способ нанесения цинковых покрытий

Формула изобретения

1. Способ нанесения цинковых покрытий, включающий электролитическое натирание обрабатываемой поверхности анодом, к которому подводят электролит, отличающийся тем, что в качестве анода используют гранулы цинка, размещенные в пористой оболочке, которую заполняют электролитом, содержащим цинк серно-кислый, натрий серно-кислый, кислоту борную, поверхностно-активное вещество ПАВ и нанопорошок оксида алюминия или оксида циркония при следующем соотношении компонентов, г/л:

цинк серно-кислый	350-600
натрий серно-кислый	40-100
кислота борная	20-30
ПАВ	0,5-5,0
нанопорошок оксида алюминия
или оксида циркония	0,5-50

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C ₂H₄O)_mH, где n=8÷18, m=20.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение цинковых покрытий осуществляют при комнатной температуре, плотности тока не менее 10 А/дм² и скорости подачи электролита 5-30 см³/см²·мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электрохимического нанесения покрытий, в частности к локальному осаждению цинковых покрытий на токопроводящую поверхность деталей, например, для ремонта поврежденных цинковых покрытий. Изобретение может найти применение в различных областях промышленности для защиты стальных деталей от коррозии и ремонта покрытий без демонтажа узлов и агрегатов, а также для защиты отдельных участков крупногабаритных изделий.

Известны способы локального нанесения покрытий электронатиранием, в частности цинком из электролита: Zn(CN)₂ - 60-75 г/л, NaCN - 38-45 г/л, NaOH 75-110 г/л (Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1991, стр.94-96).

Недостатком предложенного способа является высокая токсичность цианистых электролитов, что в связи с ужесточением требований к охране здоровья и природоохранного законодательства привело к всеобщему отказу от этих электролитов.

Известен способ нанесения покрытий натиранием цинком, кадмием, медью и др. с высокой скоростью осаждения 50-60 мкм/мин, где для покрытия электронатиранием больших поверхностей применяют специальную щетку, рабочая часть которой состоит из пучка полимерных нитей, закрепленных на спирально свернутой металлической ленте (Справочник «Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений» под ред. А.А.Герасименко, том 2. М.: Машиностроение 1987, стр.IХ-702÷IХ-706).

Недостатком этого способа является то, что при повышенной скорости осаждения наблюдается неравномерность и растрескивание покрытия.

Известен способ восстановления гальванических покрытий на деталях с поверхностными дефектами, заключающийся в том, что осаждаемый материал наносят только на локальные участки детали по поверхностям дефектов за счет возвратно-поступательного перемещения анода-инструмента относительно детали (заявка РФ № 2006115210).

Недостатком использования этого способа является то, что возможность придания аноду формы профиля поперечного сечения достигается только путем усиления прижима, что может привести к местным пригарам покрытия.

Известен способ электроосаждения цинка в электролите, содержащем сульфат цинка, сульфат алюминия, сульфат натрия, в который дополнительно вводят бутиндиол 1,4 (35% раствор) (патент РФ № 2205901).

Недостатком данного способа является низкая скорость осаждения при электронатирании, малая прочность сцепления и недостаточные защитные свойства, вызываемые высокой пористостью.

Известен способ электролитического нанесения цинкового покрытия из электролита, содержащего цинк хлористый, алюминий хлористый, соли никеля, кобальта и железа, а также нанопорошки оксидов металлов групп IIIA, IVB, VB, VIB или карбидов металлов групп IVB, VB, VIB, ПАВ ОС-20 в количестве 0,01-0,1 г/л (патент РФ № 2301289).

Недостатком данного способа является невозможность получения высокой скорости осаждения при заданной концентрации ионов цинка, что необходимо для локальных методов электронатирания.

Широкое применение нашли способы восстановления изношенных внутренних поверхностей деталей путем электрохимического натирания с компенсацией растворения анодных пластин (патенты РФ № 2198965, № 2063484).

Недостаток данных технических решений - ограниченное применение для ремонта только внутренних поверхностей.

Известны способы и устройства локального нанесения металлов и сплавов натиранием, предлагаемые фирмой SIFKO SELECTIVE PLATING. (патенты США № 5002649, № 5409593, Канады № 1160986).

Использование передовых ремонтных технологий сопровождается применением сложных устройств для обеспечения герметичности камеры нанесения покрытия и для подключения энергопитания.

За прототип принят наиболее близкий по технической сущности к заявленному способ нанесения цинковых покрытий, включающий электролитическое натирание обрабатываемой поверхности вращающимся вокруг оси цилиндрическим инструментом, на боковой поверхности которого с равномерным шагом расположены электроды, выполненные в виде секторов из пористого материала, к которым радиально подводят электролит следующего состава: окись цинка - 10 г/л, едкий натр - 152 г/л, вода дистиллированная - 1 л. Режимы осаждения покрытий: температура электролита 30±5°С, плотность тока 2 А/дм ², скорость подачи электролита 2 см³/см ²·мин (патент РФ № 2078856).

