способ получения защитных покрытий на поверхности, в труднодоступных порах и дефектах металлических изделий

Формула изобретения

1. Способ получения защитных покрытий на поверхности металлических изделий с труднодоступными порами и дефектами, включающий подготовку и вакуумное обезгаживание поверхности изделия с труднодоступными порами и дефектами, по завершению которого проводят насыщение упомянутой поверхности органическими и/или неорганическими газообразными веществами и полимеризацию упомянутых газообразных веществ в плазме без доступа воздуха.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуумное обезгаживание проводят при температуре от 200 до 600°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию газообразных веществ проводят в плазме тлеющего разряда постоянного или переменного тока.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после полимеризации газообразных веществ на поверхность изделия наносят защитное покрытие из раствора или расплава органического полимера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области очистки и консервации металлических изделий, в частности археологических находок, и может быть использовано в машиностроении и археологии.

Большинство археологических предметов в результате длительного нахождения в земле подвергается разрушению в виде коррозии и нарушению структуры исходного металла: поверхность предметов, долгое время находившихся в культурном слое, морской или речной воде, частично или полностью разрушилась с образованием продуктов коррозии различного состава. Часто реставрация металлических археологических находок не спасает их от дальнейшего разрушения.

Среди разнообразных способов консервации предметов из металлов наиболее распространены различные органические покрытия - воски, лаки, композиционные материалы, эмали, парафины, смолы. Однако эти покрытия имеют ряд недостатков. В частности, большинство используемых покрытий представляют собой лишь физический барьер, препятствующий диффузии коррозийных составляющих атмосферы к поверхности металла, не исключая процессы внутренней коррозии.

Известен способ создания светоотражающего органического покрытия из плазмы JP 2006-316306. Известен способ создания органического покрытия JP 4048515 из органического полимеризующегося газа. В способе по патенту SU 1452124 полимеризацию осуществляют в плазме тлеющего разряда.

Общим недостатком указанных способов является то, что они не позволяют предохранить от коррозии металлические изделия, имеющие большое количество труднодоступных пор и дефектов на поверхности и в объеме, содержащих следы коррозии, окислы, адсорбированные газы. Получаемые данными способами покрытия представляют собой лишь физический барьер, препятствующий диффузии коррозийных составляющих атмосферы к поверхности металла, не исключая процессы внутренней коррозии.

Известен способ очистки и консервации металлических изделий, в частности археологических находок, по патенту RU 2280512, выбранный в качестве прототипа. Перед нанесением покрытия производят вакуумное обезгаживание с последующим насыщением поверхности инертным газом без доступа воздуха. Нанесение покрытия осуществляют окунанием изделия в раствор или расплав полимера.

Его недостатком является низкая проникающая способность растворов или расплавов полимеров в труднодоступные поры и дефекты на поверхности, процесс происходит с нарушением вакуума, что снижает его технологичность и надежность. Кроме того, при использовании лаков в качестве пропитки пористых металлических предметов существует проблема удаления растворителя из пор при высыхании лака. Это приводит, во-первых, к длительному выделению из изделия токсичных паров растворителя, а, во-вторых, оставшийся в порах растворитель может инициировать процессы растворения солей и возобновление коррозии изделия.

Технической задачей изобретения является создание технологичного способа получения защитных покрытий в труднодоступных порах и дефектах на поверхности и в объеме металлических изделий, требующих консервации для длительного хранения, в частности, археологических предметов.

Технический результат достигается в способе получения защитных покрытий на поверхности, в труднодоступных порах и дефектах металлических изделий, включающем подготовку, вакуумное обезгаживание поверхности, пор и деффектов изделия при температуре от 200°С до 600°С, изделие перемещают в технологическую камеру без нарушения вакуума, производят насыщение поверхности, труднодоступных пор и дефектов изделия органическими и/или неорганическими газообразными, производят полимеризацию газообразных веществ в плазме тлеющего разряда постоянного или переменного тока без доступа воздуха. После полимеризации газообразных веществ на поверхность изделия наносят защитное покрытие из органического полимера.

Способ реализуют следующим образом. Подготовка включает промывку, механическую очистку и сушку. Для промывки и механической очистки металлического изделия в зависимости от материала или их сочетания выбирают неорганические и органические жидкости (растворители) для удаления следов коррозии и окислов. Затем производят сушку на воздухе при температуре до 100°С.

Изделие помещают в камеру и производят вакуумное обезгаживание при температуре от 200°С до 600°С. При этом происходит удаление адсорбированных остаточных газов и паров растворителя с поверхности пор, дефектов изделия. Кроме того, при этих температурах возможно частичное восстановление металла. Выделяющиеся из пор газы и пары растворителя приводят к повышению давления в камере. Этот процесс со временем замедляется, уровень вакуума восстанавливается и процесс вакуумного обезгаживания может быть прекращен.

По завершении вакуумного обезгаживания изделие через шлюзовую камеру перемещают в технологическую камеру без нарушения вакуума. Технологическая камера заполняется органическими и/или неорганическими газообразными веществами, до остаточного давления от 10 до 1 Па, и выдерживается в течение достаточного времени, например в течение 20 минут. Вследствие этого происходит насыщение пор и микротрещин изделия газообразными веществами. В качестве газообразных веществ могут использоваться, например, этан, пропан, этилен, ацетилен, хлориды и фториды металлов и кремния и их смеси. Кроме того, могут использоваться смеси углеводородов с ингибиторами атмосферной коррозии. Например, смесь этилена с метанитробензоатом гексаметиленимина (Г-2), N,N-диэтиламинопропионитрилом (ИФХАН-10), пиперидином 3, 5-динитробензоата (П-4) и т.п.

