способ модификации хиральных жидкокристаллических пленок с помощью экстрагентов

Формула изобретения

1. Способ модификации оптических свойств полимеризуемых или полимеризованных хиральных жидких кристаллов, отличающийся тем, что включает в себя следующие стадии:

i) нанесение первого слоя полимеризуемого или отверждаемого хирального жидкокристаллического материала на носитель,

ii) частичную или полную полимеризацию или отверждение первого слоя полимеризуемого хирального жидкокристаллического материала,

iii) нанесение, по крайней мере, еще одного слоя, состоящего из одной или большего количества экстрагирующих сред, с помощью печати, дополнительно на частично или полностью полимеризованный или отвержденный первый жидкокристаллический слой, где экстрагирующая среда содержит один или большее количество красителей и/или пигментов, которые поглощают свет в видимой или невидимой области электромагнитного спектра, и

iv) при необходимости, полную полимеризацию или отверждение первого жидкокристаллического слоя и/или одного или большего количества дополнительных слоев.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризуемый жидкокристаллический материал содержит, по крайней мере, один мезогенный или жидкокристаллический мономер, который содержит, по крайней мере, одну полимеризуемую группу и, по крайней мере, одно хиральное соединение, которое необязательно является полимеризуемым и/или мезогенным.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что экстрагирующая среда является растворителем или смесью растворителей, которые не могут быть полимеризованы катионно или с помощью свободных радикалов или являются нереакционно-способными к катионной или свободнорадикальной полимеризации.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что экстрагирующая среда является растворителем или смесью растворителей, которые могут быть полимеризованы катионно или с помощью свободных радикалов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагирующая среда содержит один или большее количество растворителей, которые выбирают из следующей группы:

(a) неполярные апротонные растворители с небольшим дипольным моментом и низкой диэлектрической проницаемостью, такие, как гексан, бензол, толуол, четыреххлористый углерод, диоксан, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран,

(b) полярные апротонные растворители с большим дипольным моментом и высокой диэлектрической проницаемостью, такие, как ацетон, нитробензол, диметилформамид, диметилсульфоксид, метилэтилкетон (2-бутанон) или этилацетат, и

(c) протонные растворители, которые содержат сильнополярные ОН- или NH-группы и могут образовывать водородные связи с другими молекулами, такие, как метанол, этанол, этиленгликоль или анилин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагирующая среда является чернилами или краской для печати.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагирующая среда является прозрачной.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по крайней мере, один краситель и/или пигмент является флуоресцентным.

9. Способ по любому из пп.1, 5-7, отличающийся тем, что экстрагирующая среда является краской для печати, чернилами или покрытиями, которые обладают термической и электрической проводимостью, магнитной восприимчивостью, диэлектрической, оптической и упругомеханической анизотропией, флуоресценцией или фосфоресценцией.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагирующая среда содержит один или большее количество мезогенных или жидкокристаллических соединений или, по существу, состоит из этого (этих) соединения(й), которые наносят в чистом состоянии или растворенными в растворителе.

11. Способ по любому из пп.1, 2, 5-7 и 10, отличающийся тем, что экстрагируемые составляющие первого жидкокристаллического слоя состоят из полимеризуемых, но неполимеризованных или только частично полимеризованных компонентов.

12. Способ по любому из пп.1, 2, 5-7 и 10, отличающийся тем, что экстрагируемые составляющие первого жидкокристаллического слоя состоят из неполимеризуемых компонентов.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что экстрагируемые компоненты являются хиральными неполимеризуемыми добавками.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый жидкокристаллический слой наносят на носитель на стадии i) с помощью печати или способом нанесения покрытий.

15. Жидкокристаллическая пленка, изготовленная способом в соответствии с, по крайней мере, одним из предшествующих пунктов.

16. Печатный продукт, который содержит один или большее количество слоев отвержденного или полимеризованного хирального жидкокристаллического материала, изготовленный способом по любому из пп.1-14.

17. Печатный продукт по п.16, отличающийся тем, что включает в себя, по крайней мере, одну маркировку с двойным лучепреломлением.

18. Печатный продукт по п.16, отличающийся тем, что, по крайней мере, один из слоев нанесен с использованием струйного принтера.

19. Печатный продукт, который содержит печатный рисунок, по п.16, отличающийся тем, что

i) печатный рисунок содержит по крайней мере один участок, характеризующийся первым оптическим эффектом, и

ii) печатный рисунок содержит по крайней мере один участок, характеризующийся вторым оптическим эффектом, который отличается от первого оптического эффекта смещением полосы отраженного излучения в более высокоэнергетическую часть спектра.

20. Печатный продукт по п.16, отличающийся тем, что, по крайней мере, один из слоев содержит оптически изменяющийся компонент для получения оптических эффектов.

21. Печатный продукт по п.16, отличающийся тем, что оптический эффект получают путем диффузии компонентов из толщи нанесенного первого слоя в следующий, второй слой, приведенный с ним в соприкосновение.

22. Применение жидкокристаллической пленки или печатного продукта по любому из пп.15-21 в качестве декоративного элемента, защитного элемента, элемента аутентификации или идентификации.

23. Защитный элемент, элемент аутентификации или элемент идентификации, который содержит жидкокристаллическую пленку или печатный продукт по любому из пп.15-21.

24. Идентифицирующий документ, банкнота, защищенный документ, пленка, которая пропускает чернила, отражающая пленка или оптический носитель данных, снабженный жидкокристаллической пленкой или печатным продуктом по любому из пп.15-21.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа модификации хиральных жидкокристаллических пленок, в частности, длины волны отражаемого ими света, в котором хиральный жидкокристаллический слой вводят во взаимодействие с жидкой экстрагирующей средой (экстрагентом) с помощью способов нанесения покрытий или печати, так что имеет место диффузия веществ из жидкокристаллического слоя в экстрагент.

Обычно, в холестерических или хирально-нематических жидкокристаллических (ЖК) материалах, молекулы жидких кристаллов образуют спиральную суперструктуру, перпендикулярную к направлению длинных осей молекул.

Термины «хирально-нематический» и «холестерический» используются параллельно друг другу в предшествующем уровне техники. Термин «хирально-нематический» часто используется по отношению к ЖК материалам, полученным при добавлении к нематику небольшого количества оптически активного компонента, который вызывает образование спирально закрученной суперструктуры в смеси. В отличие от него, термин «холестерический» обычно употребляется для обозначения хиральных ЖК материалов, в которых реализуется «естественная» холестерическая структура, характеризующаяся спиральным сдвигом, таких как, например, производные холестерина. Также, оба термина часто используются для обозначения одного и того же. В тексте данной заявки, термин «холестерический» используется для обозначения обоих упомянутых выше типов ЖК материалов, с намерением заключить в себе соответственно самые широкие значения терминов «хирально-нематический» и «холестерический».

