способ получения низкомолекулярных йодированных органических веществ и низкомолекулярные йодированные органические вещества

Формула изобретения

1. Способ получения одного или более йодированных органических веществ с молекулярной массой меньше 2000 (вещества (S)) с использованием:

(A) по меньшей мере одного вещества, генерирующего свободные радикалы, которое выбирают из пероксидов, диазосоединений, диалкилдифенилалканов, веществ, полученных из тетрафенилэтана, боранов и передатчиков цепи, содержащих по меньшей мере одну тиурамсульфидную группу,

(B) по меньшей мере одного органического вещества, содержащего по меньшей мере одну этиленовую двойную связь, способного к присоединению свободного радикала к его этиленовой двойной связи, соответствующего формуле

С ₂=C ,

где символы представляют независимо друг от друга и от (i) атом водорода, (ii) атом галогена, отличный от йода, или (iii) линейную или разветвленную С₁ -С₂₀алкильную группу;

представляет собой (i) атом галогена, отличный от атома йода, (ii) фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, отличными от атома йода, и С₁ -С₈алкильную группу, (iii) группу -O-С(=O)- , (iv) нитрильную группу, (v) группу -С(=O)-O- или (vi) группу -C(=O)-N ₂;

представляет собой (i) атом водорода или (ii) насыщенную или ненасыщенную этиленовую или ароматическую С ₁-С₂₀углеводородную группу;

(C) молекулярного йода,

который включает стадии, в которых:

(1) по меньшей мере часть (А), по меньшей мере часть (В) и по меньшей мере часть (С) вводят в реактор и затем

(2) содержимое реактора вводят в реакцию, добавляя возможный остаток (А), возможный остаток (В) и возможный остаток (С) до того момента, пока содержимое реактора не будет представлять собой смесь, содержащую одно или более веществ (S) [смесь (М)].

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вещества (S) имеют молекулярную массу меньше 1000.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что вещества (S) имеют среднечисленную молекулярную массу меньше 500.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержимое реактора вводят в реакцию до того момента, когда количество (В), поглощенного в реакции, больше не изменяется.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что число молей (С) относительно числа молей (А) больше или равно 100%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что вслед за стадией (2) включает дополнительную стадию (3), на которой реакцию останавливают.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что реакцию останавливают в тот момент, когда цвет содержимого реактора изменяется с темного на светлый.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что число молей (С) относительно числа молей (А) меньше 100%.

9. Способ по пп.1 и 6, отличающийся тем, что включает стадию, следующую за стадией (2), и далее следующую за стадией (3), причем способ включает указанную стадию (3), на которой выделяют по меньшей мере одно вещество (S) в смеси (М) и возможные другие вещества (S), содержавшиеся в смеси (М).

10. Смесь, содержащая по меньшей мере два йодированных органических вещества с молекулярной массой меньше 2000, соответствующие общей формуле R-G_x(-CX₂ -CXY-)_n-I и R-G_x(-CX ₂-CXY-)_n+1-I, полученная по способу 1,

где R представляет (i) атом водорода, (ii) атом щелочного металла, (iii) линейную или разветвленную С₁ -С₂₀алкильную группу, необязательно замещенную одной или более группами, которые выбирают из фенила, карбоксила, гидроксила, нитрила, амина или амидина, (iv) С ₃-С₈циклоалкильную группу, необязательно замещенную одной или более группами, которые выбирают из С ₁-С₈алкильных групп и нитрильной группы, или (v) фенильную группу, необязательно замещенную одной или более группами, которые выбирают из С₁ -С₈алкильных групп и атомов галогенов, отличных от атома йода;

х представляет целое число 0 или 1;

G представляет собой -O-, -O-С(=O)-O-, -С(=O)-O- или -O-S(=O)p-O-;

если G представляет группу -С(=O)-O-, тогда ее фрагмент С(=O) связан с R и фрагмент О связан с группой СХ ₂;

р представляет целое число 1 или 2;

n представляет целое число от 1 до 8;

группы Х представляют независимо друг от друга и от Y (i) атом водорода, (ii) атом галогена, отличный от атома йода, или (iii) линейную или разветвленную С ₁-С₂₀алкильную группу;

Y представляет (i) атом галогена, отличный от атома йода, (ii) фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, которые выбирают из атомов галогенов, отличных от атома йода, и С ₁-С₈алкильных групп, (iii) группу -O-C(=O)-Z, (iv) нитрильную группу, (v) группу -C(=O)-O-Z или (vi) группу -C(=O)-NZ₂;

Z представляет (i) атом водорода или (ii) насыщенную или ненасыщенную этиленовую или ароматическую С₁-С₂₀ углеводородную группу;

R, G, х, CX₂ -CXY и n идентичны для двух веществ, которые представляют предмет изобретения;

I является атомом йода [вещества (S2)].

11. Смесь по п.10, отличающаяся тем, что вещества (S2) имеют среднечисленную молекулярную массу меньше 500.

12. Йодированное органическое вещество с молекулярной массой меньше 2000, соответствующее общей формуле R-G(-CX₂-CXY-) _q-I, полученное по способу 1,

где R, G, X, Y и I определены в п.10 и где q представляет целое число больше 1, но меньше 10.

