способ получения простых полифторалкиловых эфиров
Классы МПК: | C07C43/192 содержащие галоген C07C43/12 содержащими галоген C07C43/225 содержащими галоген C07C43/174 с шестичленными ароматическими кольцами C07C41/16 реакцией сложных эфиров неорганических или органических кислот с оксигруппами или металл-кислородными группами C07C205/11 нитрогруппы, связанные с атомами углерода шестичленных ароматических колец C07C201/12 с помощью реакций, протекающих без образования нитрогрупп C08F16/24 мономеры, содержащие галоген |
Автор(ы): | Рахимов Александр Имануилович (RU), Налесная Анна Владимировна (RU), Фисечко Роман Валерьевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU), Институт химических проблем экологии Российской Академии Естественных Наук (ИХПЭ РАЕН) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-07-18 публикация патента:
20.02.2009 |
Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С. При этом спирты или фенол дозируют в раствор полифторалкилхлорсульфита в смеси с катализатором N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении, равном 1:(1-1,1):(0,005-0,1) соответственно, реакцию ведут при 40-50°С в течение 4-6 ч, а выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдувают инертным газом. Способ позволяет получить полифторалкиловые эфиры с высоким выходом и упростить процесс. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)nCH 2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С 5Н11, изо-С5 Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH 2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя, заключающийся в смешении реагентов при температуре -10 ÷ -5°С, отличающийся тем, что спирты или фенол дозируют в раствор полифторалкилхлорсульфита в смеси с катализатором N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении, равном 1:(1-1,1):(0,005-0,1) соответственно, реакцию ведут при 40-50°С в течение 4-6 ч, выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдувают инертным газом.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу синтеза простых полифторалкиловых эфиров из спиртов и полифторалкилхлорсульфитов.
Известно множество методов синтеза полифторированных простых эфиров. Наиболее распространенными являются два направления - это фторирование элементарным фтором, фтористым водородом и различными фторидами. Второе направление - это синтез эфиров на основе полифторированных спиртов или алкоголятов.
Фторированные спирты типа R fCH2OH и (Rf )2CHOH легко доступны, широко изучено их взаимодействие с различными реагентами [Кролевец А.А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов // Итоги науки и техники. Сер. органическая химия/ВИНИТИ. 1985. Т.6. 150 с.].
Известно взаимодействие полифторированных спиртов с хлорсодержащими полифторалкоксиэтанами, в результате которого были получены соответствующие полифторалкиловые эфиры этиленгликоля [А.И.Крылов, Л.Ш.Вахламова, Т.Н.Петрова, Э.А.Остапенко, А.П.Харченко. Полифторалкиловые эфиры этиленгликоля // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1977. Т.22. Вып.4. С.469-470]. К исходному спирту прибавляли при 40-80°C щелочной агент (КОН, Na) и диметилсульфоксид, затем прикалывали за 1.5 ч полифторалкоксиэтилхлорид и перемешивали при 80-105°C еще 3-6 ч, получали эфиры с выходом 59-68%.
Недостатком этого способа является невысокий выход эфиров. Кроме того, исходные полифторалкоксиэтилхлориды необходимо предварительно получать реакцией соответствующих спиртов с тионилхлоридом, что значительно усложняет технологию.
Известен способ получения диполифторированных эфиров [RU 2203881 C1, С07С 43/12, опубл. 2003.05.10] путем взаимодействия полифторированного спирта с тетрафторэтиленом в присутствии катализатора - гидроксида калия (1.2-2.0% от массы полифторированного спирта). Процесс ведут в присутствии 2-10 мас.% метанола, температура процесса 50-110°C, давление 9-16 кгс/см2.
Недостатком этого способа является образование побочных продуктов - алкиловых эфиров 2,3,3,3-тетрафторпропионовой кислоты и продуктов замещения фтора на алкоксигруппу.
