеризации олефинов включают, по меньшей мере, один реакционный сосуд, в который могут быть добавлены олефиновый мономер и компоненты катализатора и который содержит перемешиваемый слой частиц образующегося полимера. Обычно компоненты катализатора добавляются вместе или раздельно через одно или несколько отверстий с регулировочным клапаном в единственный или первый реакционный сосуд. Олефиновый мономер обычно подают в реактор через систему рецикла газа, в которой непрореагировавший мономер, удаляемый в виде отходящего газа, и свежая порция мономера смешиваются и впрыскиваются в реакционный сосуд.

Независимо от используемого конкретного способа полимеризации в присутствии реактивированных металлоценовых каталитических систем согласно данному изобретению осуществляется в условиях, исключающих наличие кислорода, воды и других веществ, которые могут быть ядами для катализаторов. Можно применять при помощи методов, хорошо известных специалистам, добавки для регулирования молекулярного веса полимера или сополимера, такие как, например, водород. Хотя это обычно не требуется, специалистам в области полимеризации является очевидным, что после завершения реакции для обрыва полимеризации можно добавлять подходящий дезактиватор катализатора.

Продукты, полученные в соответствии с данным изобретением, обычно являются твердыми полиолефинами. Выход гомополимеров или сополимеров достаточно высок в расчете на количество используемого катализатора, в связи с чем полезные продукты можно получать без выделения остатков катализатора. Полимерные продукты, полученные в присутствии катализатора по изобретению, могут быть переработаны во множество полезных изделий, включая формованные изделия, волокно и пленки, методом экструзии, инжекционного формования и другими методами, хорошо известными из уровня техники и обычно применяемыми для компаундирования и изготовления таких пластиков.

Данное изобретение станет более понятным после ознакомления со следующими иллюстративными примерами и сравнительными примерами, которые приведены для иллюстрации и не ограничивают изобретение. В этих примерах все части и проценты приведены по весу, если не оговаривается иное.

Примеры.

Приготовление катализатора.

Металлоценовый катализатор на носителе, используемый в следующих примерах, был приготовлен путем суспендирования диметилсилил-бис-(2-метил-4,5-бензо[е]инденил)циркония дихлорида, полученного от фирмы Boulder Scientific Corporation как BSC 366, и метилалюмоксана в толуоле с обработанным МАО гелем двуокиси кремния по методу, описанному в Примере 2 опубликованной заявки ЕР 810 233.

Обычно приготовление катализатора, хранение и перевозка проводятся с применением тщательно высушенных реагентов и сосудов в сухом контейнере в атмосфере инертного газа, например сухого азота или аргона.

Пассивированный норборниленом катализатор получали путем добавления 0,55 г металлоценового катализатора на подложке к обработанному активированной окисью алюминия раствору, содержащему 7 г норборнилена в 14 мл гептана в сухих условиях. Полученную суспензию перемешивали при 50°С в течение 1 часа и затем выделяли катализатор фильтрованием.

Пассивированные катализаторы получали также, используя в качестве пассиваторов 3-гексин, 1-гексин, 3-метил-1,2-бутадиен и стирол. Эти катализаторы готовили практически по способу, описанному для получения катализаторов, пассивированных норборниленом.

Катализаторы, используемые в контрольных опытах, суспендировали в гептане при 50°С и выделяли фильтрованием с получением катализаторов для сравнения.

Скрининг.

Полимеризацию в суспензии при низком давлении в лабораторном масштабе осуществляли для проведения скрининга, чтобы продемонстрировать эффективность олефина как пассивирующего агента для металлоценовых катализаторов. Скрининг проводили в склянках под давлением объемом 250 мл, снабженных магнитной мешалкой и впускным отверстием для газа. Склянки высушивали и промывали азотом, помещали в сушильный короб и обрабатывали 1 мл раствора триизобутилалюминия в гексане (60 мг/мл) в качестве поглотителя. Затем в реакторы загружали гексан, высушенный при помощи молекулярных сит, и катализатор. Склянки герметизировали, вынимали из сушильного кожуха, помещали в тепловую баню, предварительно нагретую до выбранной температуры реакции, устанавливали магнитную мешалку и соединяли с осушенной, промытой азотом гребенкой через впускное отверстие для газа. Систему продували и заполняли пропиленом. Затем добавляли в склянки водород до заданной величины давления. После начала перемешивания для поддержания рабочего давления, равного 80 ф/дюйм² (551,5 кПа), непрерывно подавали пропилен. Через 30 минут прекращают подачу пропилена и сдувают избыток пропилена. Склянки удаляли из гребенки и собирали полимер фильтрованием и высушивали.