13. Йодированное органическое вещество с молекулярной массой меньше 2000, соответствующее общей формуле, полученное по способу 1

R-O-C(=O)-O-(CX ₂-CXY)-I,

где R, X, Y и I определены в п.10.

14. Йодированное органическое вещество с молекулярной массой меньше 2000, соответствующее общей формуле, полученное по способу 1

R-O-S(=O)_p-O-(CX ₂-CXY)-I,

где R, X, Y, I и р определены в п.10.

15. Йодированное органическое вещество по любому из пп.12-14, отличающееся тем, что имеет молекулярную массу меньше 2000.

16. Способ получения полимера путем свободно-радикальной полимеризации по меньшей мере одного ненасыщенного мономера с этиленовой связью с использованием в полимеризации:

(А') ненасыщенного мономера с этиленовой связью,

(В') по меньшей мере одного вещества, генерирующего свободные радикалы, которое выбирают из пероксидов, диазосоединений, диалкилдифенилалканов, веществ, полученных из тетрафенилэтана, боранов и веществ-передатчиков цепи, содержащих по меньшей мере одну тиурамдисульфидную группу, стирола или производных стирола и ультрафиолетового излучения,

(С') одного или более веществ, которые выбирают из веществ (S), полученные способом по любому из пп.1-9, веществ (S2) из смесей по п.10 или 11 и веществ по любому из пп.12-14 и

кроме того, необязательно

(D') по меньшей мере одного комплекса металла, который выбирают из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов группы IIIa, и лиганда для этого металла.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения низкомолекулярных йодированных органических веществ, к низкомолекулярным йодированным органическим веществам и к способу получения полимера, включающего эти низкомолекулярные йодированные органические вещества.

Патент US-A-5 144067 описывает способ совместного получения, с одной стороны, алкилйодида и, с другой стороны, моно- -йодкарбоновой кислоты и/или ее ангидрида, согласно которому смесь йодированного соединения, например молекулярного йода, ангидрида карбоновой кислоты, например ангидрида уксусной кислоты, и пероксида, например пероксида водорода, вводят в реакцию при высокой температуре.

Патент US-A-5 430208 описывает способ синтеза 1-хлор-1-йодэтана, согласно которому йодистоводородную кислоту вводят в реакцию с винилхлоридом в присутствии йодсодержащего катализатора, органического (например, 1,2-дийодэтана) или неорганического (например, йодида калия или молекулярного йода).

Heasley et al., J. Org. Chem., 1988, pp. 198-201 синтезировали различные йодированные органические соединения по реакции трет-бутилгипойодида с различными этиленовыми ненасыщенными соединениями в присутствии BF₃ или под действием ультрафиолетового излучения. В частности, они синтезировали вещество формулы (CH ₃)₃-C-O-CH₂ -CHФI, где Ф означает фенильную группу.

Cambie et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1973, vol. 11, pp. 359-360 также синтезировали вещество (CH₃) ₃-C-O-CH₂-CHФI по реакции стирола, молекулярного йода и ацетата таллия (I).

Способы синтеза йодированных органических соединений с низкой молекулярной массой предшествующего уровня техники являются сложными. Кроме того, они требуют использования дорогого и/или опасного в обращении сырья. Поэтому полученные таким образом низкомолекулярные йодированные органические соединения стоят очень дорого.

Известно также, что некоторые низкомолекулярные йодированные органические соединения можно использовать в качестве инициаторов регулируемой свободнорадикальной полимеризации (полимеризации «ITP» типа).

Однако «наилучший» выбор с точки зрения эффективности инициирования полимеризации и свойств получаемых полимеров часто зависит от реальной природы мономеров; следовательно, для полимеризации мономеров различной химической природы и в оптимальных условиях необходимо иметь широкий набор йодированных органических инициаторов.

Предметом настоящего изобретения является способ получения, который обладает всеми преимуществами способов предшествующего уровня техники и лишен всех их недостатков.

Цель настоящего изобретения состоит в способе получения одного или более йодированных органических веществ с молекулярной массой менее 2000 (вещества (S)) с использованием:

(А) по меньшей мере одного вещества, генерирующего свободные радикалы, которое выбирают из пероксидов, диазосоединений, диалкилдифенилалканов, веществ, полученных из тетрафенилэтана, а также боранов и веществ-передатчиков цепи, содержащих по меньшей мере одну тиурамдисульфидную группу,

(В) по меньшей мере одного органического вещества, содержащего по меньшей мере одну этиленовую двойную связь, способного присоединять свободный радикал к этиленовой двойной связи,

(С) молекулярного йода,

который включает стадии, согласно которым:

(1) по меньшей мере часть (А), по меньшей мере часть (В) и по меньшей мере часть (С) вводят в реактор и затем

(2) содержимое реактора вводят в реакцию, добавляя туда возможный остаток (А), возможный остаток (В) и возможный остаток (С) до того момента, пока содержимое реактора не будет представлять собой смесь, содержащую одно или более веществ (S) [смесь (М)].

Кроме веществ (S) по способу настоящего изобретения можно необязательно получить одно или более йодированных органических веществ, отличных от веществ (S) [вещества (S')].

Масса йодированных органических веществ (S') по отношению к массе веществ (S) предпочтительно должна быть меньше 1, особенно предпочтительно меньше 0,2 и наиболее предпочтительно меньше 0,05.