Известен способ получения симметричного трифторэтилового эфира с выходом около 60% в одну стадию реакцией 2, 2, 2-трифторэтилового спирта с арилсульфохлоридами [Пат 1076113 ФРГ, опубл. 1960] и фторангидридом перфторметансульфоновой кислоты [Burdon J., McLoughlin V.C.R.//Tetrahedron. 1965. Vol.21. N.1. P. 1-4]. Процесс ведут при значительном избытке спирта (более чем в 3 раза), кипячением в течение 5-10 часов в присутствии NaOH или металлического Na. Реакция идет через образование промежуточного эфира арилсульфокислоты или трифторметилсульфокислоты.
Недостатком этого способа является невысокий выход, образование побочного продукта - трифторметилсульфокислоты или арилсульфокислоты и использование большого избытка спирта, который для повторного применения после выделения продуктов необходимо дополнительно очищать и осушать.
Известен способ получения диполифторалкиловых эфиров из полифторированных спиртов и полифторалкилхлорсульфитов [Рахимов А.И., Налесная А.В., Вострикова О.В. Синтез ди(полифторалкиловых) эфиров/ЖПХ. 2004. Т.77. Вып.9. С.1573-1574]. Диполифторалкиловые эфиры получают двумя методами - каталитическим взаимодействием полифторалкилхлорсульфитов с полифторированными спиртами в присутствии N,N-диметилформамида (ДМФА) и некаталитическим взаимодействием полифторалкилхлорсульфитов с полифторированными спиртами в присутствии триэтиламина. По первому методу раствор хлорсульфита добавляют в смесь соответствующего спирта с ДМФА в мольном соотношении хлорсульфит: полифторированный спирт: ДМФА, равном 1:1:(0.005-0.01) при -10°С, затем выдерживают реакционную массу при 20°C два часа, отдувая выделяющиеся хлористый водород и диоксид серы осушенным воздухом, и еще 1 сутки при комнатной температуре. После отгонки растворителя (хлороформ, диэтиловый эфир) и перегонки продукта выход эфира составляет 59-98%. По второму методу раствор хлорсульфита дозировали в предварительно приготовленный комплекс спирта с триэтиламином при -10°C, затем выдерживали реакционную смесь сутки при комнатной температуре; растворитель - пентан или гексан. Образующийся хлорид триэтиламмония отфильтровывали, полученный эфир очищали перегонкой, выход 52-85%.
Недостатком этого способа является большая продолжительность реакции (более суток), а также применение больших количеств триэтиламина (ТЭА) по второму методу.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ получения простых полифторированных эфиров взаимодействием предельных одноатомных спиртов и фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии третичных аминов [А.И.Рахимов, А.В.Налесная, О.В.Вострикова. Новый метод синтеза полифторированных простых эфиров // Журнал общей химии. 2004. Т. 74 Вып.4. С.693-694] (прототип). Спирты и фенол вводятся в реакцию в виде комплекса с эквимолярным количеством триэтиламина, раствор полифторалкилхлорсульфита дозируют в предварительно приготовленный комплекс спирта (фенола) с ТЭА при -10÷-5°C, затем выдерживают реакционную смесь 5-6 часов при комнатной температуре. Растворитель - пентан или гексан, образующаяся соль - хлорид триэтиламмония, в нем не растворима, выпадает в осадок. Полученный простой эфир очищают перегонкой. Выход эфира составляет 39-51%.
Недостатками этого способа являются недостаточно высокие выходы эфиров, а также применение в больших количествах триэтиламина и, как следствие, образование побочного продукта - хлорида триэтиламмония. Образование соли идет с выделением тепла, что способствует протеканию побочных реакций и снижению выхода эфира. Кроме того, хлорид триэтиламмония является нежелательным загрязнителем, от которого трудно избавиться.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение полифторалкиловых эфиров с высоким выходом (до 90.2%), без применения триэтиламина, что значительно упрощает способ получения заявляемых соединений.
Технический результат достигается тем, что способ получения полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя, заключается в смешении реагентов при температуре -10÷-5°C, причем спирты или фенол дозируют в раствор полифторалкилхлорсульфита в смеси с катализатором - N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении, равном 1:(1-1.1):(0.005-0.1) соответственно, реакцию ведут при 40-50°C в течение 4-6 ч, выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдувают инертным газом.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что спирты и фенол, обладая кислотными свойствами, образуют с ДМФА, как со слабым основанием, донорно-акцепторный комплекс, что приводит к увеличению реакционной способности спирта (фенола) в специфическом взаимодействии с полифторалкилхлорсульфитом (ПФАХС), приводящем к образованию простого эфира.
