способ изготовления галогеносеребряной фотографической эмульсии

Формула изобретения

1. Способ изготовления галогеносеребряной фотографической эмульсии методом контролируемой двухструйной кристаллизации введением в эмульсию раствора азотнокислого серебра и раствора бромида калия и добавления ионов иридия в процессе кристаллизации, отличающийся тем, что двухструйное введение растворов прерывают на период за 30-120 с до введения ионов иридия и выдержки 30-120 с после введения ионов иридия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионов иридия используют комплексные соединения из группы, включающей гексабромоириридат калия, гексахлороиридат калия, хлоропентабромоиридат калия, бромопентахлороиридат калия.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ионы иридия вводят в количестве от 10^-7 до 10^-9 моль/моль серебра.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления фотографической эмульсии.

При приготовлении фотографических эмульсий для кинофотоматериалов часто используют прием допирования микрокристаллов (МК). В качестве допантов, в основном, выступают ионы тяжелых металлов в виде солей и комплексных соединений. Растворы, содержащие допирующие ионы, добавляют в процессе эмульсификации или физического созревания эмульсий.

Известен способ получения галогенидсеребряной эмульсии введением допанта на любой стадии изготовления, в процессе осаждения, физического созревания, химической и спектральной сенсибилизации (патент US 4693965). Авторы утверждают, что использование ионов иридия в качестве допанта в процессе спектральной сенсибилизации уменьшает эффект десенсибилизации красителем. Недостатком этого метода является наличие ионов иридия на поверхности, а точнее их негативное влияние на образование центров скрытого изображения, приводящее к снижению светочувствительности.

Наиболее близко к предлагаемому способу получение фотографической эмульсии введением трехвалентной соли иридия в процессе эмульсификации после формирования более половины размера МК эмульсии (патент US № 4997751). Кристаллизация микрокристаллов проводится методом двухструйной кристаллизации, заключающимся в одновременном введении растворов реагентов AgNO₃ и KHal (патент US 4997751). В качестве допанта предлагается использовать гексахлороиридат(III) калия, добавляя его в процессе осаждения AgBr(I) после подачи 0, 64 или 100% нитрата серебра. Количество допанта в предлагаемом способе составляет 0,19×10^-6 мольIr/мольAg. Там же предлагается использовать соль иридия в процессе физического созревания эмульсии в присутствии аммиака, в количестве 0,269×10 ^-6, 6,62×10^-7, 4,14×10^-7 мольIr/мольAg.

Указанный способ допирования эмульсионных микрокристаллов не обеспечивает полного встраивания примесных ионов в объем микрокристаллов, что приведет к ухудшению сенситометрических характеристик, поскольку в этом случае ионы Ir³⁺ являются необратимыми ловушками электронов, выводя последние из фотопроцесса. К тому же физическое созревание в присутствии аммиака может привести к морфологическим изменениям микрокристаллов, что при производстве фотоматериалов приведет к ухудшению зернистости изображения.

Задачей предлагаемого способа является усовершенствование процесса введения ионов иридия в ходе получения микрокристаллов AgHal, позволяющее более эффективно обеспечивать отсутствие ионов иридия на поверхности микрокристаллов, что приводит к более эффективному образованию центров скрытого изображения, и, как следствие, улучшение сенситометрических характеристик.

Поставленная задача решается за счет того, что при выполнении способа изготовления галогеносеребрянной фотографической эмульсии методом контролируемой двухструйной кристаллизации введением в эмульсию раствора азотнокислого серебра и раствора бромида калия и добавления ионов иридия в процессе кристаллизации, двухструйное введение растворов прерывают на период за 30-120 с до введения ионов иридия и выдержки 30-120 с после введения ионов иридия. А в качестве ионов иридия используют комплексные соединения из группы: К₂[IrВr₆ ] (гексабромоиридат калия), K₂[IrCl₆] (гексахлороиридат калия), К₂[IrВr₅Сl] (хлоропентабромоиридат калия), K₂[IrCl₅Br] (бромопентахлороиридат калия).

Кроме того, ионы иридия вводят в количестве от 10^-7 до 10^-9 моль/моль серебра.