Предпочтительно, чтобы вещества (S) имели молекулярную массу меньше 1000, особенно предпочтительно меньше 500 и наиболее предпочтительно меньше 250.

Вещества (S) имеют среднечисленную молекулярную массу преимущественно меньше 500, предпочтительно меньше 250.

Термин «пероксиды» означает как органические, так и неорганические пероксиды.

Первое семейство веществ, из которых предпочтительно выбирать вещества, генерирующие свободные радикалы, представляют собой органические пероксиды.

В качестве примеров органических пероксидов можно привести:

- диалкилпероксиды, такие как дикумилпероксид, трет-бутил- и кумилпероксид и ди-трет-бутилпероксид;

- диацилпероксиды, такие как диизононаноилпероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилперокид, дилауроилпероксид, ди(2-метилбензоил)пероксид, дибензоилпероксид и ди(4-хлорбензоил)пероксид;

- ацетилциклогексансульфонилпероксид;

- диалкилпероксидикарбонаты, такие как диэтилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди(втор-бутил)пероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат, дицетилпероксидикарбонат, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат и ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат;

- диалкилпероксикарбонаты, такие как трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат и трет-бутилпероксиизопропилкарбонат;

- сложные эфиры надкислот, такие как кумиловый эфир наднеодекановой кислоты, трет-амиловый эфир наднеодекановой кислоты, трет-бутиловый эфир надпивалевой кислоты, трет-бутиловый эфир 2-этилнадгексановой кислоты, трет-бутиловый эфир надизомасляной кислоты, трет-бутиловый эфир надизононановой кислоты, ди-2,5-диметилгексановый эфир динадбензойной кислоты, трет-бутиловый эфир надбензойной кислоты;

- пероксикетали, такие как 1,1-бис(трет-бутилбутилперокси)-циклогексан и 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан;

- кетопероксиды, такие как метилэтилкетонпероксид, циклогексанонпероксид и ацетилацетонпероксид;

- органические гидропероксиды, такие как кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и пинангидропероксид.

Органические пероксиды предпочтительно выбирать из диалкилпероксидов, диацилпероксидов, диалкилпероксидикарбонатов и сложных эфиров надкислот. Особенно предпочтительно выбирать их из диалкилпероксидов и диалкилпероксидикарбонатов и наиболее предпочтительно из диалкилпероксидов, в которых каждая из алкильных цепей содержит максимально 4 атома углерода, и диалкилпероксидикарбонатов, в которых каждая из алкильных цепей содержит максимально 4 атома углерода. Отличные результаты получают с ди-трет-бутилпероксидом и диэтилпероксидикарбонатом.

Второе семейство веществ, из которых предпочтительно выбирать вещества, генерирующие свободные радикалы, представляют собой неорганические пероксиды.

В качестве примеров неорганических пероксидов можно привести:

- пероксид водорода;

- персульфаты типа персульфата аммония, персульфата натрия и персульфата калия;

- пербораты.

Предпочтительными неорганическими пероксидами являются персульфаты. Прекрасные результаты получены с персульфатом аммония.

Третье семейство веществ, из которых предпочтительно выбирать вещества, генерирующие свободные радикалы, представляют собой диазосоединения.

В качестве примеров диазосоединений можно привести азобис(изобутиронитрил), азобис(2,4-диметилвалеронитрил), азоамидины и соли азоамидиния.

Предпочтительно, чтобы диазосоединения содержали одну или более нитрильных групп. Прекрасные результаты были получены с азобис(изобутиронитрилом).

В качестве примеров диалкилдифенилалканов можно привести 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан и 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан.

В качестве примеров соединений, полученных из тетрафенилэтана, можно привести

N C-CФ₂-СФ₂-С N, O-CФ₂-СФ₂-O , ₃Si-CФ₂-СФ ₂-Si ₃, ( O)₃Si-CФ₂-СФ ₂-Si(O )₃ и ФО-CФ₂ -СФ₂-ОФ; в приведенных примерах Ф представляет фенильную группу и означает С₁-С₂₀ алкильную группу.

В качестве примеров боранов можно привести триалкилбораны (В(ОО )₃) типа триметилборана и трифенилборана (В(ООФ)₃), где и Ф определены выше.

В качестве передатчиков цепи, содержащих по меньшей мере одну тиурамдисульфидную группу, можно привести ₂N-(S=)C-S-S-C(=S)-N ₂, где символы , одинаковые или разные, определены выше.

Органические вещества, содержащие по меньшей одну этиленовую двойную связь, способные присоединить свободный радикал к этой этиленовой двойной связи, преимущественно соответствуют формуле С ₂=С , где

- символы представляют независимо друг от друга и от (i) атом водорода, (ii) атом галогена, отличный от йода, или (iii) линейную или разветвленную С₁ -С₂₀алкильную группу;

- представляет собой (i) атом галогена, отличный от атома йода, (ii) фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, отличными от атома йода, и С₁ -С₈алкильную группу, (iii) группу -О-С(=О)- , (iv) нитрильную группу, (v) группу -С(=О)-О- или (vi) группу -С(=О)-N ₂;

- представляет собой (i) атом водорода или (ii) насыщенную или ненасыщенную этиленовую или ароматическую С ₁-С₂₀углеводородную группу.

В первом семействе предпочтительных соединений, соответствующих формуле С ₂=С , представляет собой атом галогена, отличный от атома йода ([семейство (F1)].