Каталитическое действие ДМФА подробно изучено в реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом [Налесная А.В. Каталитический синтез и реакции полифторалкилхлорсульфитов: Автореф.дисс. канд. хим. наук. 02.00.03 Органическая химия, - Волгоград, 2004, 20 с.], установлено, что молекула амидного катализатора, ассоциируясь карбонильной группой по гидроксилу спирта, участвует в поляризации исходных реагентов и промежуточных структур. Известно, что ассоциаты более устойчивы при низкой температуре, то есть для образования и устойчивости ассоциатов при смешении реагентов необходимо охлаждение до -10÷-5°С.
ПФАХС, как наиболее реакционно-способный реагент, склонный к разложению (гидролизу), должен быть в избытке, поэтому необходимо брать на 1 моль спирта 1-1.1 моль ПФАХС и при этом раствор спирта дозировать в ПФАХС.
Известно, что для получения диполифторалкиловых эфиров из полифторированных спиртов и полифторалкилхлорсульфитов [Рахимов А.И., Налесная А.В., Вострикова О.В. Синтез ди(полифторалкиловых) эфиров/ЖПХ. 2004. Т.77. Вып.9. С.1573-1574.] используют мольное соотношение спирт: ДМФА равное 1:(0.005-0.01). Нами установлено, что нефторированные спирты менее реакционно-способны при взаимодействии с ПФАХС, кроме того, увеличение молекулярной массы полифторированного спирта также снижает его реакционно-способность, что требует увеличения количества катализатора, поэтому мы увеличили количество ДМФА в этих случаях до (0.01-0.1) моль на 1 моль соответствующего спирта.
Были установлены следующие оптимальные соотношения спирта (фенола) и ДМФА:
- для полифторированных спиртов H(CF2)nСН 2ОН
cn=2, 4, 6 | 1:(0.005-0.01) |
cn=8 | 1:0.1; |
- для нефторированных спиртов 1:0.01;
- для фенолов 1:(0.005-0.01).
По прототипу реакцию спиртов с ПФАХС ведут 5-6 часов при комнатной температуре (20°C), при этом выход эфиров составляет 39-51%. Известно, что повышение температуры повышает скорость реакции, поэтому мы повысили температуру до 40-50°C (в зависимости от реакционной способности исходных спиртов и ПФАХС), при этом время реакции уменьшилось до 4-6 ч и выход эфиров повысился до 60.5-89.9%. Очевидно, при понижении температуры реакции необходимо увеличивать время реакции для получения эфиров с высоким выходом.
Выделяющиеся в процессе реакции газы - хлористый водород и диоксид серы, необходимо удалять из реакционной смеси для предотвращения побочных реакций, а также, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира. Для этого применяют продувку (барботирование) инертным газом, например азотом.
Пример 1. Получение 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор)пентоксипропана
1.4 г (0.023 моль) пропилового спирта смешали с 0.018 мл (0.00023 моль) ДМФА в 20 мл гексана, охладили до -5°C и при интенсивном перемешивании порциями добавляли в раствор 7.7 г (0.024 моль) 1, 1, 5-тригидроперфторпентилхлорсульфита в 15 мл гексана, поддерживая температуру -5°C. Мольное соотношение реагентов спирт: ПФАХС: ДМФА (далее просто мольное соотношение) при этом составляет 1:1.04:0.01. После смешения реагентов температуру реакционной смеси повышали до 45-50°C и выдерживали 6 часов при постоянной продувке инертным газом (азотом). Гексан отгоняли, продукт перегоняли в вакууме. Выход 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор)пентоксипропана 5.54 г (87.9%), т.кип.104°C (13 мм рт. ст.), 1.3705,
1.4234. ИК-спектр, v, см-1:1154 (С-О-С), 1180 (CF2), 2892 (CH 2-O), 2980 (CH2, СН 3).