Термин «жидкокристаллическое соединение» или «мезогенное соединение», встречающееся выше и далее по тексту, включает в себя соединения, которые содержат одну или большее количество стержнеобразных, планкообразных или дискообразных мезогенных групп, то есть групп, способных вызывать образование мезофазы или жидкокристаллической фазы. Жидкокристаллические соединения, содержащие стержнеобразные или планкообразные группы, также известны как «каламитики», жидкокристаллические соединения, содержащие дискообразные группы, называются «дискотиками». Мезогенные соединения могут сами образовывать жидкокристаллические фазы. Тем не менее, они также могут переходить в жидкокристаллическое состояние только при смешивании с другими соединениями или после полимеризации.

Замечательные оптические свойства холестерической фазы заключаются в высокой оптической активности, а именно в способности вращать плоскость поляризации света и выраженном круговом дихроизме, который возникает благодаря селективному отражению циркулярно поляризованного света в слое. Цвета, которые изменяются в зависимости от угла падения, определяются величиной шага спирали. В связи с этим, возникают чрезвычайно интересные эффекты цветоселективного и поляризационно-селективного отражения. Эти свойства определяют широкий потенциал использования, например, для обеспечения защиты изготовленных печатным способом ценных бумаг, банкнот, идентификационных карточек или аналогичной продукции. Однако постоянно возрастающая потребность обеспечения защиты таких документов от подделок все больше и больше делает необходимым введение дополнительных средств защиты.

Таким образом, целью данного изобретения является обеспечение модифицированных хиральных жидкокристаллических пленок, пригодных, в частности, для использования в качестве защитных маркировок, и способов их производства.

Оказалось, что способ модификации ЖК пленок согласно данному изобретению является наиболее удобным для достижения этой цели. В данном способе полимеризуемый хиральный, предпочтительно холестерический ЖК слой вводят в соприкосновение с жидкой экстрагирующей средой (экстрагентом) таким образом, что происходит диффузия веществ из ЖК слоя в экстрагент. На первой стадии, наносят холестерические ЖК материалы или покрытия на темную поверхность субстрата таким образом, что образуется гомогенная структура холестерической фазы, и ЖК слой частично или полностью отверждают. На следующей стадии, на ЖК пленку наносят экстрагент при помощи пригодных способов нанесения покрытий. Во время процесса диффузии и экстракции происходит смещение соответствующей углу падения длины волны полосы отраженного света в коротковолновую область. В дополнение к существующим задачам, выполняемым экстрагентом, а именно исключительно функции экстрагирования или оптической модификации ЖК пленки, он также может иметь свойства, например, оптические, электрооптические или электрические, позволяющие выполнять и другие задачи.

Патент US 6,071,438 и соответствующая ему выложенная немецкая патентная заявка DE 19718293 А1 описывают экстракцию экстрагируемых компонентов из частично или полностью отвержденной холестерической ЖК пленки для уширения полос отражения холестерических жидких кристаллов и использования полученных слоев в качестве широкополосных фильтров, поляризаторов или отражателей. Описанные ЖК слои после экстракции имеют толщину от 5 до 200 мкм, особенно предпочтительно - в промежутке от 15 до 80 мкм. Воздействие экстрагирующей средой предпочтительно проводят таким образом, чтобы получить градиент плотности сетки. Для экстракции применяются органические растворители или их смеси, которые благодаря своей химической природе не вступают в последующее взаимодействие, в частности - реакцию полимеризации. Время экстрагирования находится в промежутке от 5 до 10 секунд, каждый раз с последующим выдерживанием при 90°С в течение 2 минут для удаления оставшегося растворителя, как это описано в рабочих примерах.

Однако способ, описанный в US 6,071,438 и DE 19718293 А1 требует очень точного контроля за стадиями и временем обработки, что в результате делает данный способ сложным и дорогостоящим. Кроме того, описанная обработка теплом ограничивает число материалов, применяемых в качестве подложки, поскольку чувствительные к действию тепла материалы, такие как, например, пленки или тонкие пластиковые карточки, не могут использоваться из-за их необратимой деформации при действии слишком высоких температур и, таким образом, подвергаться дальнейшей обработке на последующих стадиях производства.

Способ модификации хирального ЖК слоя с помощью печатных процессов или применения экстрагентов не был описан в US 6,071,438 или DE 19718293 А1, и также не было описано применение экстрагирующих сред, которые сами могут выполнять задачи, например оптической природы, после отверждения путем испарения, или полимеризации, или подобным образом.

ЕР 0606940 А2 и соответствующая немецкая патентная заявка DE 69417776 Т2 описывают холестерический широкополосный поляризатор, характеристичной чертой которого является фактически постоянное увеличение шага спирали от минимального значения на одной поверхности слоя до максимального значения на другой поверхности слоя. Это достигается, в частности, если на поверхность оптически активного слоя полимеризуемого ЖК материала с холестерической структурой наносят пленку реакционноспособных мономеров, что приводит, за счет диффузии, к образованию градиента концентрации в слое. Диффузия мономеров в оптически активном слое способствует его набуханию. Результатом набухания является увеличение спирального сдвига и, в случае образования в толщине слоя градиента концентрации мономера, или при соответствующим образом подобранной длительности воздействия, или в случае использования смеси мономеров, которые диффундируют с разной скоростью, приводит к изменению спирального сдвига. Процесс диффузии в оптически активном слое прерывают полимеризацией мономеров.

Однако поляризаторы, описанные в ЕР 0606940 А2 и DE 69417776 Т2 характеризуются большой толщиной оптически активного слоя в пределах 20 мкм. Кроме того, описанный способ требует длительного времени диффузии - около 10 минут при 60°С. Это является недостатком, в частности, для производства пленки в крупных промышленных масштабах.

WO 96/02597 и соответствующие выложенные немецкие заявки DE 4441651 А1 и DE 19532419 А1 описывают способ нанесения на субстраты в виде покрытий и печати полимеризуемых хиральных ЖК материалов, которые содержат полимерное или полимеризуемое связующее вещество. Однако, в указанных документах не описан способ модификации применяемых ЖК слоев путем экстракции.

Таким образом, еще одной задачей данного изобретения является обеспечение способа, который бы не имел недостатков, свойственных способам, раскрытым в изложенных выше заявках. Следующей задачей данного изобретения является обеспечение способа необратимого нанесения различной информации в отвержденный жидкокристаллический слой способом экстракции.

Было обнаружено, что перечисленных выше задач можно достичь способом согласно данному изобретению, как описано выше и далее по тексту.

Данная заявка касается способа модификации оптических свойств полимеризуемых или полимеризованных хиральных жидких кристаллов, в частности смещать полосу отражаемого ими излучения предпочтительно в более высокоэнергетическую часть спектра, который отличается тем, что включает в себя следующие стадии:

i) нанесение первого слоя полимеризуемого или отверждаемого хирального жидкокристаллического материала на носитель,

ii) частичная или полная полимеризация или отверждение первого слоя полимеризуемого хирального жидкокристаллического материала,

iii) нанесение, по крайней мере, еще одного слоя, состоящего из одной или большего количества экстрагирующих сред, дополнительно на частично или полностью полимеризованный или отвержденный первый жидкокристаллический слой, и

iv) при необходимости, полная полимеризация или отверждение первого жидкокристаллического слоя и/или одного или большего количества дополнительных слоев.

Кроме того, заявка касается жидкокристаллической пленки, изготовленной способом согласно данному изобретению.

