твердый раствор на основе оксида молибдена, способ его получения и применение в качестве магнитного материала

Формула изобретения

1. Твердый раствор на основе оксида молибдена состава М _хМоО₃, где М - Cr, Со, Ni, 0,08 х 0,15, в виде наностержней.

2. Способ получения твердого раствора состава М_хMoO₃, где М - Cr, Со, Ni, 0,08 х 0,15, заключающийся в растворении порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавлении к полученному раствору хлорида металла (MCl_n), где металл - хром, или кобальт, или никель, при мольном соотношении Мо:MCl _n=1:0,5, с последующей гидротермальной обработкой смеси при температуре 150-180°С в течение 4-6 дней, фильтрацией, промыванием и сушкой.

3. Твердый раствор состава М _хMoO₃, где М - Cr, Со, Ni, 0,08 х 0,15, в качестве магнитного материала.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому классу наноразмерных химических соединений, конкретно к твердому раствору на основе оксида молибдена состава М_хМоО₃, где М - Cr, Со, Ni; которые могут быть использованы, например, в качестве магнитного материала.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описаны наноразмерные твердые растворы предлагаемого состава и морфологии, а также способ их получения.

Известны твердые растворы с орторомбической структурой состава H_0,21MoO₃ (Sotani N., Eda К., Sadamatu M., Takagi S. "Preparation and characerization of hydrogen molybdenum bronzes Н_хМоО₃", Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, v.62, p.903-907) и Li_0,042 МоО₃ (Rao K.J., Ramakrishnan P.A., Gadagkar R. "Microwave preparation of oxide bronzes", J. Solid State Chemistry, 1999. v.148. p.100-107).

Однако структура известных твердых растворов характеризуется внедрением в кристаллическую решетку одновалентных катионов, твердые растворы на основе оксида молибдена, структура которых характеризуется наличием в кристаллической решетке атомов металлов в двух- и трехвалентном состоянии, не известны. Кроме того, известные твердые растворы на основе молибдена не являются наноразмерными.

Наиболее близким по структуре и составу к заявляемому твердому раствору является орторомбический триоксид молибдена в виде наностержней толщиной 50-200 нм, шириной 60-120 нм и длиной 1-10 мкм (патент CN 1762831, МПК C01G 39/02, 2006).

Однако известное химическое соединение относится к классу оксидов, что обусловливает его специфические для этого класса свойства, в частности оно не обладает магнитными свойствами.

Известен способ получения триоксида молибдена в виде наностержней путем растворения МоО ₃ в пероксиде водорода при перемешивании в течение 30-50 ч. При этом образуется золь, который подвергают гидротермальной обработке при 150-180°С в течение 4-6 дней. Затем охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают этанолом, водой и сушат (патент CN 1762831, МПК C01G 39/02, 2006).

Однако использование золя приводит к тому, что конечный продукт наряду с наностержнями содержит примесные частицы триоксида молибдена, размеры которых значительно превышают нано.

Таким образом, перед авторами стояла задача получить наноразмерный твердый раствор на основе оксида молибдена, обладающий свойствами, позволяющими использовать его, например, в качестве магнитного материала.

Поставленная задача решена в твердом растворе на основе оксида молибдена, полученного в виде наностержней и имеющего состав М_хМоО₃, где М - Cr, Со, Ni; где 0,08 x 0,15.

Поставленная задача также решена в способе получения твердого раствора состава М_хMoO ₃, где М - Cr, Со, Ni; где 0,08 х 0,15; заключающемся в получении раствора порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавлении к полученному раствору хлорида металла (MCl_n), где металл - хром или кобальт или никель, при мольном соотношении Мо:MCl _n=1:0,5; с последующей гидротермальной обработкой смеси при температуре 150-180°С в течение 4-6 дней, фильтрацией, промыванием и сушкой.

Поставленная задача также решена путем применения твердого раствора состава М_х MoO₃, где М - Cr, Со, Ni; где 0,08 x 0,15; в качестве магнитного материала.