Пример 2. Получение 1-(2, 2, 3, 3-тетрафтор)пропоксибутана
1.6 г (0.022 моль) 1-бутанола смешали с 0.017 мл (0.00022 моль) ДМФА в 20 мл гексана, охладили до -10°C и при интенсивном перемешивании порциями добавляли в раствор 4.7 г (0.022 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфита в 10 мл гексана, поддерживая температуру -10°C. Мольное соотношение 1:1:0.01. После смешения реагентов температуру реакционной смеси повышали до 40-45°C и выдерживали 5 часов при постоянной продувке инертным газом (азотом). Гексан отгоняли, продукт перегоняли в вакууме. Выход 1-(2,2,3,3-тетрафтор)пропоксибутана 3.72 г (89.9%), т.кип.95°C (4 мм рт. ст.), 1.4180,
1.2770. ИК-спектр,
, см-1:1171 (С-О-С), 1206 (CF 2), 2912 (O-CH2), 2963 (СН 2), 2997 (СН3).
Пример 3. Получение 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор)пентоксибутана
Получали аналогично примеру 1. Выход 85.0%, т.кип.102°С (4 мм рт. ст.), 1.3700,
1.4165.
Пример 4. Получение 1-(2,2,3,3-тетрафтор) пропилоксипентана
Получали аналогично примеру 2. Выход 80%, т.кип. 88°C (2 мм рт. ст.), 1.3996,
1.0371. ИК-спектр, v, см-1: 1137 (С-О-С), 1214 (CF2), 2885 (O-CH 2), 2963 (CH2, СН 3).
Пример 5. Получение 1-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-2-метилпропана
Получали аналогично примеру 2. Выход 60.0%, т.кип. 95 °С (3 мм рт. ст.), 1.3450,
1.1020.
Пример 6. Получение 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-2- метилпропана
Получали аналогично примеру 1. Выход 56.0%, т.кип.106°C (3 мм рт. ст.), 1.3520,
1.3040.
Пример 7. Получение 1-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-3-метилбутана
Получали аналогично примеру 2. Выход 70.0%, т.кип.100°C (3 мм рт. ст.), 1.3550,
1.0990.
Пример 8. Получение 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-3-метилбутана
Получали аналогично примеру 1. Выход 71.0%, т.кип. 113 °С (3 мм рт. ст.), 1.3600,
1.2990.
Пример 9. Получение 1 - (2,2,3,3-тетрафтор) пропоксигексана
Получали аналогично примеру 2. Выход 60.0%, т.кип. 100 °С (2 мм рт. ст.), 1.3650,
1.0870.
Пример 10. Получение 1 - (2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор) пентоксигексана
Получали аналогично примеру 1. Выход 55.0%, т.кип. 120°C (2 мм рт. ст.), 1.3480,
1.2130.
Пример 11. Получение 2, 2, 3, 3-тетрафторпропоксициклогексана
Получали аналогично примеру 2. Выход 82.3%, т.кип. 95°C (3 мм рт. ст.), 1,3798,
1,1005. ИК-спектр,
, см-l: 1170 ср (
C-O-C); 1170c (
CF2); 2878 cp, 2965 cp (
CH2); 3005 сл (CHF 2), 714 cp, 760 cp, 800 cp, 1000 cp (колебания кольца). ПМР-спектр,
, м.д.: 5.95 т.т. (1Н, HCF2); 3.86 т (2Н, О-СН2-СР2), 2.85 с (CH кольца), 1.74 и 1.32 (мультиплет кольца).
Пример 12. Получение 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентоксициклогексана
Получали аналогично примеру 1. Выход 75.5%, т.кип. 105 °С (3 мм рт. ст.), 1,3865,
1,3733. ИК-спектр,
, см-1: 1165 ср (
C-O-C); 1185 с (
CF2); 2870, 2960 (
CH2); 3005 сл (CHF 2), 716 cp, 763 cp, 810 cp, 960 cp (колебания кольца). ПМР-спектр,
, м.д.: 5.99 т.т. (1Н, HCF2); 3.95 т (2Н, O-CH2-CF2), 2.89 с (СН кольца), 1.75 и 1.31 (мультиплет кольца).
