способ получения органосиланов
| Классы МПК: | C01B33/00 Кремний; его соединения C07F7/18 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si , а также одну или несколько связей C-O-Si |
| Автор(ы): | КОРТ Карстен (DE), АЛЬБЕРТ Филипп (DE), КИФЕР Инго (DE), ФРИНГС Альберт (DE), ЯНССЕНС Луи (BE), МЕРЧ Хорст (DE) |
| Патентообладатель(и): | Эвоник Дегусса ГмбХ (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2006-03-07 публикация патента:
10.06.2010 |
Изобретение может быть использовано для получения органосиланов реакцией (галоорганил)алкоксисилана с сульфурирующим реагентом. Реагент выбирают из гидросульфидов щелочных металлов, сульфидов щелочных металлов Me2S, полисульфидов щелочных металлов Me2Sg и их любых сочетаний, где Me обозначает щелочной металл, NH4 или (щелочноземельный металл)1/2, a g обозначает от 1,5 до 8,0. Необязательно дополнительно реакцию проводят с серой и/или с H2S в спирте. Me2S или Me2Sg содержит больше 10 мас.% воды, а гидросульфид щелочного металла содержит больше 3 мас.% воды. Изобретение позволяет использовать водосодержащие сульфурирующие реагенты и сократить время реакции получения органосиланов. 7 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения органосиланов общей формулы I
в которой R являются одинаковыми или разными и обозначают C1-С8алкильную группу, С 1-С8алкенильную, С1-С8 арильную или C1-С8аралкильную группу или группу OR',
R' являются одинаковыми или разными и обозначают разветвленную или прямоцепочечную одновалентную С1-С24алкильную или -алкенильную группу, арильную группу, аралкильную группу, водородный атом (-Н), алифатическую простую эфирную группу O-(CRIII
2)-O-Alk или O-(CRIII 2)у-O-Alk, или алифатическую простую полиэфирную группу O-(CRIII 2O)у-Alk, или O-(CRIII 2-CRIII 2-O)у-Alk, где у обозначает от 2 до 20, RIII независимо друг от друга обозначают Н или алкильную группу, a Alk обозначает разветвленную или прямоцепочечную насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую одновалентную С1 -С30углеводородную группу,
R" обозначает разветвленную или прямоцепочечную насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую двухвалентную C1-С30углеводородную группу, которая необязательно замещена F, Cl, Br, I, HS, NH2 или NHR',
Х обозначает S, если n обозначает 2, a m обозначает серную цепь средней длины от 1,5 до 4,5, и
Х обозначает SH, если n обозначает 1 и m обозначает 1, реакцией (галоор-ганил)алкоксисилана формулы II
в которой R, R' и R" имеют вышеупомянутые значения, a Hal обозначает атом хлора, брома, фтора или йода,
с сульфурирующим реагентом, выбранным из группы, включающей гидросульфид щелочного металла, сульфид металла Me2 S, полисульфид металла Me2Sg и любые их сочетания, где Me обозначает щелочной металл, NH4 или (щелочноземельный металл)1/2, a g обозначает от 1,5 до 8,0, и необязательно дополнительно с серой и/или с H 2S в спирте, с образованием суспензии сырого продукта, отличающийся тем, что Me2S или Me2S g содержит больше 10 мас.% воды, а гидросульфид щелочного металла содержит больше 3 мас.% воды.
2. Способ получения органосиланов по п.1, отличающийся тем, что перед, во время или после реакции вводят добавки.
3. Способ получения органосиланов по п.2, отличающийся тем, что добавки представляют собой неспиртовые растворители, полярные протонные, апротонные, основные или кислые добавки.
4. Способ получения органосиланов по пп.1-3, отличающийся тем, что из суспензии сырого продукта удаляют смесь растворителя/воды и полученный органосилан общей формулы I отделяют от твердого материала.
5. Способ получения органосиланов по пп.1-3, отличающийся тем, что из суспензии сырого продукта удаляют растворитель, смесь, включающую органосиланы общей формулы (I) и твердый материал Ме(Hal), смешивают с водой, содержащей по меньшей мере один буфер, и образовавшиеся фазы разделяют.
