способ получения пятиокиси ванадия

Формула изобретения

Способ получения пятиокиси ванадия повышенного качества из гидратированного осадка технической пятиокиси ванадия, включающий фильтрацию осадка, промывку его водой и реагентную обработку растворами кальцийсодержащих солей для вывода из него марганца, отличающийся тем, что реагентную обработку осадка технической пятиокиси ванадия растворами кальцийсодержащих солей проводят в соотношении 3,0-8,5 г Са²⁺ на 1 г MnO, полученный раствор направляют для реагентной обработки новых порций гидратированного осадка технической пятиокиси ванадия при том же соотношении Са ²⁺ к MnO и при накоплении марганца в растворе его регенерируют добавкой суспензии гидрооксида кальция, содержащей СаО, или пушонки с расходом 1,0-1,45 г СаО на 1 г MnO при перемешивании, отделяют марганцевый концентрат, а жидкую фазу возвращают для проведения реагентной обработки новых порций гидратированного осадка технической пятиокиси ванадия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения пятиокиси ванадия из шлаков и других ванадийсодержащих материалов, и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции.

Очистка ванадиевой продукции от примесей является сложной задачей гидрометаллургических процессов. Большая часть известных способов очистки концентрата пятиокиси ванадия касается примесей фосфора, кремния, которые осуществляются, в основном, из ванадийсодержащих растворов в щелочной среде.

При смешивании растворов, получаемых двухстадийным выщелачиванием ванадия из обожженных шлаков в ОАО «Ванадий-Тула» путем промывки гидратированного осадка пятиокиси ванадия водой, растворами солей магния, железа и др., получают плавленную пятиокись ванадия, содержащую 90-95% V₂O₅ и 2,6-1,0% MnO (Сирина Т.П., Мизин В.Г, Рабинович Е.М. и др. Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. Екатеринбург: УрО РАН, 2001, стр.152-153, рис.3.12).

Из пятиокиси ванадия такого состава невозможно получать высокосортный феррованадий марки FeV80 из-за высокого содержания MnO, т.к., как показала практика, для выплавки этой марки феррованадия этот показатель не должен превышать 0,50% мас. Кроме того, при замещении по реакции обмена марганца в гидратированном осадке пятиокиси ванадия остаются катионы реагентных растворов, которые снижают качество готовой продукции, и затрудняется утилизация сбросных растворов.

Для снижения содержания примесей в технической пятиокиси ванадия, полученной из щелочных растворов водного выщелачивания ванадия после обжига конвертерных шлаков с добавкой соды, разработана технология обработки щелочной пятиокиси ванадия (получена из растворов от водного выщелачивания) растворами хлорида кальция («Снижение содержания примесей в технической пятиокиси ванадия. // Тез. докл. VIII Всерос. конф. «Ванадий. Химия, технология, применения». Чусовой, 2000, с.135). Данный способ взят за прототип.

При обработке растворами CaCl₂ пятиокиси ванадия, осажденной из щелочных растворов и содержащей в % мас.: 89,3 V₂O₅; 0,81 MnO и 2,88 Na ₂O получен осадок с содержанием, % мас.: 91,2-95,15 V ₂O₅, 0,045-0,14 MnO и 0,16-0,47 Na₂ O.

Замещение катионами кальция ионов марганца, натрия и др. не снижает технологических свойств получаемой при этом пятиокиси ванадия, поскольку при выплавке феррованадия в состав шихты вводится известь и за счет присутствия кальция в составе пятиокиси ванадия появляется возможность снизить расход извести при выплавке феррованадия и комплексно использовать реагентную добавку.

Недостатками известной технологии являются:

1. Невозможность получать высокосортную пятиокись ванадия из всего объема растворов (щелочных/рН-ных плюс кислых), что снижает эффективность производства.