Кроме того, заявка касается печатного продукта, который содержит один или большее количество слоев отвержденного или полимеризованного хирального жидкокристаллического материала, изготовленного способом согласно данному изобретению.

Кроме того, заявка касается печатного продукта согласно изобретению, который содержит по крайней мере одну маркировку с двойным лучепреломлением.

Кроме того, заявка касается печатного продукта, который содержит печатный рисунок, изготовленный способом согласно данному изобретению, который отличается тем, что

i) печатный рисунок содержит по крайней мере один участок, характеризующийся первым оптическим эффектом, и

ii) печатный рисунок содержит по крайней мере один участок, характеризующийся вторым оптическим эффектом, который отличается от первого оптического эффекта смещением полосы отраженного излучения в более высокоэнергетическую часть спектра.

Кроме того, заявка касается печатного продукта согласно изобретению, который отличается тем, что жидкокристаллический материал и/или экстрагенты наносят с помощью печатных способов, в случае первого слоя - необязательно на субстрат для печати.

Кроме того, заявка касается печатного продукта согласно изобретению, который отличается тем, что, по крайней мере, один из слоев содержит компонент с изменяемыми оптическими свойствами для получения оптических эффектов.

Кроме того, заявка касается печатного продукта согласно изобретению, который отличается тем, что оптический эффект получают путем диффузии компонентов из массы нанесенного первого слоя в следующий, второй слой, приведенный с ним в соприкосновение.

Кроме того, заявка касается использования жидкокристаллической пленки или печатного продукта, изготовленного способом согласно данному изобретению, в качестве декоративного элемента, защитного элемента, элемента аутентификации или идентификации, с использованием информации, наносимой с возможностью ее изменения.

Кроме того, заявка касается защитного элемента, элемента аутентификации или идентификации, который содержит жидкокристаллическую пленку согласно изобретению или печатный продукт согласно изобретению.

Кроме того, заявка касается защищенного документа, идентифицирующего документа или банкноты, пленки, которая пропускает чернила, отражающей пленки, или оптического носителя данных, снабженного по крайней мере одной жидкокристаллической пленкой, печатным продуктом, защитным элементом, элементом аутентификации или элементом идентификации согласно данному изобретению.

С технической стороны данное изобретение основывается на полимеризуемых или отверждаемых печатных красках, которые состоят из хирально-нематических или холестерических жидкокристаллических чернил или покрытий, либо чернил или покрытий, которые являются хирально-нематогенными во всем объеме. Здесь предпочтение отдается использованию чернил или покрытий, отверждаемых излучением, особенно предпочтительно УФ-отверждение, и полимеризация или отверждение под воздействием света, УФ-излучения, или пучка электронов.

На первой стадии способа согласно изобретению, пленку или слой хиральных ЖК соединений, предпочтительно холестерических соединений, или соединений, которые являются хирально-мезогенными во всем объеме, наносят на поверхность субстрата и отверждают, полимеризуют или сшивают с помощью подходящих способов. ЖК соединения предпочтительно наносят с помощью первых печатных способов, таких как, например, флексографическая печать, офсетная печать, глубокая печать, высокая печать или струйная печать, или с помощью первого способа нанесения покрытий, такого как, например, нанесение валиком, напыление или погружение. Предпочтительной является темная, в частности черная или коричневая поверхность субстрата. При этом образуется гомогенная структура хиральной мезофазы, либо спонтанно, при нанесении ЖК материала, либо с помощью походящих способов, известных специалисту в данной области и описанных в литературе. В случае холестерических жидких кристаллов, предпочтительным является планарное расположение (структура Грэнджина).

Подходящими субстратами для печати являются, например, пленки или фольга, изготовленные из пластика, бумаги, картона, кожи, целлюлозы, тканых материалов, стекла, керамики или металла. Пригодными пластиками являются, например, полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (PET) или полиэтиленнафталат (PEN), поливиниловый спирт (PVA), поликарбонат (PC), ди- или триацетилцеллюлоза (DAC, ТАС), в частности PET или ТАС. Особое предпочтение дается темным или зачерненным субстратам.

На второй стадии, экстрагирующую среду (экстрагент) полностью или частично наносят на ЖК пленку с помощью вторых подходящих способов нанесения покрытий или печати. Во время процесса диффузии и экстракции на участках нанесения экстрагента происходит смещение соответствующих углу падения полос отражения ЖК пленки в область коротких длин волн. Экстрагирующая среда может дополнительно обладать свойствами, необходимыми для выполнения других задач, например оптических, электрооптических или электрических, помимо только экстрактивной функции или оптической модификации ЖК пленки.

Так, например, чернила, представляющие собой экстрагент, наносят с помощью струйного устройства непрерывной печати. Чернила, используемые в подобных устройствах, обычно изготовлены на основе одного или большего количества растворителей, которые обладают свойствами согласно данному изобретению. Если чернила, выбранные для этой цели, дополнительно содержат флуоресцентные красители или пигменты, можно изготовить пятислойный защитный элемент, состоящий из поляризующих областей ЖК слоя, изображения, цвет которого зависит от угла падения излучения, модифицированного цветного изображения, флуоресцирующих областей там, где нанесены струйные чернила, и любой другой информации, нанесенной с помощью свободно программируемого струйного устройства, например в виде текста, рисунка, штрих-кода или подобного им изображения. Тип флуоресценции зависит от используемых красителей или пигментов и может проявляться, например, при УФ-свете или ап-конверсией в ИК-свете.

Если необходимо, на третьей стадии, после экстракции, ЖК пленку полностью полимеризуют или сшивают, и, таким образом, фиксируют хиральную структуру ЖК слоя с модифицированной длиной волны отраженного излучения, в частности, когда экстрагенты или растворенные в них компоненты способны к полимеризации по своей природе.

Отвержденная ЖК пленка предпочтительно является полимерной сеткой.

Подходящими ЖК материалами, в частности, являются известные из предшествующего уровня техники фотополимеризуемые, например, УФ-отверждаемые чернила для печати, содержащие холестерические жидкие кристаллы, особенно полимеризуемые холестерические ЖК соединения и смеси, описанные ниже. Как описано вначале, жидкие кристаллы в холестерической фазе образуют спиральную суперструктуру, перпендикулярную длинным осям образующих ее молекул, и проявляют высокую оптическую активность, а именно способность вращать плоскость поляризации и выраженный круговой дихроизм, который возникает благодаря селективному отражению циркулярно поляризованного излучения в слое. Цвета, которые изменяются в зависимости от угла падения, определяются величиной шага спирали, которая в свою очередь зависит от сдвигающей силы хирального компонента. Изменения шага спирали можно достичь, в частности, изменением концентрации хирального компонента, например, за счет введения хиральной добавки, или изменением плотности сетки полимерного скелета. Такое изменение, в свою очередь, приводит к изменению длины волны полосы излучения, отраженного в холестерическом слое.