6. Способ получения органосиланов по п.1, отличающийся тем, что в случае органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, m обозначает 1 и n обозначает 1, в качестве водосодержащего сульфурирующего реагента используют гидросульфид щелочного металла.
7. Способ получения органосиланов по п.1, отличающийся тем, что в случае органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 3,5 до 4,5, в качестве водосодержащего сульфурирующего реагента используют Me2 S и серу.
8. Способ получения органосиланов по п.1, отличающийся тем, что в случае органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, в качестве водосодержащих сульфурирующих реагентов используют гидросульфиды щелочных металлов, Me 2S, Me2Sg и любые необходимые их сочетания, и необязательно дополнительно серу и/или H2 S, и реакцию проводят в закрытом сосуде в отсутствии воздуха.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения органосиланов.
В GB 1102251 описана реакция безводных гидросульфидов щелочных металлов с (галоалкил)алкоксисиланами в метанольной среде под атмосферным давлением с получением соответствующих (меркаптоалкил)алкоксисиланов. Недостатками этого способа являются необычно длительное время реакции (96 ч) для достижения высокой степени превращения и неудовлетворительный выход.
Известно, что (меркаптоалкил)алкоксисиланы могут быть получены реакцией безводного гидросульфида щелочного металла с приемлемыми (галоалкил)алкоксисиланами в присутствии от 10 до 100%-ного молярного избытка H2S (US 5840952). Перед добавлением (галоалкил)алкоксисилана в предпочтительном варианте гидросульфид щелочного металла получают реакцией сульфида щелочного металла Me2S (Me обозначает Li, Na, K) с H2S или реакцией H2S с алкоголятом щелочного металла. При осуществлении в промышленном масштабе этот способ характеризуется тем недостатком, что требуется хранение, дозирование и проведение различных манипуляций с высокотоксичным H2S и способ осуществляют в 2 стадии, в результате чего в принципе уменьшается объемная производительность процесса.
Кроме того, известно, что (меркаптоалкил)алкоксисиланы могут быть получены реакцией (галоалкил)алкоксисиланов с безводным гидросульфидом щелочного металла (NaSH) в полярных апротонных растворителях (ЕР 0471164). Недостаток этого способа заключается в том, что при этом используют большие количества растворителя, по меньшей мере 50 об.%, а он может быть токсичным, например в случае диметилформамида. Кроме того, высокая температура кипения диметилформамида усложняет последующую дистилляционную обработку продуктов взаимодействия.
В DE 10351735 описан способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов, причем проводят реакцию безводного высушенного гидросульфида щелочного металла со смесью (галоорганил)алкоксисилана и (галоорганил)галосиланов в спирте в закрытом сосуде в отсутствии воздуха и под повышенным давлением. Недостатком этого способа является применение безводного гидросульфида щелочного металла.
В ЕР 1130023 описано получение органосилилалкилполисульфанов общей формулы
(R1R2R3Si-R4-) 2Sq
из органосилилалкилгалогенида общей формулы
R1R2R3 Si-R4-X.
Эту реакцию проводят вначале введением элементарной серы и органилалкилгалогенида в полярный органический растворитель и добавлением в суспензию безводного или практически безводного ионогенного сульфида. Вследствие чувствительности Si-алкоксисвязей органосилилалкилгалогенида к гидролизу ионогенные сульфиды должны быть безводными или практически безводными.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения органосиланов, осуществление которого позволяет сократить продолжительность реакции в сочетании с хорошим выходом сырого продукта и в котором можно использовать водосодержащие сульфурирующие реагенты.