2. Высокий расход реагента CaCl₂, а следовательно, и повышение себестоимости ванадиевой продукции, что особенно сказывается при обработке пятиокиси ванадия с повышенным содержанием марганца, которую в настоящее время выпускают оба производителя РФ - ОАО «Ванадий-Тула» и ОАО «Чусовской металлургический завод». Повышение содержания марганца в технической пятиокиси ванадия произошло из-за изменения состава исходного сырья, что повлекло за собой изменение технологии доменной плавки чугуна и стадии получения конвертерных шлаков. Содержание оксида марганца в шлаках колеблется в пределах 11-22%, а в гидратированном осадке пятиокиси ванадия достигает порой 2,5-3,5% мас.

3. Большое количество отработанных сбросных растворов, содержащих марганец, что требует затрат на их обезвреживание.

4. Потери марганца как второго ценного макрокомпонента шлака.

5. Нестабильность процесса, т.к. при снижении расхода CaCl₂ отработка реагентными растворами не обеспечивала необходимое, требуемое для выплавки высокосортного феррованадия содержание MnO в готовом продукте менее 0,50% мас. (см. чертеж).

6. Высокое водопотребление, т.к. для обработки каждой новой порции пятиокиси ванадия используется свежеприготовленный раствор.

7. Невозможность организовать оборот реагентного раствора и его регенерацию.

Задачей создания изобретения является разработка высокоэкономической, комплексной технологии производства пятиокиси ванадия повышенного качества, а следовательно, и высокосортной ванадиевой продукции с одновременным комплексным использованием исходного сырья, например конвертерных шлаков, получением второго товарного продукта - марганцевого концентрата, снижение себестоимости продукции за счет регенерации реагентного раствора и улучшение экологии путем оборота раствора в технологическом цикле, сокращение токсичных стоков и водопотребления.

Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в формуле изобретения, общих с прототипом, таких как способ получения пятиокиси ванадия повышенного качества из гидратированного осадка технической пятиокиси ванадия, включающий фильтрацию осадка, промывку его водой и реагентную обработку растворами кальцийсодержащих солей для вывода из него марганца, и отличительных существенных признаков, таких как реагентная обработка осадка технической пятиокиси ванадия растворами кальцийсодержащих солей, которую проводят в соотношении 3,0-8,5 г Са²⁺ на 1 г MnO, полученный раствор направляют для реагентной обработки новых порций гидратираванного осадка технической пятиокиси ванадия при том же соотношении Са²⁺ к MnO, и при накоплении марганца в растворе его регенерируют добавкой суспензии гидрооксида кальция, содержащей СаО или пушонки с расходом 1,0-1,45 г СаО на 1 г MnO, при перемешивании, отделяют марганцевый концентрат, а жидкую фазу возвращают для проведения реагентной обработки новых порций гидратированного осадка технической пятиокиси ванадия.

Эксперименты показали, что проведение реагентной обработки осадка гидратированной пятиокиси ванадия растворами кальцийсодержащих солей с соотношением г Са²⁺/г MnO (далее N) менее 3,0 не позволяет получить конечный продукт - пятиокись ванадия необходимого качества с содержанием MnO менее 0,50% мас. Соотношение более 8,5 г Са²⁺/г MnO нецелесообразно, т.к. увеличение расхода реагента не приводит к дальнейшему существенному снижению содержания марганца (см. чертеж), а затраты увеличиваются. Раствор, получающийся после реагентной обработки и имеющий концентрацию CaCl₂, обеспечивающую соотношение N=3-8,5, используется для обработки новых порций пятиокиси ванадия. Такой прием приводит к сокращению расхода кальцийсодержащих реагентов примерно в 2 раза.

Выведение марганца из гидратированной пятиокиси ванадия проходит по реакции:

где R - это поливанадаты - основа технической пятиокиси ванадия.