Таким образом, если экстрагировать хиральные компоненты ЖК пленки с помощью подходящего экстрагента, как он понимается в тексте данной заявки, или таким же образом удалить другие не полимеризованные или несущественно полимеризованные составляющие, это приведет к уменьшению шага спирали и, следовательно, к смещению длины волны отраженного излучения в высокоэнергетическую, коротковолновую область.

В предпочтительном воплощении данного изобретения, экстрагирующая среда является растворителем или смесью растворителей, которые не вступают в катионную или свободно-радикальную полимеризацию.

Подходящими и предпочтительными экстрагентами являются органические растворители, которые можно разделить в соответствии с их природой на следующие группы:

(a) неполярные апротонные растворители, с небольшим дипольным моментом и низкой диэлектрической проницаемостью, такие как, например, гексан, бензол, толуол, четыреххлористый углерод, диоксан, диэтиловый эфир и тетрагидрофуран,

(b) полярные апротонные растворители, с большим дипольным моментом и высокой диэлектрической проницаемостью, такие как, например, ацетон, нитробензол, диметилформамид, диметилсульфоксид, метилэтилкетон (2-бутанон) и этилацетат, и

(с) протонные растворители, которые содержат сильно полярные ОН или NH группы и могут образовывать водородные связи с другими молекулами, такие как, например, метанол, этанол, этиленгликоль и анилин.

Однако также возможно применение смесей этих растворителей. Представители последней упомянутой группы (с), обладающие относительно слабой или не принимаемой во внимание экстракционной силой в отношении ЖК материалов согласно изобретению, особенно подходят для снижения сильной или очень сильной экстракционной силы представителей упомянутых выше групп (а) и (b) или для улучшения однородности распределения экстрагирующего действия данных растворителей.

В предпочтительном воплощении, экстрагент содержит один или большее количество растворителей, которые выбирают из группы (а).

В более предпочтительном воплощении, экстрагент содержит один или большее количество растворителей, которые выбирают из группы (b).

В более предпочтительном воплощении, экстрагент представляет собой смесь, которая содержит по крайней мере один растворитель из группы (а) и/или (b).

В предпочтительном воплощении, экстрагент представляет собой смесь, которая содержит по крайней мере один растворитель из группы (а) и/или (b) и по крайней мере один растворитель из группы (с).

Экстрагенты, которые после прохождения процессов диффузии и экстракции при контакте с ЖК слоем могут затем вступить в реакцию случайной полимеризации с помощью подходящих агентов, таких как, например, УФ-излучение, также являются преимущественно подходящими для осуществления способа согласно изобретению, в сравнении с патентной заявкой US 6,071,438.

В более предпочтительном воплощении, экстрагенты являются, например, коммерчески доступными лаками, которые твердеют с помощью свободных радикалов или катионным способом и в их состав не входят нереакционноспособные органические растворители или они содержат только малые количества таких растворителей, предпочтительно менее 5%. Экстрагирующее действие в этих случаях приписывают присутствию других компонентов, таких как, например, прекурсоры связывающих агентов или мономеры, присутствующие в этих лаках, такие как акрилаты, диакрилаты, триакрилаты, эпоксиды или виниловые эфиры, которые имеют свойство сначала растворять соединения, находящиеся в ЖК слое, и затем вступать в реакцию с образованием молекулярной сетки. По меньшей мере, некоторые мономеры в данном случае должны содержать две или большее количество полимеризуемых групп. Это создает возможность образования трехмерной сетки, которая препятствует дальнейшей экстракции.

В более предпочтительном воплощении, экстрагентами являются ЖК соединения, в частности отверждаемые или полимеризуемые ЖК соединения, или их смеси. В соответствии с данным предпочтительным воплощением, второй отверждаемый ЖК слой в виде жидкой, смектической, нематической, холестерической или изотропной фазы наносят на первый ЖК слой, уже нанесенный на субстрат и отвержденный на первой стадии, как описано выше, например, с помощью подходящих способов нанесения покрытий или печати. После достаточно долгого времени выдержки или после того, как модификация первого ЖК слоя закончилась, отверждают второй ЖК слой. Как результат подходящего подбора разных композиций для обоих ЖК слоев, возникает возможность, например, достичь градиентов концентрации, которые в результате приведут к диффузии мономеров из первого ЖК слоя, что приведет к уменьшению шага спирали в первом ЖК слое.

В более предпочтительном воплощении данного изобретения, экстрагент состоит из растворителя из приведенной выше группы (а) или (b), или соответствующей смеси этих растворителей, и в необходимой пропорции один или большее количество компонентов, которые после испарения растворителя или смеси растворителей, образуют напечатанную пленку, которая либо уже готова для дальнейшего использования и уже твердая, либо становится готовой для дальнейшего использования или твердой после проведения реакции отверждения, инициированной, например, под действием актиничного излучения.

Процентное содержание в экстрагенте растворителей из приведенной выше группы (а) или (b) или смеси (а) и (b) зависит, в частности, от выбора пригодного для этой цели способа нанесения и составляет, например, предпочтительно от 10% до 60% в случае нанесения покрытия валиком и предпочтительно от 70% до 95% в случае струйных способов.

В более предпочтительном воплощении, экстрагенты представляют собой смеси смектических, нематических или холестерических ЖК с органическими растворителями, особенно из приведенной выше группы (а), (b) или их соответствующей смеси. Их наносят на первый ЖК слой, нанесенный на субстрат и отвержденный на первой стадии, как описано выше, например, с помощью подходящего способа нанесения покрытия или печати. После достаточно долгого времени выдержки или после окончания модификации первого ЖК слоя, и после полного удаления растворителя, или смеси растворителей, отверждают второй ЖК слой.

Однако, как правило предпочтительно в основном избежать применения не полимеризуемых растворителей, которые во многих случаях являются недопустимыми с точки зрения экологии.

В принципе, как экстрагенты могут использоваться краски для печати или другие виды чернил и покрытий, которые с одной стороны изменяют цветоселективное и поляризационно-селективное отражение ЖК слоев, и с другой стороны, как уже было сказано, обладают собственным оптическим эффектом. В простейшем случае, он заключается в определенной хроматичности и некотором блеске, который возникает из-за взаимодействия абсорбции, пропускания и отражения.

Особенно важными для печати защитной продукции являются специальные печатные краски, чернила и покрытия, которые выполняют более существенные функции, в частности обладают специфическими свойствами, такими как, например, термическая и электрическая проводимость, магнитная восприимчивость, диэлектрическая, оптическая и упруго-механическая анизотропия, флуоресценция или фосфоресценция. Также возможно нанесение экстрагента, который сам по себе не имеет оптических свойств, но, несмотря на это, такие свойства возникают после его нанесения на подлежащий холестерический ЖК слой. Оптические эффекты могут усиливать, увеличивать или уравновешивать друг друга. Более того, упомянутые чернила, а именно чернила для печати и нанесения покрытий, могут иметь функциональные свойства, такие как, например, блестящая или матовая поверхность, устойчивость к истиранию, или способность отталкивать грязь.