Фотопроцесс в получаемых таким способом микрокристаллах имеет принципиальное отличие от фотопроцесса в обычных микрокристаллах. Наличие ионов тяжелых металлов является причиной возникновения в микрокристаллах примесных центров, которые служат акцепторами электронов. Это приводит к тому, что электроны, возникающие при экспонировании, захватываются на них и исключаются из процесса быстрой рекомбинации. Это позволяет более эффективно использовать энергию света, что в слоях приводит к увеличению светочувствительности. В то же время ионы иридия, встроившиеся в поверхностный слой микрокристаллов, могут участвовать в необратимом захвате фотоэлектронов, вызывая снижение светочувствительности. Для наиболее эффективного встраивания ионов иридия в процессе кристаллизация предлагается использовать прием остановки основного процесса кристаллизации микрокристаллов AgHal до и после введения раствора допанта. С одной стороны, этот прием позволяет минимизировать флуктуации концентрации ионов Ag⁺ и Br^- в кристаллизационной емкости до введения ионов, а с другой стороны, после введения ионов адсорбция последних на поверхности AgHal осуществляется в равновесных условиях. Как результат, в объем микрокристаллов встраиваются все введенные в систему ионы иридия и их распределение более локализованное. Время остановки, необходимое для эффективного протекания процесса допирования, находиться в интервале 30-120 с (пример 1, 7, 8). В этом случае наблюдается наибольшее значение светочувствительности (S_отн=150 ед.). Меньшее время (пример 6) или введение ионов допанта без остановки процесса приводит к снижению светочувствительности и максимальной оптической плотности (D_max), поскольку в этом случае происходит неполное встраивание ионов в объем микрокристаллов и менее локализованное их распределение. Увеличение времени остановки до 180 и 240 с (пример 9, 10) не изменяет фотографических характеристик получаемых эмульсий, но в результате процессов перекристаллизации наблюдается ухудшение дисперсионных характеристик, в частности увеличивается коэффициент вариации размера (С_v) до 12%. Средний размер микрокристаллов (d) при этом не меняется.

Ионы иридия предпочтительней вводить в виде растворов комплексных соединений с бромидными (пример 1,5-15), хлоридными (пример 2) или смешанными лигандами (пример 3, 4). Использование соединения с хлоридными лигандами наиболее предпочтительно для достижения максимальной светочувствительности (пример 2). Использование соединения с бромидными лигандами наиболее предпочтительно для достижения максимальной оптической плотности при высоком уровне светочувствительности (пример 1).

Увеличение количества допанта вызывает преобладание реакции захвата фотоэлектронов, созданных этими ионами, над процессами образования центров скрытого изображения. При малой концентрации (10^-10 моль/моль Ag) допирующих ионов прироста светочувствительности не происходит (пример 15), наблюдается лишь небольшое увеличение максимальной оптической плотности (0,2 ед.). При варьировании концентрации от 10^-9 до 10^-7 моль/моль Ag (пример 14, 13, 1, 12) значение светочувствительности больше образца сравнения (недопированная эмульсия) и имеет максимум при концентрации 2×10 ^-8 моль/моль Ag (150 ед.). Увеличение концентрации допирующих ионов в эмульсии также вызывает уменьшение оптической плотности вуали (D₀) до 0,01 ед. (пример 11, 12, 13). Дальнейшее увеличение концентрации допанта приводит к десенсибилизации (пример 11), поскольку в этом случае реакции захвата фотоэлектронов на примесных центрах, созданных этими ионами, преобладают над процессами образования центров скрытого изображения.

Предлагаемый способ изготовления галогеносеребряной фотографической эмульсии осуществлялся следующим образом: в реактор с водно-желатиновым раствором (концентрацией 1,5-4%) добавляют пеногаситель (10% раствор октанола в этаноле) и термостатируют при температуре 50°С.

Раствором бромида калия доводят велечину рВr до требуемого значения в интервале (1-3) и при интенсивном перемешивании вводят с равными скоростями эквимолярные растворы нитрата серебра и бромида калия или смесь бромида и иодида калия с концентрацией иодида от 0,5 до 8 мол.%.

В процессе кристаллизации добавляется раствор гексабромиридата калия после подачи 50-95% растворов азотнокислого серебра и галогенида (бромида или смеси бромида и иодида) калия. Раствор гексахлориридата калия вливается в реакционную емкость в количестве от 10^-9 до 10^-7 моль/моль Ag после прекращения подачи растворов азотнокислого серебра и галогенида (бромида или смеси бромида и иодида) калия на время, необходимое для почти мгновенного введения раствора допанта, и дополнительное (не менее 30 и не более 120 с) до и после введения раствора допанта.