Накопление марганца в растворе при многократном использовании реагентного раствора снижает его реакционную активность, поэтому марганец выделяют в осадок, а кальцийсодержащий реагент регенерируют. Регенерация проходит по реакциям:

Марганец переходит в осадок, а кальций в хорошо растворимые соли, например хлорид кальция или нитрат кальция, т.е. практически происходит регенерация кальцийсодержащих реагентов. Расход оксида кальция менее 1,0 г СаО на 1 г MnO не обеспечивает полноту выведения марганца из регенерируемого раствора, а превышение этого расхода свыше 1,45 нецелесообразно, т.к. увеличивается расход СаО, а степень осаждения марганца практически остается на том же уровне (табл.2). Кроме того, с увеличением расхода СаО марганцевый концентрат обедняется по ведущему компоненту - марганцу и за счет соосаждения гипса обогащается серой, что снижает его товарную ценность.

Регенерированный раствор, содержащий кальцийсодержащие реагенты в количестве, обеспечивающем отношение N в пределах заявляемого способа, используют для обработки новых порций гидратированного осадка технической пятиокиси ванадия. При недостатке кальцийсодержащего реагента, снижении N менее чем 3,0 проводится подпитка-добавка в реагентный раствор свежего порошка кальцийсодержащего реагента.

Вышеперечисленная совокупность признаков как известных, так и новых позволяет осуществить высокоэкономичный комплексный процесс производства пятиокиси ванадия повышенного качества, а следовательно, и высокосортной ванадиевой продукции с одновременным комплексным использованием исходного сырья, например конвертерных шлаков, получением второго товарного продукта - марганцевого концентрата, снижение себестоимости продукции за счет регенерации реагентного раствора и улучшение экологии путем оборота раствора в технологическом цикле, сокращения токсичных стоков и водопотребления.

Указанные выше отличительные признаки, каждый в отдельности и все совместно, направлены на решение поставленной задачи и являются существенными. Использование предлагаемого сочетания существенных отличительных признаков в известном уровне техники не обнаружено, следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности "новизна".

Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными обеспечивает решение поставленной задачи, является не очевидной для специалистов в данной области техники и свидетельствует о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности "изобретательский уровень".

Изобретение иллюстрируется примерами. Обоснование параметров предлагаемого способа приведено в примерах 1-6, таблицах 1-4 и на чертеже.

Пример 1

Гидратированный осадок технической пятиокиси ванадия, полученный в текущем производстве ОАО «Чусовской металлургический завод», после обжига конвертерного шлака с добавкой 7% соды, двухстадийного (водного и кислотного) выщелачивания, после фильтрации и водной промывки, содержащий 48,7% отн. влаги и в % мас. в сухой массе: 84,9 V₂O₅, 1,17 MnO, разделили на равные части по 97,5 г влажного (50 г сухого) и, поместив на воронку Бюхнера, обработали реагентным раствором CaCl₂ в слое при отношении Т:Ж=1:7, создавая соотношение Ca²⁺ на 1 г MnO (далее N) в пределах 2-10. Осадки, получаемые после реагентной обработки, промывки водой и прокалки осадка при 450°С в течение 1,0 часа анализировали на содержание MnO. Результаты экспериментов, представленные на чертеже, показывают, что при соотношении N меньше 3,0 невозможно получить содержание MnO в обработанной пятиокиси ванадия ниже 0,50%. Повышение соотношения N более 8,5 экономически нецелесообразно, т.к. не дает существенного снижения MnO в конечном продукте.