В более предпочтительном воплощении данного изобретения, диффузия некоторых компонентов из ЖК слоя в экстрагирующую среду приводит не только к изменению поляризационно-селективных и цветоселективных отражающих свойств ЖК слоя, но и к модификации оптических свойств или реакционноспособности экстрагирующей среды или одного или большего количества ее компонентов. Например, хиральные добавки, которые не были полимеризованы в ЖК слое, могут диффундировать из последнего в экстрагирующую среду, которая, если была, например, нематической, таким образом претерпевает образование спирального сдвига, или если среда была, например, холестерической, в ней возникают изменения условий, определяющих величину сдвига и, таким образом, анизотропные свойства. В более предпочтительном варианте данного воплощения, происходит экстракция из ЖК слоя в экстрагирующую среду реакционноспособных составляющих, которые способны химически связываться с одним или большим количеством компонентов экстрагента и инициировать, например, их отверждение за счет поликонденсации или полиприсоединения.

Отличительной особенностью вариантов осуществления данной заявки является то, что изменение цветоселективных и поляризационно-селективных отражающих свойств ЖК слоя, введенного в соприкосновение с жидкой экстрагирующей средой, происходит очень быстро, предпочтительно в пределах 1 секунды, особенно предпочтительно в интервале времени, меньшем 1 секунды. Также следует принять во внимание сравнимые с этим времена прохождения вторичных реакций в экстрагирующей среде или одном или большем количество ее компонентов, которые, как уже было описано, в определенных случаях могут инициировать компоненты, экстрагированные из ЖК слоя.

В отличие от US 6,071,438, способ в соответствии с данным изобретением обеспечивает равномерное и полное проникновение экстрагирующих сред или экстрагирующих компонентов таких сред в ЖК слои. Тот факт, что гомогенная экстракция происходит по всей толщине слоя ЖК пленки, значит, что градиент шага спирали, плотность сетки или показатель преломления остаются неизменными по всей толщине слоя. Вместо этого, в ЖК слое происходит уменьшение шага спирали по сравнению с первоначальным (то есть бывшем до экстракции).

Жидкие экстрагирующие среды (экстрагенты) можно наносить в виде систем для нанесения покрытий, чернил и красок для печати или в виде чистых органических растворителей. Подходящими способами нанесения являются, как правило, погружение, напыление, нанесение покрытия валиком, заливка, нанесение покрытия с помощью ножевого устройства и печать. Температура процесса находится в промежутке от 0°С до более 200°С и в частности зависит от температур плавления, фазовых переходов и кипения применяемых сред и модифицируемого ЖК слоя. Основная роль также отводится термической проводимости ЖК слоя и материала, из которого изготовлен субстрат или носитель. Используются все традиционные печатные способы, например высокая, глубокая, флексографическая, офсетная, трафаретная, струйная печать или тиснение, причем в тексте данной заявки под способами печати также понимают нанесение экстрагирующей среды с помощью перьевой или шариковой авторучки.

В особенно предпочтительном воплощении, экстрагирующую среду наносят с помощью коммерчески доступных струйных принтеров, например от Metronic AG. Например, используют струйные устройства типа «AlphaJet» и струйные устройства типа «BetaJet». Устройства типа «AlphaJet» работают в так называемом «режиме непрерывной подачи» и используют чернила на основе быстро испаряющихся растворителей. «BetaJet» устройства работают в так называемом «капельно-импульсном режиме» и предпочтительно используют чернила, не содержащие испаряющихся растворителей. Технология, преимущества и недостатки обоих способов известны специалистам в данной области техники. Обе технологии являются подходящими для осуществления способа согласно изобретению, поскольку наносимая экстрагирующая среда может быть адаптирована для использования в обоих струйных принтерах, соответственно указанным составам. Для дальнейшего улучшения экстракционных свойств, чернила необязательно подогревают. Также существует возможность нанесения печатным способом чистых органических растворителей или, если необходимо, смесей растворителей, если необходимо, например, в смеси с соответствующими добавками, обеспечивающими проводимость для использования в способе непрерывной струйной печати.

После печати и завершения экстракции, летучий растворитель, присутствующий в экстракте, либо удаляют при повышенной температуре, либо - вместе с компонентами, экстрагированными из ЖК слоя посредством подбора подходящих растворителей. Последнее предпочтительно осуществляют, если экстрагирующая среда по существу состоит только из испаряющихся растворителей. Растворителями, подходящими для такой обработки, предпочтительно являются растворители, которые не действуют на ЖК пленку или нанесенный дополнительно рисунок или входят в число растворителей из группы (с), упомянутой выше.

Холестерические ЖК пленки, предназначенные для обработки жидкой экстрагирующей средой, наносят на подходящие, в частности химически инертные субстраты, используемые в печати, с помощью традиционных печатных способов. Подходящими способами нанесения являются, как правило, погружение, напыление, нанесение покрытия валиком, заливка, нанесение покрытия с помощью ножевого устройства и печать. Используются традиционные печатные способы, например высокая, глубокая, флексографическая, офсетная, трафаретная, печать тиснением, струйная печать, термопечать или другие способы печати для нанесения изображений. Причем способами печати также считается нанесение холестерической пленки, например, с помощью перьевой или шариковой авторучки, либо другого пишущего инструмента.

Толщина слоя ЖК пленки составляет предпочтительно от 0,5 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 5 мкм и очень особенно предпочтительно от 1,5 до 3 мкм. Такая небольшая толщина слоя, по сравнению с, например, описанной в патенте US 6,071,438, играет существенную роль для осуществления способа согласно изобретению и его воплощений, поскольку экстрагирующая среда способна очень быстро и полностью проникать через ЖК слои.

Степень полимеризации или плотность сетки холестерического ЖК слоя в немалой степени определяет цветовой эффект, достигаемый при обработке средами согласно изобретению. Если плотность сетки слишком велика, то, как правило, компоненты не могут быть экстрагированы из ЖК слоя. Поэтому, в воплощении данного изобретения, высушивание ЖК слоя контролируют таким образом, чтобы его определенная часть оставалась не полимеризованной. Таким образом, максимально возможная плотность сетки не достигается. Такой подход осуществляют, например в случае высушивания с помощью свободно-радикальной полимеризации, побором относительно нереакционноспособных компонентов, например применением моноакрилатов вместо ди- или триакрилатов, либо метакрилатов вместо акрилатов, также, если целесообразно, применением соответственно низкой интенсивности УФ-излучения, соответственно короткого времени УФ-излучения, или посредством применения фильтров, которые ослабляют интенсивность УФ-излучения, применением ингибиторов, изменением концентрации кислорода в атмосфере при высушивании, изменением концентрации и подбором аминов и, в случае катионной полимеризации, подбором концентраций ионных фотоинициаторов или изменением атмосферной влажности. УФ-поглотители, растворенные, диспергированные или суспендированные компоненты ЖК слоя также подходят для осуществления полимеризации не до конца.

В предпочтительном воплощении, экстрагируемые составляющие ЖК пленки являются фотополимеризуемыми компонентами, в частности, реакционноспособными при свободно-радикальной или катионной фотополимеризации, которые при этом недостаточно связаны с ЖК полимером или ЖК полимерной сеткой, так что их можно экстрагировать. Полимеризуемый ЖК слой предпочтительно содержит один или большее количество таких компонентов.

