способ получения высших жирных спиртов
Классы МПК: | C07C31/125 содержащие от пяти до двадцати двух атомов углерода C07C29/48 реакциями окисления с образованием оксигрупп |
Автор(ы): | Данов Сергей Михайлович (RU), Федосов Алексей Евгеньевич (RU), Лунин Алексей Владимирович (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева (ГОУВПО НГТУ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-05-20 публикация патента:
10.01.2010 |
Изобретение относится к способу получения высших жирных спиртов (ВЖС), которые широко применяют в табачной промышленности, при производстве моющих средств, пластификаторов, пенных стабилизаторов, присадок для смазочных масел, а также для производства косметических средств. Способ включает взаимодействие углеводородной фракции С10-C18 с пероксидом водорода в присутствии растворителя. При этом процесс проводят при 20-50°С, при мольном соотношении углеводородной фракции С10-C 18 и пероксида водорода (1,0-13,0):1, на катализаторе - титансодержащем цеолите, загружаемом в количестве от 0,1 до 70 г/л реакционной массы, которую после стадии синтеза подвергают атмосферной ректификации для удаления растворителя, и вакуумной ректификации - для отделения возвращаемой на стадию синтеза непрореагировавшей углеводородной фракции С10-C18 в виде дистиллята и товарных высших жирных спиртов. Как правило, в качестве катализатора используют титансодержащий цеолит с топологией MFI, MEL или -цеолита, с содержанием титана от 0,1 до 9,5%. Способ позволяет получить ВЖС с высоким выходом при сниженных энергетических затратах на их выделение. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения высших жирных спиртов (ВЖС), включающий взаимодействие углеводородной фракции С10-C18 с пероксидом водорода в присутствии растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при 20-50°С, при мольном соотношении углеводородной фракции С10-C18 и пероксида водорода (1,0-13,0):1, на катализаторе - титансодержащем цеолите, загружаемом в количестве от 0,1 до 70 г/л реакционной массы, которую после стадии синтеза подвергают атмосферной ректификации для удаления растворителя и вакуумной ректификации для отделения возвращаемой на стадию синтеза непрореагировавшей углеводородной фракции C10-C18 в виде дистиллята и товарных высших жирных спиртов.
2. Способ получения высших жирных спиртов по п.1, отличающийся тем, что используют титансодержащий цеолит с топологией MFI, MEL или -цеолит с содержанием титана от 0,1 до 9,5%.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения и выделения высших жирных спиртов (ВЖС).
Спирты фракций С6-С10 в основном используются в табачной промышленности, при производстве моющих средств, а также при производстве пластификаторов. Спирты фракций С12-С14 применяются для приготовления ПАВ, пенных стабилизаторов, присадок для смазочных масел. Фракции C16-C18 используются в нефтехимической промышленности в качестве пенообразователей и для производства косметических средств. В настоящее время основными промышленными методами получения жирных спиртов является следующее.
1. Гидроформилирование высших алкенов C9-C18 с получением альдегидов с большим числом углеродных атомов, с их последующим восстановлением до спиртов /RU 2291848, С07С 1/04, С07С 29/16, С07С 31/125, 2007 г./. Среди основных недостатков следует отметить многостадийность технологического процесса и, как следствие, сложность аппаратурного оформления; высокие энергетические затраты на поддержание технологических параметров процесса гидроформилирования и гидрирования - высокого давления и температуры; недостатки, связанные с использованием катализатора, - дезактивация, потери вследствие уноса с реакционной массой, необходимость выделения катализатора из реакционной смеси, отложения металлического катализатора на стенках реакционной аппаратуры.
2. Окисление парафиновой фракции С10-C18 кислородом воздуха в присутствии борной кислоты /Башкиров А.Н., Комзолкин В.В. // Хим. наука и пром. - 1959. - 4. - 607/. Данный способ получения также имеет ряд существенных недостатков, а именно: низкая конверсия исходного сырья, выход и селективность по спиртам, низкое качество получаемых спиртов вследствие присутствия в них различных примесей, большое количество сточных вод, образующихся в ходе гидролиза и многократных промывок, периодичность процесса.
В настоящее время наиболее перспективными методами получения ВЖС являются способы, основанные на использовании более доступного сырья, - углеводородной фракции С10-C 18, экологически чистого окислителя - пероксида водорода и гетерогенного катализатора - силикалита титана (TS-1).
Прототипом данного изобретения является способ получения ВЖС посредством жидкофазного окисления углеводородной фракции С 10-C18 водными растворами пероксида водорода на гетерогенном катализаторе - силикалите титана в присутствии полярного растворителя /US 5021607, С07С 45/28, 1991 г./ при температуре 50-100°С.
Существенным недостатком описанного способа является то, что реакция окисления проводится при повышенной температуре, что приводит к понижению выхода высших жирных спиртов (12%) и ухудшению качества ВЖС (увеличивается содержание побочных продуктов). Кроме того, отсутствует стадия выделения товарного продукта - ВЖС.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективных технологий синтеза и выделения ВЖС.
Технический результат от использования изобретения заключается в снижении затрат за счет уменьшения температуры на стадии синтеза и увеличения выхода ВЖС.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения высших жирных спиртов (ВЖС), включающем взаимодействие углеводородной фракции С10-C18 с пероксидом водорода в присутствии растворителя, процесс проводят при 20-50°С, при мольном соотношении углеводородной фракции С10 -C18 и пероксида водорода (1.0-13.0):1, на катализаторе - титансодержащем цеолите с топологией MFI, MEL или -цеолита с содержанием титана от 0.1 до 9.5%, в количестве от 0.1 до 70 г/л реакционной массы, которую после стадии синтеза подвергают атмосферной ректификации для удаления растворителя и вакуумной ректификации - для удаления возвращаемой на стадию синтеза непрореагировавшей углеводородной фракции С10 -С18 в виде дистиллята и товарных высших жирных спиртов.