Пример 13. Получение 1, 1, 7-тригидроперфторгептилоксициклогексана
Получали аналогично примеру 1. Выход 65.2%, т.кип.123 °С (3 мм рт. ст.), 1.3891,
1.4067. ИК-спектр,
, см-1: 1165 ср (
C-O-C); 1185 с (
CF2); 2870, 2960 (
CH2); 3005 сл (CHF 2), 716 cp, 763 cp, 810 cp, 960 cp (колебания кольца).
Пример 14. Получение 2,2,3,3-тетрафтор-1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси) пропана
4.4 г (0.019 моль) 1, 1, 5-тригидроперфтор-1-пентанола смешали с 0.007 мл (0.0001 моль) ДМФА в 15 мл хлороформа, охладили до -10 °С и при интенсивном перемешивании дозировали в раствор 4.48 г (0.02 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфита в 10 мл хлороформа, поддерживая температуру -10°C. Мольное соотношение 1:1.05:0.005. Затем температуру реакционной смеси повысили до 40°C и выдерживали 4 ч при постоянной продувке инертным газом (азотом). Растворитель отогнали, продукт перегоняли в вакууме. Выход 5.56 г (84.6%), т.кип. 83°C (2 мм рт. ст.),
1.3500,
1.6790. ИК-спектр,
, см-1: 1116 с (
C-O-C); 1242 с (
CF2); 1300 с; 1416 с, 1464 с (C-F); 1530 сл; 1575 сл; 1667 ср; 2860 сл (
S CH2); 2934 сл (
as CH2); 2980 ср; 3017 сл (CHF2). ПМР-спектр,
, м.д.: 5.966 т.т. (1Н,
(CF2)4CH 2OCH2(CF2) 2H); 5.823 т.т. (1Н, H(CF2) 4CH2OCH2(CF 2)2
); 4.321 д.кв. (4Н,-СН2-).
Пример 15. Получение 2,2,3,3-тетрафтор-1-(1,1,7-тригидроперфторгептилокси) пропана
Получали аналогично примеру 14, используя 1,1,7-тригидроперфтор-1-гептанол и 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфит. Выход 71.6%, т.кип. 95°C (1 мм рт. ст.), 1.3450,
1.7310. ИК-спектр,
, см-1: 1116 с (
C-O-С); 1223 с (
CF2); 1300 ср; 1412 ср, 1464 ср (C-F); 1530 сл; 1566 сл; 1669 ср; 2868 сл (
s CH2); 2937 сл (
as СН2); 2968 ср; 3014 сл (CHF2).
Пример 16. Получение 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-(1,1,7-тригидроперфторгептилокси) пентана
Получали аналогично примеру 14, используя 1,1,7-тригидроперфтор-1-гептанол и 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфит. Выход 61,5%, т.кип. 110 °С (1 мм рт. ст.), 1.3380,
1.7647. ИК-спектр,
, см-1: 1120 с (
C-O-С); 1220 с (
CF2); 1300 сл; 1412 ср, 1468 ср (C-F); 1556 сл; 1658 ср; 2864 сл (
s СН2); 2932 ср (
as CH2); 2961 ср; 3009 сл (CHF2).
Пример 17. Получение 2,2,3,3-тетрафтор-1-(1,1,9-тригидроперфторнонилокси) пропана
3.96 г (0.0091 моль) 1,1,9-тригидроперфтор-1-нонанола смешали с 0.07 мл (0.0009 моль) ДМФА в 20 мл хлороформа, охладили до -5 °С и при интенсивном перемешивании дозировали в раствор 2.15 г (0.01 моль) 1, 1, 3-тригидроперфторпропилхлорсульфита в 10 мл хлороформа, поддерживая температуру -5 °С. Мольное соотношение 1:1.1:0.1. Затем температуру реакционной смеси повысили до 50 °С и выдерживали 6 ч при постоянной продувке инертным газом (азотом). Отогнали растворитель, непрореагировавшие спирт и хлорсульфит; неперегоняющийся в вакууме остаток перекристаллизовывали из хлороформа. Получили 1.72 г (34.5%) эфира, т.пл. 49°C. ИК-спектр, , см-1: 1120 с (
C-O-C); 1216 с (
CF2); 1277cp; 1394 сл, 1421 сл (C-F); 1505 сл; 1540 сл; 1728 ср; 2856 ср (
s CH2); 2894 (
as СН2); 2932 ср; 2954 сл (CHF2). ПМР-спектр,
, м.д.: 5.975 т.т. (2Н,
(CF2)8CH 2OCH2(CF2) 2
); 4.358 д.т. (4Н,-СН2-).