В более предпочтительном воплощении, полимер или полимерная сетка ЖК слоя содержит компоненты, которые не вступают в реакцию полимеризации, благодаря своей структуре, и, таким образом, поддаются экстрагированию. Особенно предпочтительными экстрагируемыми составляющими ЖК пленки являются компоненты, нереакционноспособные при фотополимеризации, в частности, не вступающие в свободно-радикальную или катионную фотополимеризацию. Полимеризуемый ЖК слой предпочтительно содержит один или большее количество таких компонентов.

Особое предпочтение здесь отдается химически нереакционноспособным или не полимеризуемым хиральным добавкам, которые вводят с целью изменения шага спирали холестерических жидких кристаллов. Если эти составляющие снова полностью или частично удалить экстрагированием полностью или частично отвержденной ЖК пленки, в результате изменяются отражающие свойства ЖК пленки, что становится очевидным из-за смещения длин волн отраженного излучения в более высокоэнергетическую часть спектра.

В данном тексте термин «полностью отвержденная ЖК или жидкокристаллическая пленка» обозначает, что при испытании, она удовлетворяет критерию «способность к штабелированию» в соответствии с DIN EN ISO 4622 и критерию «высушенность» в соответствии с DIN EN 29117. В отличие от предыдущего, термин «частично отвержденная ЖК пленка» обозначает, что слой может быть отвержден таким образом, что на него можно наносить изображения печатным способом, например, с помощью традиционных печатных процессов, без расплющивания. Если это невозможно, используют процессы бесконтактной печати, например, с использованием струйных принтеров.

В любом случае, ЖК слои согласно изобретению отверждают в такой степени, чтобы нанесенные дополнительно печатные изображения, которые содержат экстрагенты, полностью с ними сцеплялись и не расплывались или подтекали.

В предпочтительном варианте, полностью или частично отвержденные ЖК пленки содержат молекулы с реакционноспособными группами, специально подобранные для одного или большего количества компонентов дополнительного изображения (экстрагента). Таким образом, например, можно достичь особенно хорошего смачивания ЖК слоя экстрагентом и адгезии или химического связывания ЖК слоя с экстрагентом.

Также возможно в разной степени отверждать различные участки ЖК пленки варьированием силы УФ-излучения по времени или месту применения и покрывать их экстрагирующей средой таким образом, что менее отвержденные участки в большей степени подвержены действию экстрагента, чем более отвержденные участки, что приводит к различным цветовым эффектам.

Если в соответствии с данным изобретением используют только частично отвержденные ЖК пленки, то на третьей стадии, после завершения модификации экстракцией, их полностью высушивают и отверждают, с помощью подходящих способов, известных специалистам в данной области техники.

В более предпочтительном воплощении, наоборот, сначала на субстрат наносят экстрагирующую среду, а затем сверху наносят печатным способом ЖК пленку. Таким образом, ЖК пленка претерпевает модификацию своих физических и химических свойств только на определенных участках. Также возможно предварительная печать участки с использованием разных экстрагентов с различной экстрагирующей силой, что позволяет получить многоцветное изображение после покрытия ЖК пленкой.

В более предпочтительном воплощении, множество ЖК слоев с увеличивающейся восприимчивостью к экстрагирующей среде наносят печатным способом один поверх другого, что раскрывает дополнительные возможности для получения многоцветных изображений.

В более предпочтительном воплощении, на некоторые предварительно намеченные области ЖК слоя, который содержит экстрагируемые составляющие, наносят, например с помощью способа флексографической печати, прозрачный защитный слой, который, с одной стороны, не вступает во взаимодействие с ЖК слоем, и, с другой стороны, устойчив к действию экстрагирующей среды. В результате последующей обработки экстрагентом, как описано выше, только незащищенные участки ЖК слоя, то есть те, на которые не был нанесен защитный слой, были подвержены изменению свойств. Более предпочтительный вариант данного воплощения касается способа, в котором вместо определенного, прозрачного, плотно прилипающего защитного слоя, используют трафарет, который можно отделять или удалять.

В общем, способ согласно изобретению и его воплощения также предназначены для того, чтобы проявлять попытки несанкционированного воздействия на защищенные участки охраняемых документов, например с применением растворителей, что влечет за собой изменение цвета холестерического ЖК слоя.

ЖК материал согласно изобретению представляет собой предпочтительно полимеризуемый ЖК материал в холестерической или хирально-смектической, например хирально-смектической С (или S_C*) фазе, особенно предпочтительно - холестерический ЖК материал. ЖК материал предпочтительно представляет собой смесь двух или большего количества соединений, по крайней мере один из которых имеет одну или большее количество полимеризуемых групп. Полимеризуемый ЖК материал предпочтительно содержит по крайней мере одно мезогенное соединение с одной полимеризуемой группой (монореакционноспособное соединение) и, по крайней мере, одно мезогенное соединение с двумя или большим количеством полимеризуемых групп (ди- или мультиреакционноспособные соединения).

Полимеризуемые соединения, упомянутые выше и далее по тексту, предпочтительно представляют собой мономеры.

Полимеризуемый ЖК материал предпочтительно содержит одно или большее количество полимеризуемых мезогенных соединений и, по крайней мере, одно хиральное соединение. Хиральное соединение может быть полимеризуемым или неполимеризуемым. Оно может быть мезогенным или немезогенным соединением.

Особое предпочтение отдается полимеризуемому ЖК материалу, который содержит по крайней мере один мезогенный или жидкокристаллический мономер с, по крайней мере, одной, предпочтительно двумя или большим количеством полимеризуемых групп, и, по крайней мере, одно хиральное соединение, которое необязательно является полимеризуемым и/или мезогенным.

Полимеризуемые моно-, ди- или мультиреакционноспособные мезогенные соединения, подходящие для осуществления данного изобретения, известны специалистам в данной области техники или могут быть синтезированы по известным методикам, описанным в общепринятых практикумах по органической химии, таких как, например, Губен-Вейль. Методы органической химии (Houben-Weyl, Methodn der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart).

Типичные примеры полимеризуемых мезогенных соединений, подходящие для данного изобретения, раскрыты, например, в WO 93/22397, ЕР 0261712, DE 19504224, WO 95/22586 и WO 97/00600. Однако описанные в этих документах соединения приводятся здесь только в качестве примеров, которые не ограничивают рамок данного изобретения.

Примеры особенно подходящих и предпочтительных хиральных и ахиральных полимеризуемых моно- и диреакционноспособных мезогенных соединений (реакционноспособных мезогенов), которые приведены в следующей ниже таблице с целью объяснить данное изобретение, не ограничивая его

В формулах, приведенных выше, Р обозначает полимеризуемую группу, предпочтительно акрилоильную, метакрилоильную, винильную, винилокси, пропенилэфирную, эпоксидную, оксетановую или стирольную, x и y каждый, независимо друг от друга, обозначают цифру от 1 до 12, А обозначает 1,4-фенилен, который также может быть моно-, ди-, три- или тетразамещенным L¹, или 1,4-циклогексилен, u и v каждый, независимо друг от друга, обозначают 0 или 1, Z⁰ обозначает -COO-, -OCO-, -CH₂ CH₂-, -СН=СН-, -С С- или одинарную связь, R⁰ обозначает полярную или неполярную группу, Ter обозначает терпеновый радикал, такой как, например, ментил, chol обозначает холестерильную группу, r обозначает 0, 1, 2, 3 или 4, L, L¹ и L² каждый, независимо друг от друга, обозначают Н, F, Cl, CN или необязательно галогензамещенный алкил, алкокси, алкилкарбонил, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонил или алкоксикарбонилокси, состоящий из 1-7 С атомов. Фенильные кольца в формулах, приведенных выше, необязательно являются моно-, ди-, три- или тетразамещенным L.