Синтез и выделение ВЖС проводят по следующей методике: в реактор загружают необходимое количество углеводородной фракции и титансодержащего цеолита, растворителя, включают магнитную мешалку и термостатируют до заданной температуры. После загрузки пероксида водорода фиксируют время начала эксперимента. По окончании опыта содержание ВЖС в реакционной массе определяют методом газожидкостной хроматографии. Процесс выделения ВЖС проводят следующим способом. После завершения реакции окисления реакционную смесь подвергают разделению. С этой целью посредством ректификации из реакционной массы отгоняют растворитель, при этом из куба отводится раствор ВЖС в углеводородной фракции. Полученный в кубе колонны раствор ВЖС в углеводородной фракции направляют в вакуумную колонну. В дистилляте отбирают углеводородную фракцию, направляемую на стадию синтеза, а из куба колонны - товарные ВЖС.
В данном изобретении в качестве сырья предлагается использовать углеводородную фракцию, полученную при экстрактивной экстракции карбамидом нефтяных фракций и очищенную от более высококипящих компонентов. Средний состав углеводородной фракции С10 -C18: С10-20%, С11-30%, C 12-25%, C13-5%, C15-5%, C16 -5%, C17-5%, C18-5%.
Изобретение иллюстрируется примерами проведения процесса.
ПРИМЕР
В реактор загружают 3 мл углеводородной фракции С10-С18 следующего состава: С 10-20%, С11-30%, C12-25%, C13 -5%, C15-5%, C16-5%, С18-5%, и 2,5 г титансодержащего цеолита с топологией MF1, 36 мл растворителя метанола, включают магнитную мешалку и термостатируют до 40°С. После загрузки 1,6 мл 35% раствора пероксида водорода фиксируют время начала эксперимента. По окончании опыта содержание ВЖС в реакционной массе определяют методом газожидкостной хроматографии (2,2,%, ВЖС) После завершения реакции окисления реакционную смесь подвергают разделению. С этой целью посредством ректификации из реакционной массы отгоняют растворитель - метанол в колонне с эффективностью 10 теоретических тарелок и при флегмовом числе, равном 5, при этом из куба отводится раствор ВЖС в углеводородной фракции (45% ВЖС). Полученный в кубе колонны раствор ВЖС в углеводородной фракции направляют в вакуумную колонну эффективностью 5 теоретических тарелок и при флегмовом числе, равном 5. В дистилляте отбирают углеводородную фракцию, направляемую на стадию синтеза, а из куба колонны - товарные ВЖС следующего состава: спирты С 10-17,05%, С11-29,94%, С12-34,74%, С13-7,51%, С15-7,51%, С16-3,95%, С17-2,73%, С18-1,89%.
В таблице приведены примеры проведения процесса при различных сочетаниях технологических параметров, значения которых являются отличительными признаками изобретения.
Из таблицы видно, что оптимальной является температура 50°С, обеспечивающая максимальный выход ВЖС, при повышении температуры выше 50°С выход ВЖС понижается, при температуре ниже 20°С значительно снижается скорость реакции. При увеличении мольного соотношения углеводород-пероксид водорода с 1:1 до 13:1 г/ли увеличении концентрации катализатора наблюдается увеличение выхода ВЖС. При увеличении концентрации катализатора больше 70 г/л увеличения выхода МЭК не происходит. Добавка катализатора в количестве, меньшем 0.1 г/л, практически не катализирует реакцию окисления. Использование титансодержащих цеолитов с различной топологией MF1, MEL или -цеолита при равном содержании титана показывают одинаковые выходы ВЖС. Применение титансодержащих цеолитов с содержанием титана менее 0,1% не показывает каталитической активности, с содержанием более 9,5% не показывает увеличения каталитической активности.
Использование данного изобретения позволяет эффективно и надежно решать проблему организации крупнотоннажного промышленного производства ВЖС. Указанное производство характеризуется высокими технико-экономическими показателями, определяемыми такими факторами, как отсутствие побочных продуктов, отсутствие вспомогательных растворителей, отсутствие повышенных давлений и температур, производство высокоэкологично.
Таблица | |||||||
№ примера | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Прото- тип | |
Температура, °С | 40 | 40 | 40 | 40 | 20 | 40 | 100 |
Углеводородная фракция | С10 | С10 | С10 | С10 | С 10 | С10 | С10 |
Растворитель | Мета- нол | Мета- нол | Мета- нол | Мета- нол | Мета- нол | Мета нол | Ацетон |
Мольное соотношение углеводород:пероксид водорода | 0.50 | 13.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.5 |
Концентрация катализатора, г/л | 25.36 | 24.62 | 24.76 | 44.64 | 25.36 | 0.10 | 16.39 |
Концентрация H2O2, мас.% | 31.2 | 31.2 | 31.2 | 31.2 | 31.2 | 31.2 | 30.0 |
Выход ВЖС, мас.% | 6.4 | 16.9 | 30.1 | 30.0 | 6.38 | 0.1 | 12.0 |
Степень извлечения ВЖС из реакционной массы, % | 99.5 | 99.6 | 99.6 | 99.6 | 99.6 | 99.6 | - |
Класс C07C31/125 содержащие от пяти до двадцати двух атомов углерода
Класс C07C29/48 реакциями окисления с образованием оксигрупп