Объектом изобретения является способ получения органосиланов общей формулы I
в которой
R являются одинаковыми или разными и обозначают С1-С8 алкильную группу, предпочтительно СН3 или СН2 СН3, С1-С8алкенильную, С 1-С8арильную или C1-С8 аралкильную группу или группу OR',
R' являются одинаковыми или разными и обозначают разветвленную или прямоцепочечную одновалентную C1-C24-, предпочтительно C1-C4- или C12 -C18-, алкильную или алкенильную группу, особенно предпочтительно СН2СН3, арильную группу, аралкильную группу, водородный атом (-Н), алифатическую простую эфирную группу O-(CRIII
2)-O-Alk или O-(CRIII 2)y-O-Alk, или алифатическую простую полиэфирную группу O-(CRIII 2O)y-Alk, или O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk, где у обозначает от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 3 до 6, RIII независимо друг от друга обозначают Н или алкильную группу, предпочтительно группу СН3, a Alk обозначает разветвленную или прямоцепочечную насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую одновалентную C1-С30-, предпочтительно С2-С20-; особенно предпочтительно С 6-C18-, еще более предпочтительно С10 -C18-, углеводородную группу, R'' обозначает разветвленную или прямоцепочечную насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую двухвалентную С1-С30-, предпочтительно C1-С20-, особенно предпочтительно C 1-С10-, еще более предпочтительно C1 -C7-, углеводородную группу, которая необязательно замещена F, Cl, Br, I, HS, NH2 или NHR', Х обозначает S, если n обозначает 2, a m обозначает серную цепь средней длины от 1,5 до 4,5, и X обозначает SH, если n обозначает 1 и m обозначает 1, реакцией (галоорганил)алкоксисилана формулы II
в которой R, R' и R'' имеют вышеупомянутые значения, a Hal обозначает атом хлора, брома, фтора или иода,
с сульфурирующим реагентом, выбранным из группы, включающей гидросульфид щелочного металла, сульфид металла Me2S, полисульфид металла Me2S g и любые целевые их сочетания, где Me обозначает щелочной металл, NH4 или (щелочноземельный металл)1/2 , a g обозначает от 1,5 до 8,0, и необязательно дополнительно с серой и/или с H2S в спирте, который характеризуется тем, что Me2S или Me2Sg содержит больше 10, предпочтительно больше 15, особенно предпочтительно больше 20, еще более предпочтительно больше 30 мас.% воды, а гидросульфид щелочного металла содержит больше 3, предпочтительно больше 5, особенно предпочтительно больше 10, еще более предпочтительно больше 12, наиболее предпочтительно больше 15 мас.% воды.
Было установлено, что вода, содержащаяся в сульфурирующих реагентах, не вызывает полного гидролиза и реакции конденсации алкоксисиланов, хотя существуют основные реакционные условия и содержится стехиометрически больше воды, чем требуется для превращения всех имеющихся SiOR связей в SiOH, и в дальнейшем реакцией конденсации в соответствующие силоксаны, содержащие Si-O-Si связи.
R'' может обозначать -СН 2-, -С2СН2-, -CH2CH 2CH2-, -CH2CH2CH2 CH2-, -СН(СН3)-,
-СН 2СН(CH3)-, -СН(СН3)СН2 -, -С(СН3)2-, -CH(C2H5 )-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН 2СН(СН3)СН2- или группу
Сульфурирующий реагент и необязательно сера и/или H2S могут представлять собой гидросульфид щелочного металла, Me2S, Me2Sg , гидросульфид щелочного металла + сера, Me2S + сера, Me2Sg + сера, гидросульфид щелочного металла + Me2Sg + Me2S, Me2 Sg + Me2S, гидросульфид щелочного металла + Me2S + сера, гидросульфид щелочного металла + Me 2Sg + сера, Me2S + Me2 Sg + сера, гидросульфид щелочного металла + Me 2Sg + Me2S + сера, H2S + Me2Sg + Me2S + сера, H 2S + гидросульфид щелочного металла + Me2S g + Me2S + сера, H2S + гидросульфид щелочного металла + Me2Sg + Me2 S, H2S + гидросульфид щелочного металла + Me2 S, H2S + гидросульфид щелочного металла + Me2 Sg, H2S + Me2S + сера, H 2S + Me2Sg + сера, H2S + Me2Sg + Me2S, H2 S + Me2Sg или H2S + Me2 S.
В качестве гидросульфида щелочного металла можно использовать гидросульфид лития (LiSH), гидросульфид натрия (NaSH), гидросульфид калия (KSH) и гидросульфид цезия (CsSH).