Термин «полярная группа» в данном контексте обозначает группу, которую выбирают из F, Cl, CN, NO₂ , ОН, ОСН₃, OCN, SCN, необязательно фторированного алкилкарбонила, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонила или алкоксикарбонилокси, содержащих до 4 С атомов или моно-, олиго- или полифторированного алкила или алкокси, состоящего из 1-4 С атомов. Термин «неполярная группа» в данном контексте обозначает необязательно галогензамещенный алкил, алкокси, алкилкарбонил, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонил или алкоксикарбонилокси, который содержит алкил, состоящий из 1 или большего количества, предпочтительно от 1 до 12 С атомов, и которые не попадают под приведенное выше определение «полярной группы».

Предпочтительная ЖК смесь содержит

a) одно или большее количество диреакционноспособных ахиральных и/или хиральных мезогенных соединений, и

b) одно или большее количество монореакционноспособных ахиральных и/или хиральных мезогенных соединений,

где по крайней мере один из компонентов а) или b) содержит хиральное соединение.

Более предпочтительная ЖК смесь содержит

a) одно или большее количество диреакционноспособных ахиральных мезогенных соединений,

b) одно или большее количество монореакционноспособных ахиральных мезогенных соединений,

c) одно или большее количество неполимеризуемых хиральных соединений.

Особенно предпочтительная ЖК смесь содержит

a) 5-70%, предпочтительно 5-50%, особенно предпочтительно 5-40%, одного или большего количества диреакционноспособного ахирального и/или хирального мезогенного соединения,

b) 30-95%, предпочтительно 50-75%, одного или большего количества монореакционноспособного ахирального и/или хирального мезогенного соединения.

Более предпочтительная ЖК смесь содержит

a) 5-70%, предпочтительно 5-50%, особенно предпочтительно 5-40%, одного или большего количества диреакционноспособного ахирального мезогенного соединения,

b) 30-95%, предпочтительно 50-75%, одного или большего количества монореакционноспособного ахирального и/или хирального мезогенного соединения,

c) 0,1-15%, предпочтительно 0,5-10%, особенно предпочтительно 1-5%, одного или большего количества неполимеризуемого хирального соединения.

Монореакционноспособные соединения предпочтительно выбирают из соединений формулы Ia-Ig и Ii, особенно предпочтительно Ia, Ie и Ig, где v равно 1.

Диреакционноспособные соединения предпочтительно выбирают из соединений формулы IIa и IIb, особенно предпочтительно IIa.

Полимеризуемые хиральные соединения предпочтительно выбирают из соединений формулы Ik-Iq и IIc-II, особенно предпочтительно Ik.

Особенно предпочтительными хиральными соединениями являются хиральные добавки, известные из предшествующего уровня техники, которые используют для изготовления спиральных жидкокристаллических фаз.

Подходящие добавки выбирают, например, из коммерчески доступных соединений, таких как холестерилнонаноат (CN), CB15, R/S-811, R/S-1011, R/S-2011, R/S-3011 или R/S-4011 (Merck KGaA, Дармштадт). Особенно подходящими являются добавки с высокой сдвигающей способностью, например хиральные производные сахаров, в частности производные диангидрогекситолов, такие как изосорбитол, изоманнитол или идитол, особенно предпочтительно производные изосорбитола, раскрытые, например, в WO 98/00428. Еще большее предпочтение отдают производным гидробензоина, как описано, например, в GB 2,328,207, хиральным бинафтилам, как описано, например, в WO 02/94805, хиральным бинафтолам, как описано, например, в WO 02/34739, хиральным производным TADDOL, как описано, например, в WO 02/06265, и хиральным соединениям с фторированной мостиковой группой и терминальной или центрально расположенной хиральной группой, как описано, например, в WO 02/06196 и WO 02/06195.

В предпочтительном воплощении, ЖК материал содержит до 70%, предпочтительно 1-50%, одного или большего количества немезогенных соединений с полимеризуемой группой, таких как, например, алкилакрилаты или алкилметакрилаты, состоящие из алкильных групп с 1-20 С атомами.

В более предпочтительном воплощении, ЖК материал содержит до 40%, предпочтительно от 1 до 20%, одного или большего количества немезогенных соединений с двумя или большим количеством полимеризуемых групп, таких как, например, алкилдиакрилаты или алкилдиметакрилаты, состоящие из 1-20 С атомов, или полифункциональные сшивающие агенты, такие как, например, триметилпропантриметакрилат или пентаэритролтетраакрилат.

В более предпочтительном воплощении, ЖК материал содержит один или большее количество регуляторов степени полимеризации, например тиольные соединения, такие как додекантиол или триметилпропан три(3-меркаптопропионат), особенно жидкокристаллические тиолы. Длину свободной цепи ЖК полимеров или длину цепи между двумя сшивающими точками можно, например, уменьшить добавлением следующих реагентов.

В более предпочтительном воплощении, ЖК материал содержит один или большее количество полимерных или полимеризуемых связывающих агентов или диспергирующих агентов, как описано, например, в WO 96/02597.

Полимеризуемый ЖК материал может также содержать дополнительные компоненты или вспомогательные средства, такие как, например, катализаторы, сенсибилизаторы, стабилизаторы, регуляторы степени полимеризации, ингибиторы, сомономеры, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, смачивающие агенты, диспергирующие агенты, агенты, контролирующие текучесть, вещества, уменьшающие вязкость, гидрофобизирующие агенты, адгезирующие агенты, агенты, повышающие текучесть, пеногасители, деаэрирующие или дегазирующие агенты, разбавители, реакционноспособные разжижители, красители, колера или пигменты.

В более предпочтительном воплощении, ЖК материал содержит один или большее количество присадок, например поверхностно-активные вещества, которые вызывают или усиливают планарную ориентацию ЖК молекул на субстрате. Подходящими являются соединения, известные специалистам в данной области техники и описанные, например, в J.Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981). Особое предпочтение отдается неионным соединениям, например неионным фтороуглеродам, таким как коммерчески доступные Fluorad FC-171^® (3М) или Zonyl FSN^® (DuPont).

В общем, однако, поперечное сдвигающее усилие, которое возникает во время нанесения покрытия или печати ЖК материала на субстрат, является существенным фактором для самопроизвольного образования гомогенной, макроскопически равномерной планарной ориентации ЖК молекул в холестерической фазе.