Затем в технологической камере в атмосфере газообразных веществ возбуждают плазму тлеющего разряда переменного или постоянного тока. Под действием компонентов плазмы (потока электронов, ионов и электромагнитного излучения) происходит активация химических связей в молекулах используемых газов и начинается их полимеризация. Поскольку в данных условиях полимеризация протекает, в основном, по свободнорадикальному механизму, полимерная пленка образуется не только на поверхности образца, но и в порах оксидной пленки. В результате как на поверхности, так и в порах и микротрещинах изделия образуется органическое покрытие, содержащее активные антикоррозионные компоненты газообразных веществ.

Проведение предварительного обезгаживания с прогревом и осаждение плазмополимеризованной пленки осуществляют в разных камерах, поскольку пленка осаждается на все внутренние детали технологической камеры. Проведение осаждения в камере предварительного обезгаживания потребовало бы периодической чистки такой камеры. Таким образом, помещение изделия в технологическую камеру без нарушения вакуума повышает технологичность способа.

После этого на изделии может наноситься дополнительное защитное покрытие из раствора или расплава органического полимера. Нанесение покрытия осуществляют окунанием в раствор или расплав органического полимера, или путем аэрозольного распыления раствора полимера. Нанесение дополнительного покрытия из раствора полимера позволяет устранить неоднородности и дефекты плазмополимеризованной пленки, тем самым дополнительно увеличив надежность покрытия.

Таким образом, описанный способ позволяет консервировать для длительного хранения металлические изделия разного состава, имеющие большое количество пор и микротрещин. Полимеризация в плазме - технологичный способ нанесения покрытия, поскольку проводится без нарушения вакуума и позволяет получать уникальные по своему составу и свойствам пленки. Кроме того, газообразные вещества обладают высокой проникающей способностью по сравнению с растворами полимеров, поэтому лучше заполняют труднодоступные поры и дефекты на поверхности.

Пример реализации способа. Толщина слоя оксидов на поверхности тестовых образцов составляла в среднем 80 мкм. Данные оптической микроскопии свидетельствуют, что на микроуровне поверхность оксида имеет зернистое строение. Также на поверхности отчетливо видны поры диаметром 5-7 мкм. Методом АСМ установлено, что на наноразмерном структурном уровне внутренние слои оксидной пленки (снят верхний слой оксида толщиной 20 мкм) также имеют зернистую структуру. Размеры зерен меняются от 50 до 200 нм, шероховатость поверхности Ra=39,2 нм. Отмечается наличие пор диаметром 50-70 нм. Микротвердость оксидной пленки, измеренная по методу Виккерса, составляла 165 единиц.

Металлические пластинки прогревались в вакууме при температуре 250°С в течение 30 минут для удаления из пор оксидной пленки воды и адсорбированных газов. Кроме того, в интервале температур от 200 до 450°С, как установлено методом РФЭС, происходят процессы восстановления тонких окисных пленок железа до металла. Эти эффекты должны приводить к снижению интенсивности внутренней коррозии. После прогрева образцы охлаждались до комнатной температуры при непрерывной вакуумной откачке. Далее вакуумная магистраль перекрывалась и в камеру напускался этилен до остаточного давления 10 Па. Образцы выдерживались при этом давлении в течение 10 мин для того, чтобы дать возможность молекулам этилена продиффундировать в поры оксидной пленки и заполнить все пустоты в ней. Затем на электроды подавалось высокое напряжение, и в камере зажигался плазменный разряд постоянного тока. Мощность разряда поддерживалась в пределах 16-20 Вт, длительность горения разряда варьировалась от 60 до 600 с. Одновременно для контроля толщины получаемых покрытий обрабатывались пластинки ситалла с зеркально гладкой поверхностью (замеренная методом АСМ шероховатость Ra составляла 2,5 нм).

Под действием компонентов плазмы (потока электронов, ионов и электромагнитного излучения) происходила активация ненасыщенных химических связей в молекулах этилена и начиналась их полимеризация. Поскольку в данных условиях полимеризация протекает в основном по свободнорадикальному механизму, полимерная пленка образуется не только на поверхности образца, но и в порах оксидной пленки.

По данным АСМ на наноразмерном уровне плазмополимеризованная пленка имеет зернистое строение со средним размером зерен порядка 5 нм, толщина покрытия составляет 150-200 нм, шероховатость Ra=0,92 нм. Установлено, что пленка не имеет видимых следов разрушения при испытании на стойкость к истиранию методом АСМ при приложении нагрузки вплоть до 11 нН. Сила адгезии иглы зонда АСМ к поверхности составляет 5,3 нН, что свидетельствует о высокой поверхностной энергии полученного покрытия.

Ускоренные коррозионные испытания исходных образцов и полученных покрытий проводили путем нанесения на образец капли свежеприготовленного 3% раствора хлорида натрия с добавлением гексацианоферрата(III) калия. Испытания показали, что на поверхности исходных образцов следы коррозии появляются через 15±5 с после нанесения капли и к моменту высыхания капли (порядка 8 минут) составляют 19,8% от площади капли. В результате эксперимента на тестовой пластинке металла было получено полимерное покрытие, коррозионная стойкость которого составляла в среднем 120±30 с, то есть на порядок превышала стойкость исходных образцов. Относительная площадь коррозионных пятен составляла 0,9%. Причем эти дефекты имели точечный характер. Таким образом, на тестовых образцах показано, что предложенный нами способ перспективен для консервации археологических металлических предметов, имеющих большое количество пор и микротрещин.