После прекращения подачи растворов реагентов эмульсию охлаждают до 30°С и осаждают твердую фазу, понижая рН эмульсии до значения 4,2 раствором уксусной кислоты и добавляют необходимое для коагуляции желатина количество осадителя «НФ». После чего маточный раствор сливают, а осадок промывают дистиллированной водой 3-4 раза.

После промывки осадок диспергируют в дистиллированной воде при рН 6,0 и вводят раствор желатины до общей ее концентрации 4%. Доводят величины рН и рВr до значений 6,8±0,1 и 3,0±0,05 соответственно.

Химическую сенсибилизацию получаемых фотографических эмульсий проводят по методике, заключающейся в выдерживании 50 мл эмульсии при температуре 50-60°С и перемешивании, добавляя химические сенсибилизаторы и специальные добавки. Фотографическую эмульсию после добавления соединений выдерживают при указанной температуре и постоянном перемешивании необходимое время (45-90 мин), после чего вводят раствор стабилизатора, например 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол (ФМТ).

Приготовленную таким способом эмульсию используют для изготовления фотоматериалов.

Пример 1

В реактор объемом 500 мл помещают 150 мл 3 вес.% водный раствор желатины, пеногаситель (10% раствор октанола в этаноле) 1,5 мл и термостатируют при температуре 50°С. Раствором бромида калия доводят величину рВr до значения =3 и при интенсивном перемешивании вводят с равными скоростями растворы нитрата серебра и бромида калия в количестве 150 мл. Концентрация растворов 1 М.

В процессе кристаллизации добавляется раствор гексабромиридата калия после подачи 90% растворов азотнокислого серебра и бромида калия. Раствор гексахлориридата калия вливается в реакционную емкость в количестве 2х10^-8 моль/моль Ag после прекращения подачи растворов азотнокислого серебра и бромида калия на время, необходимое для почти мгновенного введения раствора допанта, и дополнительное (60 с) до и после введения раствора допанта.

После прекращения подачи растворов реагентов эмульсию охлаждают до температуры 30°С и осаждают твердую фазу, понижая рН эмульсии до значения 4,2 раствором уксусной кислоты и добавляют 5 мл осадителя «НФ». После чего маточный раствор сливают, а осадок промывают дистиллированной водой 3-4 раза.

После промывки осадок диспергируют в дистиллированной воде при рН 6,0, температуре 50°С и вводят раствор желатины до общей ее концентрации 4% и концентрации серебра в эмульсии 36 г/л. Доводят величины рН и рВr до значений 6,8±0,1 и 3,0±0,05 соответственно.

Химическую сенсибилизацию получаемых фотографических эмульсий проводят путем выдерживания 50 мл эмульсии с содержанием серебра 36 г/л при температуре 50°С и перемешивании, добавляя химические сенсибилизаторы и специальные добавки в следующей последовательности: антивуалент, например натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты (КФ-4026) в количестве 4х10^-2 моль/моль Ag; через 15 минут водный раствор тиосульфата натрия (1,24 г/л) в количестве 3х10^-3 моль/моль Ag; еще через 15 минут вводят раствор золотохлористоводородной кислоты (0,04 М) в количестве 1,2х10 ^-5 моль/моль Ag. Фотографическую эмульсию после добавления соединений выдерживают при температуре 50°С и постоянном перемешивании в течение 60 мин, после чего вводят раствор стабилизатора, например 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол (ФМТ) с концентрацией 10^-4 М, в количестве 10^-3 моль/моль Ag.

Приготовленную таким способом эмульсию используют для изготовления фотоматериалов. Эмульсионные слои, полученные таким способом, обладают повышенной чувствительностью, большей максимальной оптической плотностью, что позволяет создавать слои с меньшим удельным содержанием серебра.

Пример 2

Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор гексахлороиридат калия.

Пример 3

Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор хлоропентабромоиридат калия.

Пример 4

Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор бромопентахлороиридат калия.

Примеры реализации предлагаемого способа допирования эмульсионных микрокристаллов для получения фотографической эмульсии приведены в таблице 1.