Печать или нанесение на субстрат покрытия ЖК материала предпочтительно сопровождается процессом высушивания, который предпочтительно проводят в инертной атмосфере (например, в присутствии азота или аргона) из-за полимеризуемого отверждения составляющих ЖК материала и особой чувствительности планарной структуры к химическим и физическим воздействиям.

На последующей стадии, ЖК слой покрывают экстрагентом, или наносят его печатным способом. Процессы экстракции приводят к смещению цвета ЖК слоя в коротковолновую область, а непокрытые участки остаются неизменными.

На следующей стадии происходит частичная полимеризация или отверждение ЖК слоя in situ, предпочтительно под действием актиничного излучения, или такого как, например, облучения светом, в частности УФ-лучами, ИК-лучами или видимым светом, рентгеновскими лучами, гамма-лучами или высокоэнергетическими частицами, такими как, например, ионы или электроны. Особое предпочтение отдается фотополимеризации, в частности полимеризация с помощью УФ-излучения. Источником такого излучения может быть, например, отдельная УФ- лампа или ряд УФ-ламп. Другими возможными источниками излучения являются, например, светоиспускающие полупроводники, такие как СИДы или полупроводниковые лазеры, или лазеры в общем, такие как УФ-лазеры, ИК-лазеры или лазеры длин волн видимой области.

Например, возможно использование одного или большего количества ртутных ламп низкого давления, с излучением 10 мВт/см² каждая, закрепленные поперек направления движения субстрата во время процесса нанесения покрытия. При подходящем температурном профиле этих источников излучения, дополнительное нагревание ЖК материала во время высушивания не требуется. Степень полимеризации можно контролировать числом ламп низкого давления и предварительно заданной скоростью отверждения. Таким образом, например, можно получить сухой, но нештабелируемый ЖК слой. Поскольку он отвержден не полностью и содержит неполимеризуемую или нереакционноспособную хиральную добавку в качестве экстрагируемого компонента, такой слой является идеальным исходным материалом для осуществления способа согласно изобретению.

Полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии инициатора, который поглощает актиничное излучение. В случае УФ фотополимеризации, используют, например, фотоинициатор, который распадается в УФ-свете и в процессе высвобождает свободные радикалы или ионы, которые инициируют реакцию полимеризации. Использование УФ фотоинициаторов является особенно предпочтительным. Такие фотоинициаторы известны специалистам в данной области техники и являются коммерчески доступными, например, такие как, Irgacure® 907, Irgacure® 651, Irgacure® 184, Darocure® 1173 или Darocure® 4205 (Ciba AG) или UVI 6974 (Union Carbide).

На следующей стадии необязательно происходит окончательное отверждение ранее только частично отвержденного ЖК слоя. В отличие от предыдущей стадии, ЖК слой теперь становится менее чувствительным к нагреванию или отверждению в присутствии кислорода воздуха. Окончательное отверждение предпочтительно проводят с использованием более сильного источника излучения, чем в случае частичного отверждения, например, излучение традиционной УФ-лампы среднего давления составляет 1 Вт/см², так что УФ-излучение проходит через ЖК слой без существенной потери интенсивности, и ЖК участки, более отдаленные от УФ-ламп также окончательно отвердевают. После окончательного отверждения чувствительности к экстрагенту не существует или не существует в той же степени, как до отверждения.

Однако, при необходимости, на четвертой стадии на ЖК слой наносят защитное покрытие, не чувствительное к определенным веществам. Подходящими для этой цели являются коммерчески доступные отверждаемые излучением покрытия, например типа 806,961 от Sicpa.

Следующие далее примеры приведены для объяснения изобретения и не ограничивают его.

Пример 1

На первой стадии, полимеризуемую холестерическую ЖК смесь С1 наносят печатным способом на зачерненную пленку полиэтилентерефталата с помощью машины флексографической печати, нагретой до 70°С.

С1:
(А)	17,65%
(В)	37,47%
(С)	32,26%
(D)	3,69%
(E)	4,86%
Addid 900	1,00%
Irgacure 369	2,99%
Irganox 1076	0,08%

Соединения (А), (В) и (D) могут быть синтезированы, как описано в D.J.Broer et al., Makromol. Chem. 190, 3201-3215 (1989) или аналогично. Соединение (С) известно из GB 2,280,445 A1. Соединение (Е) известно из GB 2,328,207 A1. Irgacure® 369 представляет собой коммерчески доступный фотоинициатор (Ciba Geigy). Irganox 1076® является коммерчески доступным стабилизатором (Ciba Geigy). Addid 900® представляет собой коммерчески доступный адгезивный агент (Wacker GmbH).

Холестерическая смесь С1 содержит в количестве около 4,9 мас.% хиральную добавку (Е), которая не содержит фотополимеризуемые функциональные группы и принадлежит к классу дигидробензоинов. Температура пленки составляет около 20°С.

Поперечные сдвигающие силы, которые действуют на составляющие мезоморфной фазы во время прижимания пленки к печатной пластине, резкое снижение температуры от 70°С до примерно 20°С и достижение толщины слоя в пределах 2 мкм, что обычно происходит во время флексографической печати, вносит особенный вклад в образование гомогенной структуры холестерической жидкокристаллической фазы. Таким образом, получают печатный рисунок, который проявляет цветоселективные и поляризационно-селективные свойства. Его размеры определяются, в частности, используемой печатной пластиной, а также размером анилоксового валика и толстолистового валка. Термин «печатный рисунок» относится к изображениям и символам размером от нескольких мм до полного заполнения площади, если требуется.

За нанесением краски следует высушивание ЖК слоя в инертной атмосфере (азот или аргон). Далее для частичного отверждения, ЖК слой облучают УФ-светом.

Используемым в данном случае источником излучения являются ртутные лампы низкого давления, излучением 10 мВт/см² УФ-С лучей каждая, закрепленные поперек направления движения пленки. Из-за подходящего температурного профиля этих источников излучения, дополнительное нагревание ЖК смеси во время высушивания не требуется. При движении со скоростью в 20 м/мин и расстоянии между лучами 8 мм получают сухой, но нештабелируемый не полностью отвержденный ЖК слой толщиной 2 мкм, который содержит экстрагируемые компоненты в виде хиральной добавки.

На второй стадии, на часть ЖК слоя печатным способом наносят экстрагент с помощью струйного принтера Metronic AG, действующего в режиме непрерывной подачи. Процессы экстракции сдвигают цвет ЖК слоя в коротковолновую область, при этом участки, на которые не был нанесен экстрагент, остаются без изменений. Чернила состоят из смеси растворителей 2-бутанона, этилацетата и ацетона, а также связывающих агентов, агентов, контролирующих текучесть, смачивающих агентов и вспомогательных средств, которые вместе образуют твердую, прозрачную пленку чернил после испарения растворителей.

На третьей стадии окончательное отверждение ранее только частично отвержденного ЖК слоя проводят с использованием традиционной ртутной лампы среднего давления, таким образом, что УФ-лучи проходят через слой, напечатанный струйным способом на второй стадии без существенной потери интенсивности, и ЖК участки, расположенные в этом слое, также окончательно отвердевают.

На необязательной четвертой стадии, на отвержденный ЖК слой наносят защитное покрытие, невосприимчивое к ряду веществ.