Пример 2

Навеску 586 г влажного (300 г сухого) гидратированного осадка технической пятиокиси ванадия, условия получения и состав которого приведены в примере 1, обработали при отношении Т:Ж=1:6 реагентным раствором CaCl₂, содержащим 49 г/л реагента, при соотношении N=9,1 и промыли водой при Т:Ж=1:2. Полученная пятиокись ванадия соответствует требованиям для выплавки феррованадия марки FeV80 и содержит в % мас.: 86,8 V₂O₅ и 0,10 MnO. Расход реагента - порошка CaCl₂ составил 0,294 г/г исходной сухой пятиокиси ванадия (опыт 1, табл.1 пример по прототипу). Раствор после обработки первой порции, содержащий 37,5 г/л CaCl₂ и 0,72 г/л MnO, направили на обработку 400 г новой порции такой же пятиокиси ванадия (опыт 2, табл.1) без добавки реагента, соотношение N=5,06. Состав пятиокиси ванадия, % мас.: 86,7 V₂O₅; 0,29 MnO; 0,16 Na ₂O; 3,8 CaO; 4,3 Fe₂O₃; 0,02 MgO и Al₂О₃; 0,34 TiO₂; 0,37 Cr ₂O₃. Такой состав вполне соответствовал требованиям для выплавки высокосортного феррованадия. Расход реагента CaCl ₂ за два опыта (порошок) составил 88,2 г на 700 г осадка и равен 0,126 г/г, т.е. снижен в 2,3 раза (опыты 1-2, табл.1) в сравнении с опытом 1 по прототипу.

Таким образом показана возможность снижения расхода реагента при использовании раствора, полученного после первого цикла реагентной обработки, для повышения качества новой порции гидратированного осадка пятиокиси ванадия.

Пример 3

Раствор, полученный после реагентной обработки осадка технической пятиокиси ванадия, содержащий, г/л: 32,1 CaCl₂, 2,68 MnO и 0,31 V ₂O₃, разделили на равные объемы по 0,2 л и в каждую порцию добавили суспензию гидрооксида кальция, содержащую 80 г/л СаО с расходом 0,90-1,50 г СаО на 1 г MnO (табл.2, опыты 1-5). Пульпу выдержали при перемешивании 30 мин, отделили марганцевый концентрат, промыли его водой и высушили при 105°С до постоянной массы. Результаты опытов, приведенные в табл.2, показывают, что оптимальной добавкой является расход 1 г СаО на 1 г MnO в пределах 1,0-1,45. При снижении расхода менее 1,0 г СаО/г MnO марганец из раствора выделяется неполностью - степень его осаждения 82,7% отн. Увеличение расхода оксида кальция при регенерации жидкой фазы до 1,45 г СаО на 1 г MnO позволяет не только получить высокую степень осаждения марганца ванадия, регенерировать CaCl₂ , увеличив его содержание с 32,1 до 36,0 г/л, но и осадить марганцевый концентрат с содержанием 49,3-76,8% MnO и 0,10-0,25% S, пригодный для использования в металлургии или в составе шихты при изготовлении сварочных электродов. Повышение расхода до 1,50 г СаО на 1 г MnO нецелесообразно, т.к. не приводит к улучшению показателей процесса: снижается содержание MnO в марганцевом концентрате, повышается содержание серы, а концентрация CaCl₂ в жидкой фазе не увеличивается. Кроме того, из-за повышения расхода СаО в суспензии повышается показатель рН и происходит растворение ванадия - его концентрация от следов возрастает до 0,09 г/л.

Пример 4

Навеску 30 г (по сухому) влажной технической пятиокиси ванадия, состав которой приведен в примере 1, обработали при Т:Ж=1:6 в слое жидкой фазой, полученной после отделения марганцевого концентрата, образовавшегося при регенерации реагентного раствора по условиям примера 3 (табл.2, опыт 4) с содержанием CaCl₂ 36 г/л при соотношении N=6,66, не добавляя свежего порошка CaCl₂ (опыт 1, табл.3). Затем полученный раствор, имеющий содержание CaCl ₂ 30,9 г/л, вернули на обработку новой порции технической пятиокиси ванадия (опыт 2, табл.3) на второй цикл реагентной обработки при N=4,04, получив при этом после обработки раствор с содержанием CaCl₂ 22,4 г/л. В него добавили порошок хлорида кальция до концентрации 40,4 г/л CaCl₂ и использовали его для реагентной обработки новой порции технической пятиокиси ванадия при N=3,47 (опыт 3, табл.3). В результате экспериментов на всех опытах получена кондиционная пятиокись ванадия, пригодная для выплавки феррованадия марки FeV80 с содержанием MnO 0,22-0,37%. На обработку 90 г пятиокиси ванадия за счет использования регенерированного по заявляемому способу раствора добавлено 3,24 г CaCl₂ или расход реагента составил всего 0,036 г CaCl₂/г исходного гидратированного осадка пятиокиси ванадия, что в 8,2 раза ниже в сравнении с опытом, проведенным по условиям прототипа (табл.1, опыт 1).