В следующих примерах 1-14 каждый пример представляет сумму шести опытов, три с пассивированным катализатором и три с соответствующим контрольным катализатором. Температуры реакции были выбраны для того, чтобы имитировать условия в газофазном реакторе полимеризации пропилена - 50°С для питающих линий и 70°С для слоя в реакторе. Параметры реакции, пассиваторы и количество активатора Н2, используемого в каждом опыте вместе с результатами, усредненными для успешно завершенных опытов, суммированы в следующей Таблице I.

Таблица I
Прим. №	Пассиватор	Темп.°С	Время, мин	Н2 ф/дюйм2	Контроль1 г/г/час	Активность пассивир. катализ.
						г/г/час	%3
1	*норборнилен	50	10	0	104,9	54,2	52
2	Норборнилен	50	10	0	71,9	9,6	13
3	Норборнилен	50	10	0	174,7	2,5	1
4	Норборнилен	50	10	23	131,4	66,3	50
5	Норборнилен	50	10	60	632,6	181,5	29
6	Норборнилен	50	10	10	429,5	107,9	25
7	Норборнилен	50	10	10	286,6	142,3	53
8	Норборнилен	70	10	0	84,6	14,5	17
9	Норборнилен	70	30	0	115,3	43,6	38
10	Норборнилен	70	30	20	118,2	81,6	69
11	Норборнилен	70	30	20	139,0	94,6	68
12	3-гексин	50	10	0	156,5	5,2	3
13	3-гексин	70	30	0	144,7	37,6	26
14	3-гексин	70	30	20	177,3	132,9	75
15	3-ме-BDE 4	50	10	0	98,5	12,4	13
16	3-ме-BDE**	70	30	20	871	513	59
17	1-гексин	50	10	0	92,2	3,4	4
18	1-гексин	70	30	20	664,5	33,9	5
19	стирол	50	10	0	129,1	77,5	60
Примечания:
1) контроль, г/г/час = количество полипропилена (ПП), полученного с контрольным катализатором (усредненное значение);
2) активность пассивир. катализ., г/г/час = количество полипропилена (ПП), полученного в присутствии пассивированного катализатора (усредненное значение);
3)% - отношение активность пассивир. катализ./активность контр, кат. (× 100);
4) 3-ме-BDE = 3-метил-1,2-бутадиен.
*) пассивирование катализатора проводили при комнатной температуре;
**) проводили только один контрольный опыт и один опыт с пассивир. катализ.

Из данных примеров, представленных в Таблице I, видно, что катализаторы, пассивированные циклическим олефином, таким как норборнилен, обладают значительно меньшей активностью, что приводит к образованию небольшого количества полимера при температуре в питающей линии 50°С; см. Примеры 1-3.

Как видно из Таблицы I, пассивированный норборниленом катализатор в условиях реакции в реакторе, при 70°С, активируется медленно, см. Примеры 8 и 9. Дальнейшее добавление водорода выполняет роль активатора и приводит к значительному повышению активности полимеризации как при температуре в питающей линии (Примеры 3-6), так и при температуре полимеризации в реакторе (Примеры 10 и 11).

Похожие результаты наблюдались для катализаторов, пассивированных алкином, таким как 3-гексин. Пассивация протекает эффективно при более низкой температуре (питающая линия), в то время как при более высокой температуре (полимеризации) катализатор активируется медленно, сравните Пример 12 с Примером 13. Добавляемый водород снова реактивирует катализатор и существенно повышает активность полимеризации, см. Пример 14.

Похожие результаты были получены также для катализаторов, пассивированных несопряженным разветвленным диеном - 3-метил-1,2-бутадиеном, см. Примеры 15 и 16. Катализаторы также пассивируются 1-гексином успешно, однако катализатор не реактивировался при 70°С с применением водорода, см. Примеры 17 и 18. Катализаторы неэффективно пассивируются обработкой стиролом для целей данного изобретения. Значительная степень полимеризации имела место при использовании катализатора, обработанного стиролом, при 50°С, см. Пример 19.