Соединения семейства (F1) предпочтительно содержат максимально 3 атома углерода. Особенно предпочтительно выбирать их из винилхлорида, винилиденхлорида, трихлорэтилена, хлортрифторэтилена, винилфторида, винилиденфторида, трифторэтилена, тетрафторэтилена и гексафторпропилена. В наиболее предпочтительном варианте их выбирают из винилхлорида, винилиденхлорида и гексафторпропилена.

Во втором семействе предпочтительных соединений, соответствующих формуле С ₂=С , представляет собой фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, которые выбирают из атомов галогенов, отличных от атома йода, и С₁-С ₈алкильных групп ([семейство (F2)].

Соединения семейства (F2) предпочтительно соответствуют формуле СН ₂=СН , где определен в предыдущем разделе. Среди всех соединений семейства (F2) стирол показал прекрасные результаты.

В третьем семействе предпочтительных соединений, соответствующих формуле С ₂=С , представляет собой группу -О-С(=О)- , где определен выше ([семейство (F3)].

Соединения семейства (F3) предпочтительно соответствуют формуле СН ₂=СН , где определен в предыдущем разделе. Среди всех соединений семейства (F3) винилацетат показал прекрасные результаты.

В четвертом семействе предпочтительных соединений, соответствующих формуле С ₂=С , представляет собой группу, которую выбирают из нитрильной группы и групп -О-С(=О)- и -С(=О)-N ₂, где определен выше ([семейство (F4)].

Соединения семейства (F4) предпочтительно соответствуют или формуле СН ₂=СН , или формуле СН₂=С(СН ₃) , или еще формуле СН₂=CF , где определен в предыдущем разделе. В особенно предпочтительном варианте они соответствуют формуле СН₂=СН-С(=О)-О- или формуле (СН₂=С(СН ₃)-С(=О)-О- , где определен выше. В более особо предпочтительном варианте их выбирают из акриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метакриловой кислоты, метилметакрилата и н-бутилметакрилата. Среди всех соединений семейства (F4) прекрасные результаты показал метилакрилат.

В качестве примеров органических веществ, содержащих по меньшей мере одну этиленовую двойную связь и способных присоединять свободный радикал к этой этиленовой двойной связи, кроме указанных выше соединений можно привести этилен, пропилен и бутадиен.

Если в способе настоящего изобретения используют несколько органических веществ, содержащих по меньшей мере одну этиленовую двойную связь и способных присоединить свободный радикал к этой этиленовой двойной связи, то преимущественно по меньшей мере из них выбирают из соединений семейства (F1) и по меньшей мере другое выбирают из соединений семейств (F3) и (F4). Предпочтительно, чтобы по меньшей мере одно из них было выбрано из винилхлорида, винилиденхлорида и винилиденфторида и по меньшей мере другое соединение было выбрано из винилацетата, метилакрилата и н-бутилакрилата. В особенно предпочтительном варианте одно из них представляет собой винилиденхлорид и другое - метилакрилат.

Температура, при которой содержимое реактора вводят в реакцию, составляет преимущественно от -50°С до 300°С, предпочтительно от 0 до 150°С.

Предпочтительно, чтобы все соединения (А), (В) и (С) вводили в реактор на стадии (1).

Согласно первому предпочтительному варианту способа настоящего изобретения [вариант (1)] содержимое реактора вводят в реакцию до тех пор, пока количество (В), израсходованного в реакции, больше не изменяется.

Согласно варианту (1) число молей (С) относительно числа молей (А) преимущественно больше или равно 90%, предпочтительно больше или равно 100% и особенно предпочтительно больше или равно 105%. Кроме того, число молей (С) относительно числа молей (А) преимущественно меньше 200% и предпочтительно меньше 150%.

Согласно варианту (1) число молей (С) относительно числа молей (В) обычно больше 0,5%. Оно может быть больше 5% и даже больше 50% и даже иногда превышать 100%, и это не повлияет на успешную реализацию способа данного изобретения. Кроме того, число молей (С) относительно числа молей (В) преимущественно меньше 200% и предпочтительно меньше 150%.

Согласно второму предпочтительному варианту способа настоящего изобретения [вариант (2)] способ содержит помимо стадии (2) еще стадию (3), в которой реакцию останавливают, например, резким охлаждением содержимого реактора.

Согласно варианту (2) реакцию останавливают преимущественно в тот момент, когда содержимое реактора меняет цвет с темного на светлый.

Согласно варианту (2) число молей (С) относительно числа молей (А) обычно меньше 100% и предпочтительно меньше 90%. Кроме того, число молей (С) относительно числа молей (А) преимущественно больше или равно 20%.

Согласно варианту (2) число молей (С) относительно числа молей (В) обычно меньше 100%. Оно может быть меньше 50% и даже меньше 5% и даже иногда составлять менее 1%, и это не повлияет на успешную реализацию способа данного изобретения. Кроме того, число молей (С) относительно числа молей (В) преимущественно больше или равно 0,01% и предпочтительно больше 0,1%.

Способ данного изобретения преимущественно включает еще одну стадию, следующую за стадией (2) и более того за стадией (3), в которой по меньшей мере одно вещество (S) выделяют из смеси (М) и возможно еще другие вещества (S), содержавшиеся в смеси (М).