Пример 5

Ванадийсодержащий шлак, содержащий, % мас.: 18,2 V₂O₅ и 12,3 MnO, смешали с известняком в соотношении CaO/V₂O ₅=0,6 и обожгли в окислительной атмосфере при 830°С в течение 1,5 часов. Из обожженной шихты выщелачили ванадий и из полученных растворов (рН-ного и кислотного выщелачивания) осадили гидратированную пятиокись ванадия. Влажность осадка 45,3%, содержание V₂O₅ 86,8%, MnO - 2,65%.

Осадок разделили на две части и провели его реагентную обработку с соотношением N=8 при Т:Ж=1:5 раствором Са(NO ₃)₂ по двум вариантам в течение 30 мин:

1 - при репульпации в реагентном растворе;

2 - в слое, пропуская реагентный раствор через слой осадка. Результаты экспериментов, приведенные в табл.4, показывают, что по предлагаемому способу можно получать пятиокись ванадия с низким содержанием марганца при любом варианте обжига исходных конвертерных шлаков - с добавкой соды (примеры 1-4) и известняка, а также способа реагентной обработки - в слое или репульпации.

Пример 6

К 0,5 л раствора, полученного после трехкратного использования реагентного раствора CaCl₂ для обработки гидратированного осадка пятиокиси ванадия, полученного в текущем производстве ОАО «Ванадий-Тула», содержащего в г/л: 55,0 CaCl₂; 2,5 MnO и 0,35 V₂O₅ , добавили при перемешивании порошок СаО известь (пушонку) с расходом 1,35 г СаО на 1 г MnO и выдерживали в течение 0,5 часа. После отделения жидкой фазы осадок марганцевого концентрата промыли водой, высушили и прокалили при 700°С в течение 1 часа. Прокаленный марганцевый концентрат содержал, % мас.: 50,3 MnO; 35,0 СаО; 5,3 V₂O₅; 0,26 S; 0,15 Cr ₂O₃; 5,8 SiO₂; 0,035 Р. В составе жидкой фазы содержание CaCl₂ увеличилось до 60,4 г/л, содержание MnO и V₂O₅ было на уровне «следов».

Итак, показана не только регенерация реагентного раствора, состав которого позволяет использовать его для обработки новых порций гидратированного осадка пятиокиси ванадия для повышения его качества, но и получение товарного марганцевого концентрата, пригодного для использования в металлургии или других отраслях промышленности.

Таким образом, результаты, представленные в примерах 1-6, показывают, что по предложенному способу при его реализации можно получить техническую пятиокись ванадия с низким содержанием марганца, снизить затраты на реагенты в 2-8 раз, водопотребление и уровень сброса токсичных растворов в технологическом цикле, а также комплексно использовать исходное сырье - вывести марганец в виде товарного марганцевого концентрата, пригодного для использования в металлургии, в составе шихты при изготовлении сварочных электродов или в других отраслях промышленности.

Из описания и практического применения настоящего изобретения специалистам будут очевидны и другие частные формы его выполнения. Данное описание и примеры рассматриваются как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.