Было также установлено, что триизобутилалюминий является эффективным для реактивации неактивного металлоценового катализатора. Неактивный металлоценовый катализатор на подложке был получен при добавлении двуокиси кремния, обработанной МАО, к раствору металлоцена в толуоле, фильтровании, промывке пентаном и сушке. При добавлении в реактор-склянку вместе с триизобутилалюминием и затем контактировании с жидким пропиленом и выдержке при 50°С в течение 1 часа получают порошок полипропилена с хорошим выходом.

Полимеризация в газовой фазе.

Активность пассивированных катализаторов и особенно способность таких катализаторов оставаться пассивированными в слое в реакторе в течение промежутка времени, достаточного для их адекватного диспергирования в слое катализатора, оценивали путем проведения полимеризации пропилена в лабораторном газофазном реакторе.

Эти опыты проводили в горизонтальном цилиндрическом газофазном реакторе объемом 1 галлон (3,8 л), диаметром 10 см и длиной 30 см типа, описанного в патенте США 3965083. Реактор был снабжен отверстием для рецикла газа через конденсатор и назад через линию рецикла в форсунки для рецикла в реакторе. Жидкий пропилен использовали для обрыва реакции для облегчения отвода тепла, образовавшегося в реакторе во время полимеризации. Во время работы порошок полипропилена, полученный в реакторном слое, проходит над затвором, чтобы быть выгруженным через систему выгрузки полимера во второй закрытый сосуд, заполненный азотом. Слой полимера перемешивали лопастной мешалкой, прикрепленной к продольному валу в реакторе, который вращается со скоростью около 50 об/мин. Температуру и давление в реакторе поддерживали равными 70°С и 300 ф/дюйм² (2068 кПа) соответственно. Катализатор вводили в реактор или в виде сухого порошка или диспергированным в минеральном масле через форсунку, промываемую жидким пропиленом. Водород подавали в реактор для того, чтобы поддерживать скорость течения расплава порошка, равную 2,5-3 г/10 мин. Водород вводили в реактор через отверстие из сосуда под давлением с водородом объемом 300 см³.

Падение удельного давления из сосуда может быть скоррелировано до величины удельной концентрации водорода в реакторе, которая в свою очередь соответствует удельной скорости течения расплава полимера; выход составлял примерно 0,5 ф/час (225 г/час).

Опыт проводили, используя катализаторы, пассивированные 3-гексином и 1-гексином. Катализаторы получали в количествах, достаточных для этих опытов, по способу, использовавшемуся для скрининга. Пассивирование катализатора также осуществляли, используя ту же процедуру, однако пассивирование 1-гексином проводили путем перемешивания в сухом гексане в течение 30 минут при комнатной температуре, в то время как пассивирование 3-гексином осуществляли в сухом гексане, нагретом при 50°С в течение примерно 30 минут.

В реактор с катализатором добавляли триэтилалюминий (ТЭА), разбавленный гептаном. ТЭА действует как поглотитель и может способствовать реактивации; водород, подаваемый для регулирования молекулярного веса, также облегчает реактивацию. В опытах, проводимых с пассивированным катализатором, катализатор подавали в реактор с жидким пропиленом, при этом в питающих линиях не образовывалось пробок. В контрольном опыте, проведенном с использованием полностью активного катализатора, закупорки питающих линий избежали путем диспергирования катализатора в минеральном масле и подачи смеси катализатора и раствора ТЭА в реактор через линию подачи жидкого пропилена.

Исходные компоненты и результаты опытов приведены в следующей Таблице II.

Таблица II
Опыт №	Пассиватор	ТЭА, г/г	Н2/С 3	Выход, г/г	Комки, вес.%	Время опыта, час
1	3-гексин	0,1	2,3×10-4	1120	2	11
2	3-гексин	0,1	2×10 -3	1420	2,4	12
3	1-гексин	0,1	2×10 -3	1675	2.6	8

При рассмотрении примеров, представленных в Таблице II, можно видеть, что пассивированные катализаторы остаются пассивированными после ввода в реактор достаточно долго, чтобы катализатор был диспергирован в слое полимера, при этом удается избежать перегретых участков. В опытах 1-3 образовались лишь незначительные количества комков, они были небольшими - 0,3-1,2 см в диаметре - и не препятствовали полимеризации.