Пример 18. Получение 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-(1,1,9-тригидроперфторнонилокси) пентана
Получали аналогично примеру 17, используя 1,1,9-тригидроперфтор-1-нонанол и 1,1,5-тригидроперфторпропилхлорсульфит. Выход 32.1%, т. пл. 53°C. ПМР-спектр, , м.д.: 5.973 т.т. (2Н,
(CF2)8CH 2OCH2(CF2) 4
); 4.354 д.т. (4Н,-СН2-).
Пример 19. Получение 1-фенокси-2,2,3,3-тетрафторпропана
Получали аналогично примеру 2. Выход 61.5%, т.кип. 53°С (3 мм рт. ст.), 1.4508,
1.4378. ИК-спектр,
, см-1: 2932 (CH2 ), 1604, 1504 (Ph), 1239, 1032 (C-O-C), 1192 (CF 2).
Пример 20. Получение 1-фенокси-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентана
Получали аналогично примеру 1. Выход 81.3%, т.кип. 68 °С (3 мм рт. ст.), 1.3980,
1.5760. ПМР-спектр,
, м.д.: 6.05 т.т. (1Н, HCF2); 4.47 т (2Н, O-CH2-CF2), 6.84 и 7.16 (мультиплет Ph).
Пример 21. Получение [(2,2,3,3-тетрафторпропокси)метил] бензола
3.25 г (0.03 моль) бензилового спирта смешали с 0.02 мл (0.0003 моль) ДМФА в 20 мл бензола, охладили до -10°C и при интенсивном перемешивании дозировали в раствор 6.44 г (0.03 моль) 1, 1, 3-тригидроперфторпропилхлорсульфита в 10 мл бензола, поддерживая температуру -10°C. Мольное соотношение 1: 1: 0.01. Затем температуру реакционной смеси повысили до 45-50°C и выдерживали 6 ч при постоянной продувке инертным газом (азотом). После отгонки растворителя и перегонки в вакууме получили 5.69 г (85.4%) эфира, т.кип. 120°C (3 мм рт. ст.), 1.3580,
1.5065. ИК-спектр,
, см-1: 1160 ср (
C-O-C); 1200 с (
CF2); 3050 (
СН2); 1456 ср, 1500 ср (Ph). ПМР-спектр,
, м.д.: 5.96 т.т. (1Н, HCF2); 4.37 т (2Н, O-CH-CF2), 7.39 мультиплет (Ph) 4.32 с (Ph-CH2).
Пример 22. Получение [(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)метил] бензола
Получали аналогично примеру 21. Выход 83.1%, т.кип. 125°C (3 мм рт. ст.),
1.3730,
1.6382. ИК-спектр,
, см-1: 1163 ср (
C-O-C); 1210 с (
CF2); 3051 (
СН2); 1460 ср, 1500 ср (Ph).
Пример 23. Получение 1-хлор-4-[(2,2,3,3-тетрафторпропокси) метил] бензола
Получали аналогично примеру 21. Выход 90.2%, т.кип. 130 °С (3 мм рт. ст.), 1.4580,
1.4025. ИК-спектр,
, см-1: 1168 ср (
C-O-C); 1195 с (
CF2); 3050 (
СН2); 1470 ср, 1550 ср (Ph), 810cp (Cl). ПМР-спектр,
, м.д.: 5.97 т.т. (1Н, HCF2); 3.34 т (2Н, O-CH2-CF2), 7.21 мультиплет (Ph) 4.42 с (Ph-СН2).