Предмет настоящего изобретения составляют также йодированные органические вещества, для получения которых хорошо подходит способ данного изобретения, и они имеют все преимущества йодированных органических веществ предыдущего уровня техники и лишены их недостатков.

Для этой цели изобретение относится к смеси по меньшей мере двух йодированных органических веществ с молекулярной массой менее 2000, соответствующих соответственно общей формуле R-G _х(-CX₂-CXY-)_n -I и R-G_х(-CX₂-CXY-) _n+1-I, где:

- R представляет собой (i) атом водорода, (ii) атом щелочного металла, (iii) линейную или разветвленную C₁-C₂₀алкильную группу, необязательно замещенную одной или более группами, которые выбирают из фенила, карбоксила, гидроксила, нитрила, амина или амидина, (iv) C₃-C₈циклоалкильную группу, необязательно замещенную одной или более группами, которые выбирают из C₁-C₈ алкильных групп и нитрильной группы, или (v) фенильную группу, необязательно замещенную одной или более группами, которые выбирают из C₁-C₈алкильных групп и атомов галогенов, отличных от атома йода;

- x представляет собой целое число, равное 0 или 1;

- G представляет собой -O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-O- или -O-S(=O)_P -O-;

если G представляет собой группу -C(=O)-О-, тогда ее фрагмент C(=O) связан с R и фрагмент O связан с группой CX ₂;

- p представляет собой целое число, равное 1 или 2;

- n представляет собой целое число от 1 до 8;

- группы X представляют собой независимо друг от друга и от Y (i) атом водорода, (ii) атом галогена, отличный от атома йода, или (iii) линейную или разветвленную C₁ -C₂₀алкильную группу;

- Y представляет собой (i) атом галогена, отличный от атома йода, (ii) фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, которые выбирают из атомов галогенов, отличных от атома йода, и C ₁-C₈алкильных групп, (iii) группу -О-C(=O)-Z, (iv) нитрильную группу, (v) группу -C(=О)-О-Z или (vi) группу -C(=O)-NZ₂;

- Z представляет собой (i) атом водорода или (ii) насыщенную или ненасыщенную этиленовую или ароматическую C₁-C ₂₀углеводородную группу;

- R, G, х, CX ₂-CXY и n идентичны для двух веществ, которые представляют предмет изобретения;

- I является атомом йода.

[вещества (S2)].

Вещества (S2) имеют среднечисленную молекулярную массу преимущественно меньше 500, предпочтительно меньше 250.

Каждое из веществ (S2) имеет молекулярную массу предпочтительно меньше 1000, особенно предпочтительно меньше 50 и наиболее предпочтительно меньше 250.

В качестве примеров атомов щелочных металлов, способных представлять группу R, можно привести натрий и калий.

В качестве примеров незамещенных алкильных групп, способных представлять группу R, можно привести метил, этил, изопропил, втор-бутил, трет-бутил, трет-амил, н-гептил, (l-этил)пентил, (2-этил)гексил, (2-метил)-(4,4-диметил)пентил, н-нонил, н-ундецил, миристил и цетил.

В качестве примеров замещенных алкильных групп, способных представлять группу R, можно привести кумил, -C(C N)-(CH₃)₂, (2-фенил)пропил и (2-фенил)бутил.

В качестве примеров замещенных или незамещенных циклоалкильных групп, способных представлять группу R, можно привести циклогексил и пинил.

В качестве примеров замещенных фенильных групп, способных представлять группу R, можно привести (2-метил)фенил и (4-хлор)фенил.

В случае веществ (S2) n обычно меньше 7 и часто меньше 5.

В случае веществ (S2) G предпочтительно выбирать из групп -O-C(=O)-О-, -О-, -О-S(=O)-O- и -O-S(=O)₂-O-. Особенно предпочтительны две группы G: одна - группа -O-C(=О)-O-; другая - группа -О-S(=O)₂-O-.

Смесь согласно изобретению преимущественно не содержит йодированных органических веществ с молекулярной массой больше или равной 2000; предпочтительно, чтобы она не содержала йодированных органических веществ с молекулярной массой, больше или равной 1000.

Выражение «без (...)" означает «не содержащий количеств (...), определяемых способом вытеснительной хроматографии, известным специалистам».

В первом семействе предпочтительных веществ (S2) Y представляет собой атом галогена, отличный от атома йода [семейство (F'1)].

Группы (CX₂-CXY-) веществ (S2) семейства (F'1) преимущественно содержат максимум 3 атома углерода. Их выбирают из групп (-CH₂-CHCl), (-CH ₂-CCl₂-), (-CCl₂ -CHCI), (-CF₂-CFCl-), (-CH ₂-CHF), (-CH₂-CF₂ -), (-CF₂-CHF-), (-CF₂ -CF₂-) и (-CF₂-CF(CF ₃)-). Особенно предпочтительно выбирать их из групп (-CH ₂-CHCl-), (-CH₂-CCl ₂-), (-CH₂-CF₂ ) и (-CF₂-CF(CF₃)-).

Во втором семействе предпочтительных веществ (S2) Y представляет фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, которые выбирают из атомов галогенов, отличных от йода, и C ₁-C₈алкильных групп [семейство (F'2)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ (S2) семейства (F'2) преимущественно соответствуют формуле (-CH ₂-CHY-), где Y определен в предыдущем разделе. Среди этих групп предпочтительной является группа (-CH₂ -CHФ), где Ф означает фенильную группу.