Таблица 1
Влажность исходной пятиокиси ванадия, % отн.=48,8. Состав исходной пятиокиси ванадия (сухой), % мас.: 84,9 V2O5 ; 1,17 MnO. Отношение Т:Ж на реагентной обработке 1:6; промывка 1:2.
№ опытов	Условия опытов	Результаты опытов
Введено, г		Состав растворов, г/л	Состав пятиокиси ванадия, % мас.	Расход г CaCl2 на г исх. пятиокиси ванадия	Примечания
Сухой пятиокиси ванадия	MnOX)	CaCl2	Всего Са2+	Исходный CaCl2	После обраб.
с оборотным р-ром	порошок	всего	CaCl2	MnO	V2O5	MnO
1	300		нет	88,2	88,2	31,8	9,1	49,0	37,5	0,72	86,8	0,19	0,294	Пример по прототипу
2	400		90,0	нет	90,0	32,49	5,06	37,5	32,1	1,38	86,7	0,29	нет	Использ. раствор после обработки в оп.1
*) Числитель - введено в составе пятиокиси ванадия, знаменатель - с оборотным раствором

Таблица 2
Определение оптимального расхода г СаО/ г MnO при регенерации реагентного раствора. Раствор после реагентной обработки пятиокиси ванадия: MnO - 2,68 г/л; CaCl2 - 32,1 г/л; V2 O5 - 0,31 г/л.
№ опытов п/п	Расход	Результаты опытов
Состав жидкой фазы, г/л	Состав марганцевого концентрата, % мас.	Степень осаждения марганца, % отн.
MnO	V2 O5	CaCl 2	MnO	V2O5	S
1	0,90	0,45	0,11	35,4	71,2	-	0,09	82,7
2	1,00	0,22	-	35,8	76,8	-	0,10	91,5
3	1,35	следы	0,05	36,1	53,5	5,7	0,20	~100%
4	1,45	то же	следы	36,0	49,3	3,2	0,25	то же
5	1,50	то же	0,09	36,0	37,2		0,47	то же

Таблица 3
Влажность исходной пятиокиси ванадия, % отн.=48,8. Состав исходной пятиокиси ванадия (сухой), % мас.: 84,9 V2O5 ; 1,17 MnO. Отношение Т:Ж на реагентной обработке 1:6; промывка 1:2.
№ опытов	Условия опытов	Результаты опытов	Примечания: для реагентной обработки использованы
Введено, г		Состав растворов, г/л	Состав пятиокиси ванадия, % мае.	Расход г CaCl на г исх. пятиокиси ванадия
Сухой пятиокиси ванадия	MnOX)	CaCl2	Всего Са2+	Исходный CaCl2	После обраб.
с оборотным р-ром	Порошок	всего	CaCl2	MnO	V2O5	MnO
1	30		6,48	нет	6,48	2,34	6,66	36,0	30,9	0,81	87,9	0,22	нет	Жидкая фаза после регенерации от оп.4, табл.2 (пример 3)
2	30		5,56	нет	5,56	2,01	4,04	30,9	22,4	2,25	87,1	0,35	нет	Раствор от оп.1, табл.3 (пример 4)
3	30		4,03	3,24	7,27	2,62	3,47	40,4	34,8	2,68	87,5	0,37	0,108	Раствор от оп.2 табл.3 (пример 4) с добавкой порошка CaCl2 до 40,4 г/л
	Среднее	0,036
*) Числитель - введено в составе пятиокиси ванадия, знаменатель - с оборотным раствором

Таблица 4 Исходная пятиокись ванадия: влажность 45,3% отн. Состав, % мас.: 86,5 V2O5, 2,65 MnO (по сухому). Навеска влажной пятиокиси ванадия: 27,42 г.
№ опытов	Условия реагентной обработки	Состав, % мас. пятиокиси ванадия
Способ	Введено, г	N
MnO	Са++	Ca(NO3) 2	V2 O5	MnO
1	Репульпация	0,398	3,18	13,02	8,0	94,9	0,12
2	В слое	0,398	3,18	13,02	8,0	95,2	0,09