Пример 24. Получение 1-хлор-4-[(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси) метил] бензола
Получали аналогично примеру 21. Выход 85.3%, т.кип. 135 °С (3 мм рт. ст.), 1.4100,
1.5002. ИК-спектр,
, см-1: 1167 ср (
C-O-C); 1190 с (
CF2); 3055 (
CH2); 1475 ср, 1552 ср (Ph), 808 cp (Cl).
Пример 25. Получение 1-метокси-4-[(2,2,3,3-тетрафторпропокси) метил] бензола
Получали аналогично примеру 21. Выход 70.4%, т.кип.110 °С (3 мм рт. ст.), 1.4440,
1.2856. ИК-спектр,
, см-1: 1200 ср (
C-O-C); 1200 с (vCF2); 3025 (
CH2); 1600 ср, 1516 ср (Ph). ПМР-спектр,
, м.д.: 5.94 т.т. (1Н, HCF2); 4.41 т (2Н, O-CH2-CF2), 6.73 и 7.14 д (Ph), 4.41 с (Ph-CH2), 3.69 с (ОСН3).
Пример 26. Получение 1-метокси-4-[(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси) метил] бензола
Получали аналогично примеру 21. Выход 63.7%, т.кип. 116°C (3 мм рт. ст.), 1.3995,
1.3643. ИК-спектр,
, см-1: 1205 ср (
C-O-C); 1200 с (
CF2); 3030 (
СН2); 1610 ср, 1510 ср (Ph).
Пример 27. Получение 1-нитро-3-[(2,2,3,3-тетрафторпропокси) метил] бензола
Получали аналогично примеру 21. Выход 90.0%, т.кип. 130 °С (3 мм рт. ст.), 1.4760,
1.3570. ИК-спектр,
, см-1: 1170 ср (
C-O-C); 1850 с (
CF2); 3025 (
СН2); 1450 ср, 1510 ср (Ph), 1320 (NO2)cp. ПМР-спектр,
, м.д.: 5.93 т.т. (1Н, HCF2); 4.40 т (2Н, O-CH2-CF2), 7.45 мультиплет (Ph) 4.42 с (Ph-СН2).
Пример 28. Получение 1-нитро-3-[(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси) метил] бензола
Получали аналогично примеру 21. Выход 84.1%, т.кип. 140 °С (3 мм рт. ст.), 1.4310,
1.5002. ИК-спектр,
, см-1: 1175 ср (
C-O-C); 1850 с (
CF2); 3030 (
СН2); 1455 ср, 1511 ср (Ph), 1324 (NO2)cp.
Выход и свойства полученных эфиров представлены в таблице. Нами было установлено, чем больше молекулярная масса исходного полифторалкилхлорсульфита H(CF 2)nCH2OS(O)Cl, тем он менее реакционно-способен, поэтому необходимо при переходе от n=2 к n=6 увеличивать температуру и время реакции (примеры 1 и 2). Увеличение молекулярной массы полифторированного спирта также снижает его реакционно-способность, что требует увеличения количества катализатора, температуры и времени реакции и снижает выход эфиров (примеры 17, 18).