В третьем семействе предпочтительных веществ (S2) Y представляет группу -O-C(=O)-Z, где Z определен выше [семейство (F'3)].

Группы (-CX ₂-CXY-) веществ (S2) семейства (F'3) преимущественно соответствуют формуле (-CH2-CHY-), где Y определен в предыдущем разделе. Среди этих групп предпочтительной является ацетильная группа.

В четвертом семействе предпочтительных веществ (S2) Y представляет группу, которую выбирают из нитрильной группы, групп -C(=O)-О-Z и -C(O)-NZ₂, где Z определен выше [семейство (F'4)].

Группы (-CX ₂-CXY-) веществ (S2) семейства (F'4) преимущественно отвечают или формуле (-CH₂-CHY-), или формуле (-СН₂-С(СН₃)Y-), или еще формуле (-CH₂-CFY-), где Y определен в предыдущем разделе. Они предпочтительно соответствуют формуле (-CH₂-CH(C(=O)OZ-) или формуле (-CH ₂-C(CH₃)(C(=O)OZ)-), где Z определен выше. В особенно предпочтительном варианте их выбирают из групп, образовавшихся при раскрытии этиленовой двойной связи в одном из следующих веществ: акриловой кислоте, метилакрилате, этилакрилате, н-бутилакрилате, 2-этилгексилакрилате, метакриловой кислоте, метилметакрилате и н-бутилметакрилате. Среди всех этих групп группа (-CH₂-CH(C(=O)О(CH ₃))-), т.е. группа, образовавшая при раскрытии этиленовой двойной связи в метилакрилате, является наиболее предпочтительной.

Изобретение также относится к йодированным органическим веществам с молекулярной массой меньше 2000, соответствующим общей формуле

R-G(-CX₂-CXY-)_q -I, (I)

где R, G, X, Y и I определены выше для веществ (S2) и где q представляет целое число больше 1 и меньше 10.

Вещество, соответствующее формуле (I), имеет молекулярную массу предпочтительно меньше 1000, особенно предпочтительно меньше 500 и наиболее предпочтительно меньше 250.

q обычно меньше 7 и часто меньше 5.

Что касается веществ, соответствующих формуле (I), G предпочтительно выбирают из групп -O-C(=O)-О-, -О-, -О-S(=O)-O- и -О-S(=O)₂-О-. Особенно предпочтительны две группы G: одна - группа -O-C(=О)-О-; другая - группа -O-S(=O)₂-O-.

В первом семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (I), Y представляет атом галогена, отличный от атома йода [семейство (F''l)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F''1) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'l).

Во втором семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (I), Y представляет фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, которые выбирают из атомов галогенов, отличных от атома йода, и C ₁-C₈алкильных групп [семейство (F''2)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F''2) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'2).

В третьем семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (I), Y представляет группу -O-C(=O)-Z, где Z определен выше [семейство (F''3)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F''3) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'3).

В четвертом семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (I), Y представляет группу, которую выбирают из нитрильной группы, групп -C(=O)-О-Z и -C(=О)-NZ ₂, где Z определен выше [семейство (F''4)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F''4) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'4).

Изобретение также относится к йодированным органическим веществам с молекулярной массой меньше 2000, соответствующим общей формуле

R-О-C(=О)-О-(CX ₂-CXY-)I, (II)

где R, X, Y и I определены выше для веществ (S2).

Вещество, соответствующее формуле (II), имеет молекулярную массу предпочтительно меньше 1000, особенно предпочтительно меньше 500 и наиболее предпочтительно меньше 250.

В первом семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (II), Y представляет атом галогена, отличный от атома йода [семейство (F'''l)].

Группы (-CX₂ -CXY-) веществ семейства (F'''1) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'l).

Во втором семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (II), Y представляет фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, которые выбирают из атомов галогенов, отличных от атома йода, и C ₁-C₈алкильных групп [семейство (F'''2)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F'''2) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'2).

В третьем семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (II), Y представляет группу -О-C(=O)-Z, где Z определен выше [семейство (F'''3)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F'''3) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'3).

В четвертом семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (II), Y представляет группу, которую выбирают из нитрильной группы, групп -C(=O)-О-Z и -C(=О)-NZ ₂, где Z определен выше [семейство (F'''4)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F'''4) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'4).

Изобретение также относится к йодированным органическим веществам с молекулярной массой меньше 2000, соответствующим общей формуле

R-О-S(=О) _P-О(-CX₂-CXY-)I, (III)

где R, X, Y, I и p определены выше для веществ (S2).

Вещество, соответствующее формуле (III), имеет молекулярную массу предпочтительно меньше 1000, особенно предпочтительно меньше 500 и наиболее предпочтительно меньше 250.

В случае вещества, соответствующего формуле (III), p предпочтительно равен 2.

В первом семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (III), Y представляет атом галогена, отличный от атома йода [семейство F^IV1)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F^IV1) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX ₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'l).

Во втором семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (III), Y представляет фенильную группу, необязательно замещенную одним или более атомами, которые выбирают из атомов галогенов, отличных от атома йода, и C₁-C ₈алкильных групп [семейство (F^IV2)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F^IV2) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX ₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'2).