В отдельном опыте с применением полностью активного металлоценового катализатора, диспергированного в минеральном масле, образовались большие куски, диаметр которых был около 50 см, засорявшие слой в реакторе и препятствующие перемешиванию, что вызывало необходимость остановки реактора для чистки через примерно 12 часов.

Выходы в расчете на катализатор в опытах 1-3 составляли примерно половину от величины выхода, полученного с применением полностью активного катализатора на носителе. В опытах со скринингом (в склянках) катализатор, пассивированный 1-гексином, не реактивировали водородом при температурах в реакторе. Однако в газофазном реакторе катализатор, пассивированный 1-гексеном (опыт 3) обеспечивал более высокий выход, чем выход, полученный в присутствии катализатора, пассивированного 3-гексином, см. опыты 1 и 2.

Таким образом, как это видно, данное изобретение направлено на способ пассивирования полностью активных металлоценовых катализаторов, включающих металлоцен, выбранный из металлоценов 4 Группы и 5 Группы, и сокатализатор, такой как алюмоксан, причем способ по изобретению включает контактирование металлоценового катализатора с примерно 1-5 экв ненасыщенного углеводородного пассиватора на 1 экв металла в каталитическом комплексе и указанный ненасыщенный углеводород выбран из группы, состоящей из C₄-C₁₄ алкинов, C₄-C₁₄ алленов и циклоалкенов.

Активность пассивированных металлоценовых катализаторов, полученных согласно способу по изобретению, определенная как выход в расчете на катализатор при полимеризации олефинов в отсутствие активатора, может быть снижена до менее чем примерно 20%, предпочтительно менее чем примерно 15%, еще более предпочтительно менее чем 0-10% от величины активности металлоценового катализатора при сравнимых условиях до пассивирования. Активности катализаторов для сравнения могут быть определены с применением любого из многих способов полимеризации. Данные для сравнения могут быть легко получены с использованием каталитического способа суспензионной полимеризации при низком давлении, осуществляемого для пропилена при 50°С в отсутствие активатора, в основном, как описано выше. Специалистам в данной области очевидно, что условия процесса могут быть изменены в случае применения других олефиновых мономеров.

Пассивированные металлоценовые катализаторы, полученные согласно данному изобретению, могут быть далее охарактеризованы и описаны как латентные катализаторы полимеризации олефинов, содержащие металлоцены 4 Группы или 5 Группы, алюмоксан, и ненасыщенный углеводородный пассиватор, выбранный из группы, состоящей из C₄-C₁₄ алкинов, C ₄-C₁₄ несопряженных разветвленных алкадиенов и циклоалкенов, предпочтительно полициклических алкенов, содержащих нереакционноспособный атом бета-водорода.

Пассивирование является временным или обратимым. Латентные катализаторы полимеризации олефинов могут стать реактивированными через какой-то промежуток времени в условиях полимеризации, или же могут быть реактивированы с применением активатора, например водорода, или соединения, способного алкилировать ненасыщенный углеводородный фрагмент латентного катализатора, например алкила металла, например, алкилалюминия.

Реактивированные катализаторы эффективны в качестве катализаторов полимеризации олефинов и, таким образом, пригодны для получения полиолефинов, таких как полипропилен, методом полимеризации. Таким образом, данное изобретение относится к способу полимеризации C₄-C₁₄ олефинов в присутствии металлоценовой каталитической системы, причем указанный катализатор временно и обратимо пассивируется при контактировании с ненасыщенным углеводородным пассиватором, диспергированным в полимеризационной среде и становится затем реактивированным в условиях реакции.

Хотя данное изобретение было описано и проиллюстрировано с использованием конкретных металлоценовых катализаторов, содержащих металлоцены на основе циркония и алюмоксановые сокатализаторы, причем способ по изобретению можно использовать для разнообразных металлоценовых каталитических систем, включая те, которые получены на основе других металлов 4 Группы и 5 Группы и других сокатализаторов, таких как соединения бора и т.п. Для этих целей пригодными являются также ненасыщенные углеводороды, отличающиеся от использованных в примерах. Специалистам в данной области очевидно, что приведенные в данной заявке примеры лишь иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его объем, определяемый формулой изобретения.