Недостатком данного изобретения является то, что для восстановления и упрочнения внутренних поверхностей деталей нанесение цинкового покрытия осуществляют вращающимся инструментом с секторами из растворимых цинковых анодов, которые будут интенсивно растворяться и изменять свои геометрические параметры, что приведет соответственно к увеличению материальных затрат и себестоимости ремонта. Кроме того, при локальном нанесении цинкового покрытия из щелочных (цинкатных) электролитов при катодной плотности тока 2 А/дм² скорость осаждения не может превышать (1,5-2) мкм/мин, что затрудняет получение цинковых покрытий толщиной (30-50) мкм, необходимых при ремонтной технологии. Повышенная температура электролита и относительно невысокая скорость его подачи предполагает дополнительные энергозатраты и увеличивает себестоимость покрытия.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения цинкового покрытия методом электронатирания, сочетающего высокую скорость осаждения, равномерность покрытия, высокую прочность сцепления, низкую пористость с высокими защитными свойствами покрытия в коррозионных средах, а также исключение пассивации анода при высоких плотностях анодного тока.

Для решения поставленной задачи предложен способ нанесения цинковых покрытий, включающий электролитическое натирание обрабатываемой поверхности анодом, к которому подводят электролит, содержащий ионы цинка и натрия, отличающийся тем, что в качестве анода используют гранулы цинка, размещенные в пористой оболочке, которую заполняют электролитом, а в электролит дополнительно вводят борную кислоту, поверхностно-активное вещество и нанопорошок оксида алюминия или оксида циркония при следующем соотношении компонентов (г/л):

цинк сернокислый	350-600
натрий сернокислый	40-100
кислота борная	20-30
ПАВ	0,5-5,0
нанопорошок оксида алюминия
или оксида циркония	0,5-50

В качестве поверхностно-активного вещества используют полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄ O)_mH, где n=8-18, m=20.

Нанесение цинковых покрытий осуществляется при комнатной температуре, плотности тока не менее 10 А/дм и скорости подачи электролита 5-30 см ³/см²·мин.

Получение высокой скорости осаждения покрытия обеспечивается использованием электролита с повышенной концентрацией основного компонента (сульфата цинка) и стабильным значением электропроводности, которое достигается введением в раствор натрия сернокислого. Увеличение концентрации сернокислого цинка в электролите позволяет получить равномерные плотные осадки со скоростью осаждения 8-10 мкм/мин. Борная кислота используется как реагент, обеспечивающий буферную емкость электролита.

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) полиоксиэтиленалкиловые эфиры C_nH_2n+1O(C₂H₄ O)_mH, где n=8-18, m=20 вводится в электролит с целью повышения седиментационной устойчивости суспензии.

Введение в электролит нанопорошка оксида алюминия или оксида циркония направлено на изменение механизма осаждения осадка и оказывает существенное влияние на морфологию и дисперсность цинкового покрытия. Нанопорошки с адсорбированными ионами цинка переносятся движением жидкости и электрическими полями к поверхности осаждения гальванического покрытия и участвуют в процессах формирования структуры покрытия, т.е. наночастицы оксида алюминия или оксида циркония являются средством по переносу ионов цинка к поверхности катода и влияют на продолжительность переходных процессов, происходящих на границе катод-электролит. Нанопорошок оксида алюминия или оксида циркония используют с дисперсностью частиц (10-100) нм и удельной поверхностью (15-50) м²/г.

Кроме того, функциональная роль оксида алюминия или оксида циркония заключается в том, что наночастицы оксида алюминия или оксида циркония, обладая высокой скоростью броуновского движения (~0,3 м/с), пробивают прикатодный слой и участвуют в депассивации поверхности катода за счет энергетического воздействия частиц. Активация поверхности катода повышает скорость электрохимических процессов разряда катионов, что приводит к увеличению рассеивающей способности электролита и выхода цинка по току.

Использование нанопорошка оксида алюминия или оксида циркония в составе электролита цинкования обеспечивает формирование мелкокристаллической структуры покрытия, что приводит к повышению микротвердости цинкового покрытия на 20%. Малые размеры наночастиц оксидов алюминия или циркония и кристаллитов цинка обеспечивают точное копирование покрытием микрорельефа поверхности, что увеличивает общую поверхность сцепления и соответственно повышает адгезионную прочность покрытия с основой. Добавка наночастиц оксида алюминия или оксида циркония приводит к уменьшению величины шероховатости поверхности и придает дополнительный блеск металлической поверхности.

Использование гранул цинка в качестве анода («гранулированный» анод) позволяет увеличивать поверхность анода и тем самым уменьшить плотность анодного тока. Это, в свою очередь, приводит к увеличению скорости растворения анода и к возрастанию потока ионов цинка от анода к катоду, то есть создает условия для увеличения скорости осаждения до 10 мкм/мин, что в 5-8 раз повышает производительность труда и снижает себестоимость гальванического процесса. Гранулы цинка, расположенные в пористой токонепроводящей перегородке, плотно облегают поверхность осаждения.

Примеры осуществления.