В качестве сульфида щелочного металла Me2 S или полисульфида щелочного металла Me2Sg можно использовать Li2S, Na2S, K2 S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, K2S2, K 2S3, K2S4 или их смеси.
Безводные сульфурирующие реагенты могут включать меньше 60, предпочтительно меньше 50, особенно предпочтительно меньше 40, еще более предпочтительно меньше 35 мас.% воды.
Безводные сульфурирующие реагенты могут включать в пределах от 10 до 60, предпочтительно в пределах от 10 до 50, особенно предпочтительно в пределах от 15 до 50 мас.% воды.
Содержание воды в сульфурирующих реагентах устанавливают следующим образом: для определения содержания воды выдыхаемым воздухом вызывают запотевание стеклянных шариков, их покрывают пентоксидом фосфора, а затем помещают в U-образную трубку. В 50-миллилитровой колбе взвешивают примерно 3 г образца, выдерживают в течение 2 ч при 320°С в токе азота (30 мл/мин), сушат продуктом Sicapent, а затем дают постоять в течение последующих 30 мин в токе азота. Из колбы в U-образную трубку посредством соединительной трубки пропускают влажный газообразный носитель. Во время фазы нагрева с помощью воздуходувки горячего дутья исключают возможное образование конденсатов между колбой и U-образной трубкой. U-образную трубку вновь взвешивают и гравиметрическим путем определяют количество воды, высвободившейся из сульфурирующих реагентов.
При получении органосиланов в способе в соответствии с изобретением могут образовываться соединения общей формулы I или смеси соединений общей формулы I.
Соединения общей формулы I, которые образуются в способе в соответствии с изобретением, или смеси соединений общей формулы I могут обладать содержанием воды меньше 3, предпочтительно меньше 2, особенно предпочтительно меньше 1, еще более предпочтительно меньше 0,5 мас.%, как это определяют в соответствии со стандартом DIN ENISO 12937, включая иодометрическое обратное титрование с целью четкого разграничения между H2O и материалами HS (H2 S и т.д.).
Алифатическая простая полиэфирная группа в формулах I и II может включать этиленоксидные (СН2 -СН2-О) и пропиленоксидные звенья, например (СН(СН 3)-СН2-O) или (СН2-СН(СН3 )-O).
Алифатическая простая полиэфирная группа O-(CRIII 2O)y-Alk или O-(CRIII 2-CRIII 2O)y-Alk может представлять собой
| O-(CH2 -CH2O)2-C8H17, | O-(СН2-CH 2O)3-С8Н17, |
| O-(CH2-CH 2O)4-C8H17, | O-(CH2-CH2O)5-C8H 17, |
| O-(СН2-CH2O)6-С8Н 17, | O-(CH 2-CH2O)7-C8H17 , |
| O-(CH(CH 3)-CH2O)2-C8H17 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-С8Н17 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-С8Н17 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С8Н17 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)6-С8Н17 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)7-С8Н17 , |
| O-(CH 2-CH2O)2-C9H19 , | O-(CH2 -CH2O)3-C9H19, |
| O-(CH 2-CH2O)4-C9H19 , | O-(СН2 -CH2O)5-С9Н19, |
| O-(CH 2-CH2O)6-C9H19 , | O-(СН2 -CH2O)7-С9Н19, |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)2-С9Н19 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-С9Н19 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-С9Н19 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С9Н19 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)6-С9Н19 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)7-С9Н19 , |
| O-(СН 2-CH2O)2-С10Н21 , | O-(СН2 -CH2O)3-С10Н21, |
| O-(CH 2-CH2O)4-C10H21 , | O-(СН2 -CH2O)5-С10Н21, |
| O-(СН 2-CH2O)6-С10Н21 , | O-(СН2 -CH2O)7-С10Н21, |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)2-С10Н21 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-С10Н21 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-С10Н21 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С10Н21 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)6-С10Н21 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)7-С10Н21 , |
