способ получения сложного удобрения

Формула изобретения

1. Способ получения сложного удобрения, включающий разложение апатита азотной кислотой, охлаждение азотно-кислотной вытяжки с последующим отделением осадка нитрата кальция от маточного раствора, аммонизацию маточного раствора, отделение осадка фосфатов кальция от нитратно-фосфатного раствора и переработку последнего в сложные NP-или NPK-удобрения, отличающийся тем, что аммонизацию ведут в две стадии, поддерживая на первой стадии содержание свободной азотной кислоты 0,1÷1,0 мас.%, и на второй стадии поддерживая рН 4,0÷5,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания аммонизированной суспензии на второй стадии поддерживают в пределах 30÷60 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве сложных минеральных удобрений методом азотно-кислотной переработки природных фосфатов.

В настоящее время сельским хозяйством востребованы сложные удобрения с различным содержанием питательных веществ.

Известен способ получения азотно-фосфорного удобрения (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Т.2, Л.: «Химия», 1974, с.1339-1346), включающий в себя азотно-кислотное вскрытие природного кальцийфосфата с получением азотно-кислотной вытяжки путем кристаллизации нитрата кальция при охлаждении, с последующим отделением осадка нитрата кальция от маточного раствора фильтрацией или центрифугированием, переработку маточного раствора в удобрение известными приемами (гранулирование, приллирование, приготовление тукосмесей).

Недостаток известного способа состоит в том, что получаемое удобрение содержит невысокую долю водорастворимых фосфатов (Р ₂О_5в/р).

Наиболее близким по совокупности существующих признаков и по достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сложного кальцийсодержащего удобрения с регулируемым соотношением Са:Р₂ O₅, включающий разложение апатита азотной кислотой, выделение части кальция из азотно-кислотной вытяжки при охлаждении с последующим отделением осадка нитрата кальция от маточного раствора и аммонизацию маточного раствора до рН 3÷7, отделение осадка фосфатов кальция от нитратно-фосфатного раствора и переработку последнего в сложные NP или NPK удобрения известными способами - гранулированием, приллированием, приготовлением тукосмесей (патент РФ №2261234, кл. С05В 11/06, опубл. 27.09.05, 2005 г., бюл. №27).

Недостатком известного способа является низкая фильтруемость осадка фосфатов кальция при разделении аммонизированной суспензии, что затрудняет и удорожает технологический процесс.

Технической задачей, решаемой заявляемым способом, является устранение данного недостатка, т.е. увеличение скорости фильтруемости осадка фосфатов кальция.

Поставленная технологическая задача решается тем, что в способе получения сложного удобрения, включающем разложение апатита азотной кислотой, выделение части кальция из азотно-кислотной вытяжки при охлаждении с последующим отделением осадка нитрата кальция от маточного раствора, аммонизацию маточного раствора до рН не выше 7, отделение осадка фосфатов кальция от нитратно-фосфатного раствора и переработку последнего в сложные NP или NPK удобрения известными способами, в соответствии с изобретением аммонизацию ведут в две стадии, поддерживая на первой стадии содержание свободной азотной кислоты 0,1÷1,0% мас., а на второй стадии поддерживая рН 4,0÷5,5.

Степень выделения кальция поддерживают в пределах 25-65% от поступающего на аммонизацию. Время пребывания аммонизированной суспензии на второй стадии составляет 30-60 минут, температуру в процессе аммонизации поддерживают в пределах 60-90°С.

Увеличение производительности фильтрования объясняется следующими факторами. На первой стадии аммонизации происходит нейтрализация основной части свободной азотной кислоты, при этом, однако, поддерживается ее остаток, достаточный, чтобы предотвратить образование осадков. Таким образом, аммонизация на второй ступени проводится в условиях, исключающих образование растворов высокой степени пересыщения по фосфатам кальция. Поскольку осаждение фосфатов кальция происходит в условиях низкой степени пересыщения, образуются крупнокристаллические легкофильтрующиеся осадки. Образованию крупнокристаллических осадков также способствует увеличение продолжительности процесса аммонизации.

Исходными веществами являются природное сырье апатитовый концентрат (ГОСТ 22275-90) и промышленные среды, образующиеся в технологии азотно-кислотного разложения апатитового концентрата (Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья. /Под ред. А.Л.Гольдинова, Б.А.Копылева. Л.: Химия, 1982, стр.122).

Пример 1

При азотно-кислотном разложении 1000 г апатитового концентрата с последующим охлаждением азотно-кислотной вытяжки до температуры плюс 4 градуса, отделением и промывкой кристаллов нитрата кальция получают 3092 г маточного раствора, содержащего 12,5% Р₂О₅ и 4,7% Са. Степень выделения кальция 60%.