Предлагаемый способ получения твердого раствора состава М_хMoO ₃, где М - Cr, Со, Ni, в виде наностержней заключается в следующем. Порошок металлического молибдена растворяют в водном растворе пероксида водорода в течение 5-10 часов, к полученному раствору добавляют хлорид металла MCl_n, где М - Cr, Со, Ni;, при мольном соотношении Мо:MCl_n=1:0,5. Полученную смесь помещают в автоклав, нагревают до температуры 150-180°С и при этой температуре выдерживают в течение 4-6 дней. После чего автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат. По данным фазового и химического анализов полученный продукт представляет собой твердый раствор состава М_хMoO₃, где М - Cr, Со, Ni; где 0,08 x 0,15; орторомбической сингонии. Согласно электронно-микроскопическим исследованиям частицы твердого раствора имеют форму стержней диаметром 10-30 нм и длиной 200-500 нм. По результатам измерения магнитной восприимчивости полученный твердый раствор является парамагнетиком.

Исследования, проведенные авторами, позволили определить условия для получения нового химического соединения - твердого раствора состава М_хМоО₃ , где М - Cr, Со, Ni; где 0,08 х 0,15; в виде наностержней. Так, использование раствора пероксокомплекса молибдена, полученного растворением порошка металлического молибдена в Н₂O₂, позволяет не только сократить время процесса, но и получить наностержни без посторонних примесей. Экспериментальным путем было установлено мольное соотношение Мо⁺⁶ и хлорида металла (Cr, Со, Ni). Так, при мольном соотношении менее чем 1:0,5 наблюдается неполное взаимодействие компонентов раствора и конечный продукт содержит примеси оксида молибдена. При мольном соотношении более чем 1:0.5 наблюдается неоправданно большой расход хлоридов, избыток которых теряется с фильтратом.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 0,5 г порошка металлического молибдена и растворяют его в водном растворе Н₂O₂. К полученному раствору добавляют 0,70 г CrCl₃·6Н₂ О (мольное соотношение Мо:С₂Cl₃=1:0,5). Затем перемешивают до полного растворения трихлорида хрома. Полученную смесь помещают в автоклав, нагревают до 180°С и при этой температуре выдерживают 6 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. По данным химического, рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт имеет состав Cr_0,15MoO₃ орторомбической сингонии с параметром кристаллической решетки а=3,954 , в=14,044 , с=3,689 и состоит из наностержней диаметром 10-20 нм, длиной 200 нм. Они образуют шары типа морского ежа. На фиг.1 приведено изображение наностержней, полученное на электронном микроскопе. По результатам измерения магнитная восприимчивость твердого раствора равна 1,72·10 ^-4 см³/г, следовательно, он является парамагнетиком.

Пример 2. Берут 0,5 г порошка металлического молибдена и растворяют его в водном растворе Н₂О₂ . К полученному раствору добавляют 0,62 г CoCl₃·6H ₂O (мольное соотношение Мо:CoCl₂=1:0,5). Затем перемешивают до полного растворения дихлорида кобальта. Полученную смесь помещают в автоклав, нагревают до 150°С и при этой температуре выдерживают 4 дня. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. По данным химического, рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт имеет состав Со_0,08МоО₃ орторомбической сингонии с параметром кристаллической решетки а=3,987 , в=14,039 , с=3,708 и состоит из наностержней диаметром 20-30 нм, длиной более 1 мкм. На фиг.2 приведено изображение наностержней, полученное на электронном микроскопе. По результатам измерения магнитная восприимчивость твердого раствора равна 2,17·10^-5 см³/г, следовательно, он является парамагнетиком.

Пример 3. Берут 0,5 г порошка металлического молибдена и растворяют его в водном растворе Н₂O₂ . К полученному раствору добавляют 0,62 г NiCl₂·6H ₂O (мольное соотношение Mo:NiCl₂=1:0,5). Затем перемешивают до полного растворения дихлорида никеля. Полученную смесь помещают в автоклав, нагревают до 170°С и при этой температуре выдерживают 5 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. По данным химического,

рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт имеет состав Ni_0,08MoO₃ орторомбической сингонии с параметром кристаллической решетки а=3,955 , в=14,068 , с=3,685 и состоит из наностержней диаметром 10-20 нм, длиной 200 нм. Они образуют шары типа морского ежа. На фиг.3 приведено изображение наностержней, полученное на электронном микроскопе. По результатам измерения магнитная восприимчивость твердого раствора равна 2,15·10 ^-5 см³/г, следовательно, он является парамагнетиком.

Таким образом, авторами получен новый твердый раствор состава М_хМоО₃, где М - Cr, Со, Ni; где 0,08 х 0,15; в виде наностержней, обладающий парамагнетизмом, который может быть использован в качестве магнитных материалов в электронных приборах или при производстве электрохимических устройств.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-00032).