Пример 1

Образцы из стали 30ХГСА подключали в качестве катода к источнику питания и располагали на поддоне для сбора стекающего электролита. Анод, содержащий гранулы цинка (произвольной формы размером до 20 мм) внутри пористой оболочки, заполняли электролитом предлагаемого состава. Затем анод подводили к поверхности детали (катоду). При этом образовывалась замкнутая электрическая цепь, в которой величины тока и напряжения заданы. Пористая оболочка, заполненная электролитом, скользила по поверхности детали, и одновременно в ней протекала электрохимическая реакция на катоде. Осаждение цинкового покрытия проводили при следующих режимах: температура электролита (22-25)°С, плотность тока 10 А/дм² , скорость подачи электролита 30 см³/см² ·мин.

Составы электролитов, режимы осаждения цинкового покрытия методом натирания и свойства покрытия представлены в таблице.

Примеры 2, 3 аналогичны 1, но с изменением концентраций компонентов электролита, плотности тока и скорости подачи электролита. Осаждение покрытия проводили при среднем и максимальном количестве веществ в электролите, продолжительность электролиза 5 мин.

Пример 4 - прототип

Цинковое покрытие нанесено на стальные образцы из щелочного электролита, представленного в прототипе, при следующих режимах осаждения: температура электролита (30±5)°С, плотность тока 2 А/дм², скорость подачи электролита 2 см³ /см²·мин.

Проведены сравнительные испытания цинкового покрытия, полученного по примерам 1-4, на коррозионную стойкость (защитные свойства), определена скорость осаждения, прочность сцепления, микротвердость и пористость покрытия.

Прочность сцепления покрытия (адгезию) оценивали согласно ГОСТ 9.302-88 методом нагрева и нанесения сетки царапин, защитные свойства цинкового покрытия исследовали методом ускоренных коррозионных испытаний в камере солевого тумана КСТ-35 по ГОСТ 9.308-85. Контроль шероховатости проводили профилометром модели 283 по ГОСТ 2789. Микротвердость покрытия измеряли с помощью микротвердомера ПМТ-3М по ГОСТ 9450 при нагрузке 100 г.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ электролитического нанесения цинковых покрытий методом натирания позволяет значительно повысить скорость осаждения покрытия. Сравнительный анализ приведенных в таблице результатов исследований показывает, что натирание в электролите цинкования предлагаемого состава обеспечивает значительное увеличение скорости осаждения (в 5-8 раз) по сравнению с цинкованием в электролите, принятом за прототип. Следует также отметить высокие защитные свойства цинковых покрытий - время выдержки в камере солевого тумана (образцы сняты с испытаний при обнаружении 20% коррозии поверхности) составляет 1150-1270 ч. Микротвердость покрытий, осажденных в электролитах (1-3), на 20% выше по сравнению с осадками, полученными в электролите, выбранном в качестве прототипа. Представленные в таблице значения параметров шероховатости поверхности после нанесения цинкового покрытия в электролитах (1-3) свидетельствуют о том, что предложенный способ нанесения цинкового покрытия обеспечивает значительное повышение класса чистоты поверхности за счет действия так называемого выравнивающего эффекта. При цинковании предложенным способом в электролитах (1-3) параметр шероховатости снижается с Ra_(исх)=0,5 до Ra=0,125, тогда как при осаждении в электролите-прототите параметр шероховатости увеличивается с Rа_(исх)=0,5 до Ra=0,63-1,25.

Таким образом, предлагаемый электрохимический способ нанесения цинковых покрытий на металлические изделия методом натирания с использованием засыпных анодов из гранул цинка произвольной формы размером до 20 мм позволяет получать покрытия с новым уровнем свойств: блестящие (полублестящие) покрытия с повышенной микротвердостью, коррозионной стойкостью - при высокой скорости осаждения. Это приведет к снижению материальных и энергетических затрат при ремонте цинковых покрытий до 25%, повысит производительность труда и расширит область применения представленной ремонтной технологии цинкования.

Таблица
Условия электроосаждения	Примеры осуществления
1	2	3	4 прототип
Состав электролита, г/л	Цинк сернокислый	350	450	600	-
Натрий сернокислый	40	70	100	-
Кислота борная	20	25	30	-
Нанопорошок	0,5 (Al2O 3)	30 (ZrO 2)	50 (ZrO 2)	-
ПАВ	0,5 (ОС-20)	2,5 (ДС-10)	5,0 (OC-20)	-
Окись цинка	-	-	-	10
Едкий натр	-	-	-	150
Режимы осаждения	Температура, °С	25	25	25	30
Плотность тока, А/дм2	15	12	10	2
Скорость подача электролита, см3/см2·мин	30	20	5	2
Результаты	Скорость осаждения, мкм/мин	6,0	7,5	10,0	1,25
Параметр шероховатости Ra, мкм	0,32	0,20	0,125	0,63-1,25
Защитные свойства (ч)	1150	1270	1270	600
Прочность сцепления по ГОСТ 9.302-88	Вздутий и отслаиваний не обнаружено
Микротвердость (МПа)	480	500	520	450