Таблица. | |||||
Простые полифторалкиловые эфиры | |||||
№ примера | Формула | Выход, % | Т. кип., °С/мм рт. ст. | d20 4 | nD 20 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
1 | н-С 3Н7OCH2(CF 2CF2)2Н | 87.9(42*) | 104/13 | 1.4234 | 1.3705 |
2 | н-C4H 9OCH2CF2CF 2H | 89.9(45*) | 95/4 | 1.2770 | 1.4180 |
3 | н-C 4H9OCH2(CF 2CF2)2H | 85.0 | 102/4 | 1.4165 | 1.3700 |
4 | н-C5H 11OCH2CF2CF 2H | 80.0(49*) | 88/2 | 1.2371 | 1.3996 |
5 | изо-С 4Н9OCH2CF 2CF2Н | 60.0 | 95/3 | 1.102 | 1.345 |
6 | изо-С 4Н9OCH2(CF 2CF2)2Н | 56.0 | 106/3 | 1.304 | 1.352 |
7 | изо-С5Н 11OCH2CF2CF 2H | 70.0 | 100/3 | 1.098 | 1.355 |
8 | изо-С 5Н11ОСН2(CF 2CF2)2Н | 71.0 | 113/3 | 1.299 | 1.360 |
9 | н-С6Н 13ОСН2CF2CF 2Н | 60.0 | 100/2 | 1.087 | 1.365 |
10 | н-С6 Н13ОСН2(CF 2CF2)2Н | 55.0 | 120/2 | 1.213 | 1.348 |
11 | С6Н 11OCH2CF2CF 2H | 75.5 | 105/3 | 1.3733 | 1.3865 |
12 | С 6Н11ОСН2(CF 2CF2)2Н | 82.3 | 95/3 | 1.1005 | 1.3798 |
13 | С6Н 11ОСН2(CF2CF 2)3Н | 65.2 | 123/3 | 1.4067 | 1.3891 |
14 | H(CF2)4CH 2OCH2(CF2) 2H | 84.6 | 83/2 | 1.6790 | 1.3500 |
15 | Н(CF 2)6СН2OCH 2(CF2)2Н | 71.6 | 95/1 | 1.7310 | 1.3450 |
16 | Н(CF2) 4СН2OCH2(CF 2)6Н | 61.5 | 110/1 | 1.7647 | 1.3380 |
17 | H(CF2)8CH 2OCH2(CF2) 2H | 34.5 | - | т.пл. 49°С | |
18 | H(CF2) 8CH2OCH2(CF 2)4H | 32.1 | - | т.пл.53°С | |
19 | PhOCH 2CF2CF2H | 60.5(43*) | 53/3 | 1.4378 | 1.4508 |
20 | PhOCH2(CF 2CF2)2H | 81.3(51*) | 110/4 | 1.5760 | 1.4050 |
21 | PhCH2OCH 2CF2CF2H | 85.4 | 120/3 | 1.5065 | 1.3580 |
22 | PhCH2OCH 2(CF2CF2) 2H | 83.1 | 125/3 | 1.6382 | 1.3730 |
23 | п-Cl-PhCH 2OCH2(CF2) 2H | 90.2 | 130/3 | 1.4025 | 1.4580 |
24 | п-Cl-PhCH 2OCH2(CF2) 4H | 85.3 | 135/3 | 1.5002 | 1.4100 |
25 | п-СН 3О-PhCH2OCH2 (CF2)2H | 70.4 | 110/3 | 1.2856 | 1.4440 |
26 | п-СН3О-PhCH 2OCH2(CF2) 4H | 63.7 | 116/3 | 1.3643 | 1.3995 |
27 | м-NO 2PhCH2OCH2(CF 2)2H | 90.0 | 130/3 | 1.3570 | 1.4760 |
28 | м-NO2PhCH2OCH 2(CF2)4H | 84.1 | 140/3 | 1.5002 | 1.4310 |
* - По прототипу. |
Таким образом, предлагается способ получения полифторалкиловых эфиров из спиртов (фенола) и полифторалкилхлорсульфитов с использованием в качестве катализатора N, N-диметилформамида при соотношении реагентов спирт (фенол): полифторалкилхлорсульфит: ДМФА, равном 1:(1-1.1):(0.005-0.1) моль, позволяющий получать эфиры с выходом до 90.2%.
Класс C07C43/192 содержащие галоген
способ получения нестероидного модулятора глюкокортикоидных рецепторов и промежуточные соединения - патент 2219170 (20.12.2003) |
Класс C07C43/12 содержащими галоген
Класс C07C43/225 содержащими галоген
Класс C07C43/174 с шестичленными ароматическими кольцами
Класс C07C41/16 реакцией сложных эфиров неорганических или органических кислот с оксигруппами или металл-кислородными группами
Класс C07C205/11 нитрогруппы, связанные с атомами углерода шестичленных ароматических колец
Класс C07C201/12 с помощью реакций, протекающих без образования нитрогрупп
Класс C08F16/24 мономеры, содержащие галоген