В третьем семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (III), Y представляет группу -О-C(=O)-Z, где Z определен выше [семейство (F^IV3)].

Группы (-CX ₂-CXY-) веществ семейства (F^IV3) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'3).

В четвертом семействе предпочтительных веществ, соответствующих формуле (III), Y представляет группу, которую выбирают из нитрильной группы, групп -C(=O)-О-Z и -C(=О)-NZ ₂, где Z определен выше [семейство (F^IV 4)].

Группы (-CX₂-CXY-) веществ семейства (F^IV4) предпочтительно должны иметь такие же характеристики и состояния, как группы (-CX ₂-CXY-) в веществах (S2) семейства (F'4).

И, наконец, предмет настоящего изобретения составляет способ регулируемой свободнорадикальной полимеризации с применением йодированных органических веществ настоящего изобретения или полученных по способу синтеза настоящего изобретения, которые обладают всеми преимуществами регулируемой свободнорадикальной полимеризации предшествующего уровня техники и лишены их недостатков.

С этой целью изобретение относится к способу получения полимера путем свободнорадикальной полимеризации по меньшей мере одного ненасыщенного мономера с этиленовой связью с использованием в полимеризации:

(A') ненасыщенного мономера с этиленовой связью,

(B') по меньшей мере одного реагента, генерирующего свободные радикалы, который выбирают из пероксидов, диазосоединений, диалкиилдифенилалканов, веществ, получаемых из тетрафенилэтана, боранов, передатчиков цепи, содержащих по меньшей мере одну тиурамдисульфидную группу, стирола или производных стирола и ультрафиолетового излучения,

(C') одного или более веществ, которые выбирают из веществ (S), полученных по способу получения йодированных органических веществ, описанному выше, йодированных органических веществ (S2) в смесях, как описано выше, и йодированных органических веществ, описанных выше, и кроме того необязательно

(D') по меньшей мере одного комплекса металла, который выбирают из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов группы IIIa, и лиганда для этого металла.

В качестве примеров ненасыщенных мономеров с этиленовой связью можно привести виниловые эфиры типа винилацетата, акриловую кислоту, акриловые эфиры типа метилакрилата, метакриловую кислоту, метакриловые эфиры типа метилметакрилата, нитрилы и амиды акриловой или метакриловой кислоты, мономеры стирола типа стирола, мономеры олефинов типа бутадиена и галоидированные виниловые мономеры.

Выражение «галоидированные виниловые мономеры» означает ненасыщенный мономер с этиленовой связью, содержащий один или более атомов галогена и не содержащий гетероатома, отличного от этого или этих атомов галогенов.

В качестве примеров галоидированных виниловых мономеров можно привести винилхлорид, винилиденхлорид, трихлорэтилен, хлоропрен и хлортрифторэтилен, винилфторид, винилиденфторид, трифторэтилен, тетрафторэтилен, гексафторпропилен и хлортрифторэтилен.

(A') предпочтительно включает по меньшей мере один галоидированный виниловый мономер. Особенно предпочтительно, чтобы (A') содержал галоидированный виниловый мономер и необязательно кроме того акриловый сложный эфир.

Способ полимеризации согласно данному изобретению преимущественно включает стадии, в которых:

(1') по меньшей мере часть (A'), по меньшей мере часть (B'), по меньшей мере часть (C') и при возможности по меньшей мере часть (D') вводят в реактор,

(2') содержимое реактора вводят в реакцию, добавляя возможный остаток (A'), возможный остаток (B'), возможный остаток (C') и при необходимости возможный остаток (D'),

до того момента, когда содержимое реактора не будет представлять собой полимер.

Предпочтительно, чтобы способ полимеризации настоящего изобретения включал стадии, в которых:

(1'') по меньшей мере часть (A ^'), по меньшей мере часть (B') и при необходимости по меньшей мере часть (D') вводят в реактор, причем указанный реактор содержит одно или более веществ (C'), полученных заранее по способу получения йодированных органических веществ, как описано выше,

(2'') содержимое реактора вводят в реакцию, добавляя возможный остаток (A'), возможный остаток (B'), возможный остаток (C') и при необходимости возможный остаток (D'),

до того момента, когда содержимое реактора не будет представлять собой полимер.

Согласно первому предпочтительному варианту способа полимеризации настоящего изобретения последний не использует в полимеризации комплекс металла, выбранный из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов группы IIIa, и лиганда для этого металла.

Согласно второму предпочтительному варианту способа полимеризации настоящего изобретения последний использует в полимеризации по меньшей мере один комплекс металла, который выбирают из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов группы IIIa, и лиганд для этого металла.

Способ получения йодированных органических веществ настоящего изобретения имеет много преимуществ. Его легко осуществить. Он использует недорогое сырье, которое не опасно в обращении. Полученные таким способом йодированные органические вещества также не дороги.

Способ позволяет синтезировать in situ инициаторы указанной полимеризации в реакторе для полимеризации до проведения контролируемой свободно-радикальной полимеризации типа ITP (без комплекса металл-лиганд) или ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома в присутствии комплексов металл-лиганд). Такие инициаторы можно синтезировать без использования специальных реакторов для синтеза или резервуаров для хранения сырья, необходимого для синтеза. Более того, эти инициаторы можно сделать на заказ, чтобы они особенно хорошо подходили для контролируемой свободно-радикальной полимеризации, в которой они будут использоваться.