Маточный раствор аммонизируют при температуре 80°С с использованием газообразного аммиака в две стадии: на первой стадии поддерживая содержание свободной азотной кислоты 0,5% мас., на второй поддерживая рН 4,7. Получают 3379 г аммонизированной суспензии, которую разделяют на вакуум-фильтре. Поверхность фильтрования - 113 см², вакуум 0,4 кг/см², фильтровальная ткань - полипропилен (арт.56050).

Производительность фильтрования (Wф) рассчитывали по формуле:

где Мс - масса суспензии, взятой на фильтрование, т;

S - площадь фильтра, м²;

- время фильтрации, час.

При этом получают 2574 г раствора (фильтрата), содержащего 14,2% азота, 7,2% Р ₂О₅ и 0,03% Ca, и 805 г влажного осадка фосфатов кальция, содержащего 7,3% азота, 24,8% Р ₂О₅ и 18,0% Ca. Производительность фильтрования по суспензии (без учета вспомогательных операций) составляет 10,3 т/м² час.

Осадок фосфатов кальция промывают на фильтре и сушат. При этом получают 983 г промывных вод, содержащих 4,9% азота и 2,5% Р ₂О₅, и 440 г сухого продукта, содержащего 2,2% азота, 39,8% Р₂O₅ и 33,0% Са, 6% F.

Расчетный состав осадка, мас.%: CaHPO ₄ - 46, Ca₃(PO₄ )г - 35, CaF₂ - 12, NH₄ NO₃ - 6, Н₂О - 1.

Анализ полученных продуктов проводился согласно методикам, приведенным в нормативной документации на удобрения:

- массовая доля кальция - по ГОСТ 24596.4 комплексонометрическим методом;

- массовая доля фосфатов в пересчете на оксид фосфора - ГОСТ 2085.2-75 «Удобрения минеральные. Методы анализа» дифференциальным фотометрическим методом по образованию желто-окрашенного фосфорнованадиевомолибденового комплекса;

- массовая доля воды - по ГОСТ 20851.4, разд.1;

- массовая доля азота аммонийного - по ГОСТ 30181.1-94;

- массовая доля азота нитратного - расчетным методом по разности между суммарной массовой долей аммонийного и нитратного азота в удобрении, определенного по ГОСТ 30181.1-94;

- массовая доля свободной азотной кислоты - расчетным методом по разности титрований суммы свободных кислот и фосфорной кислоты (ГОСТ 20851.2-75). Массовая доля фосфорной кислоты определялась расчетно по содержанию водорастворимых фосфатов в пробе;

- массовая доля фторид-иона - по ГОСТ 24596.7-81.

Пример 2

Проводят серию аналогичных опытов, в которых изменяют содержание свободной азотной кислоты на первой стадии аммонизации и рН на второй стадии. В таблице 1 приведены результаты опытов, в том числе опыт по примеру 1 (п.1) и опыт по прототипу (п.2).

Таблица 1
№ п/п	Содержание HNO3своб на первой стадии аммонизации, мас.%	Значения рН на второй стадии аммонизации	Производительность фильтрования по суспензии, т/м2 час
1	0,5	4,7	10,3
2 опыт по прототипу	отс.	4,5	0,9
3	1,1	5,0	4,7
4	0,6	6,0	3,8
5	0,3	4,0	9,4
6	0,5	3,8	4,5
7	0,5	7,0	2,8
8	0,6	7,2	2,0

Из представленных данных следует, что заявляемый способ аммонизации в две стадии с содержанием свободной азотной кислоты на первой стадии 0,1÷1,0 мас.%, и рН на второй стадии 4,0÷5,5 обеспечивает высокую производительность фильтрования осадка фосфатов кальция. Производительность фильтрования аммонизированной суспензии по предлагаемому способу более чем в 10 раз превышает производительность фильтрования аммонизированной суспензии, полученной в опыте по прототипу.

Пример 3

Проводят серию аналогичных примеру 1 опытов, в которых изменяют степень выделения кальция, время пребывания аммонизированной суспензии на второй стадии и температуру аммонизации. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
№ п/п	Степень выделения кальция, %	Время пребывания суспензии на второй стадии, мин	Температура аммонизации, °С	Производительность фильтрования по суспензии, т/м2 час
6	60	45	80	10,2
7	20	40	70	6,2
8	68	45	80	8,4
9	53	25	65	5,8
10	57	70	90	10,2
11	58	45	55	5,3
12	55	50	93	9,8

При степени выделения кальция ниже 25% и выше 65% фильтруемость суспензии падает (опыты 7, 8). При времени пребывания суспензии на второй стадии аммонизации меньше 30 минут фильтруемость падает. Увеличение времени пребывания суспензии больше 60 минут не приводит к дополнительному положительному эффекту (опыты 9, 10). При температуре аммонизации менее 60°С фильтруемость падает, повышение температуры выше 90°С осложняет проведение технологического процесса.