Пример 1

Стирол (1,627 г, 1,56×10^-2 моль), молекулярный йод (0,0292 г, 1,15×10 ^-4 моль), ди-трет-бутилпероксид (0,0286 г, 1,95×10 ^-4 моль) и 1,684 г бензола вводили в 10 мл трубку Кариуса. Продували аргоном для удаления кислорода и затем трубку замораживали в жидком азоте и запаивали в вакууме.

Затем трубку помещали в воздушный термостат, нагретый до 120°C, и реакционная масса, вначале темно-коричневого цвета, реагировала до полного обесцвечивания, которое достигалось через 15 час после помещения трубки в термостат.

В этот момент трубку вынимали из термостата, и ее содержимое охлаждали до комнатной температуры.

Продукты реакции отделяли и анализировали химический состав сырого продукта методом вытеснительной хроматографии.

Для этой цели использовали установку, состоящую из насоса Waters Associates, рефрактометрического детектора Shodex RIse-61 и двух колонок по 5 мм (mixed-C PL-gel, Polymer Laboratories). Установку калибровали по полистироловому стандарту, в качестве элюента использовали тетрагидрофуран со скоростью потока 1,0 мл/мин.

Были получены следующие результаты, проиллюстрированные хроматограммой на чертеже:

- в результате реакции образовались йодированные органические вещества со среднечисленной молекулярной массой, равной 299, что очень близко к молекулярной массе соединения, соответствующего формуле (CH ₃)₃-C-O(CH₂ -CHФ)I;

- вытеснительная хроматография позволила выделить и идентифицировать пять (пар) йодированных органических соединений, соответствующих формуле A-(CH₂-CHФ-) _n-I, где Ф означает фенильную группу, n равен от 0 до 4 и A означает трет-бутокси-(CH₃) ₃C-О- и/или метильную группу, причем указанная метильная группа образуется при -расщеплении трет-бутокси-группы;

- установлено, что: пик 1 (молекулярная масса в области 239) соответствует n=0; пик 2 (молекулярная масса в области 277) соответствует n=1; пик 3 (молекулярная масса в области 367) соответствует n=2; пик 4 (молекулярная масса в области 460) соответствует n=3; пик 5 (молекулярная масса в области 558) соответствует n=4.

Пример 2

1,2-дихлорэтан (25 мл), винилацетат (10 г, 0,1163 моль), молекулярный йод (0,8 г, 0,0031 моль) и диэтилпероксидикарбонат (1,0 г 0,0056 моль) помещали в 250 мл двугорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, и погружали в масляную баню. Содержимое круглодонной колбы имело темный цвет. Реакционную массу в круглодонной колбе продували азотом в течение 30 мин. Затем содержимое круглодонной колбы нагревали до 65°C, и реакция протекала до полного обесцвечивания, которое наблюдалось через 73 мин. Содержимое двугорлой круглодонной колбы быстро охлаждали. Там содержались йодированные органические вещества настоящего изобретения.

Пример 3

1,2-дихлорэтан (25 мл), винилацетат (10 г, 0,1163 моль), молекулярный йод (1,5 г, 0,0059 моль) и диэтилпероксидикарбонат (1,0 г, 0,0056 моль) помещали в 250 мл двугорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, и погружали в масляную баню. Содержимое круглодонной колбы имело темный цвет. Реакционную массу в круглодонной колбе продували азотом в течение 30 мин. Затем содержимое круглодонной колбы нагревали до 65°C, и реакция начиналась. Температуру 65°C поддерживали в течение длительного времени (5 час), пока количество вступившего в реакцию винилацетата не перестало изменяться. По окончании реакции стало видно, что содержимое круглодонной колбы сохранило темный цвет. В ней содержались йодированные органические вещества настоящего изобретения.

Пример 4

1,2-дихлорэтан (25 мл), н-бутилакрилат (14,85 г, 0,116 моль), молекулярный йод (0,8 г, 0,0031 моль) и диэтилпероксидикарбонат (1,0 г, 0,0056 моль) помещали в 250 мл двугорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, и погружали в масляную баню. Содержимое круглодонной колбы имело темный цвет. Реакционную массу в круглодонной колбе продували азотом в течение 30 мин. Затем содержимое круглодонной колбы нагревали до 65°C, и реакция протекала до полного обесцвечивания, которое наблюдалось через 98 мин. Содержимое двугорлой круглодонной колбы быстро охлаждали. Там содержались йодированные органические вещества настоящего изобретения.

Пример 5

1,2-дихлорэтан (25 мл), н-бутилакрилат (14,85 г, 0,116 моль), молекулярный йод (1,4 г, 0,0055 моль) и азобис(изобутиронитрил) (0,85 г, 0,0052 моль) помещали в 250 мл двугорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, и погружали в масляную баню. Содержимое круглодонной колбы имело темный цвет. Реакционную массу в круглодонной колбе продували азотом в течение 30 мин. Затем содержимое круглодонной колбы нагревали до 65°C, и реакция начиналась. Температуру 65°C поддерживали в течение длительного времени (5 час), пока количество вступившего в реакцию н-бутилакрилата не переставало изменяться. После реакции стало видно, что содержимое круглодонной колбы сохранило темный цвет. В ней содержались йодированные органические вещества настоящего изобретения.