| O-(СН 2-CH2O)2-С11Н23 , | O-(СН2 -CH2O)3-С11Н23, |
| O-(СН 2-CH2O)4-С11Н23 , | O-(СН2 -CH2O)5-С11Н23, |
| O-(СН 2-CH2O)6-С11Н23 , | O-(СН2 -CH2O)7-С11Н23, |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)2-С11Н23 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-C11H23 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-C11H23 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С11Н23 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)6-C11H23 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)7-С11Н23 , |
| O-(CH 2-CH2O)2-C12H25 , | O-(CH2 -CH2O)3-C12H25, |
| O-(CH 2-CH2O)4-C12H25 , | O-(CH2 -CH2O)5-C12H25, |
| O-(CH 2-CH2O)6-C12H25 , | O-(CH2 -CH2O)7-C12H25, |
| O-(CH(СН 3)-CH2O)2-С12Н25 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-С12Н25 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-С12Н25 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С12Н25 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)6-С12Н25 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)7-С12Н25 , |
| O-(CH 2-CH2O)2-C13H27 , | O-(СН2 -CH2O)3-С13Н27, |
| O-(CH 2-CH2O)4-C13H27 , | O-(СН2 -CH2O)5-С13Н27, |
| O-(СН 2-CH2O)6-С13Н27 , | O-(СН2 -CH2O)7-С13Н27, |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)2-С13Н27 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-С13Н27 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-С13Н27 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С13Н27 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)6-С13Н27 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)7-С13Н27 , |
| O-(СН 2-CH2O)2-С14Н29 , | O-(CH2 -CH2O)3-C14H29, |
| O-(СН 2-CH2O)4-С14Н29 , | O-(CH2 -CH2O)5-C14H29, |
| O-(СН 2-CH2O)6-С14Н29 , | O-(CH2 -CH2O)7-C14H29, |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)2-С14Н29 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-С14Н29 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-С14Н29 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С14Н29 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)6-С14Н29 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)7-С14Н29 , |
| O-(СН 2-CH2O)2-С15Н31 , | O-(СН2 -CH2O)3-С15Н31, |
| O-(СН 2-CH2O)4-С15Н31 , | O-(CH2 -CH2O)5-C15H31, |
| O-(СН 2-CH2O)6-С15Н31 , | O-(СН2 -CH2O)7-С15Н31, |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)2-С15Н31 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-С15Н31 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-С15Н31 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С15Н31 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)6-С15Н31 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)7-С15Н31 , |
| O-(СН 2-CH2O)2-С16Н33 , | O-(СН2 -CH2O)3-С16Н33, |
| O-(СН 2-CH2O)4-С16Н33 , | O-(СН2 -CH2O)5-С16Н33, |
| O-(СН 2-CH2O)6-С16Н33 , | O-(СН2 -CH2O)7-С16Н33, |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)2-С16Н33 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)3-С16Н33 , |
| O-(СН(СН 3)-CH2O)4-С16Н33 , | O-(СН(СН 3)-CH2O)5-С16Н33 , |
O-(СН(СН 3)-СН2O)6-С16Н33 или О-(СН(СН3)-CH2O)7-С 16Н33.
(Галоорганил)алкоксисиланы формулы II, которые могут быть использованы в предпочтительном варианте, представляют собой
3-хлорбутил(триэтоксисилан),
3-хлорбутил(триметоксисилан),
3-хлорбутил(диэтоксиметоксисилан),
3-хлорпропил(триэтоксисилан),
3-хлорпропил(триметоксисилан),
3-хлорпропил(диэтоксиметоксисилан),
2-хлорэтил(триэтоксисилан),
2-хлорэтил(триметоксисилан),
2-хлорэтил(диэтоксиметоксисилан),
1-хлорметил(триэтоксисилан),
1-хлорметил(триметоксисилан),
1-хлорметил(диэтоксиметоксисилан),
3-хлорпропил(диэтоксиметилсилан),
3-хлорпропил(диметоксиметилсилан),
2-хлорэтил(диэтоксиметилсилан),
2-хлорэтил(диметоксиметилсилан),
1-хлорметил(диэтоксиметилсилан),
1-хлорметил(диметоксиметилсилан),
3-хлорпропил(этоксидиметилсилан),
3-хлорпропил(метоксидиметилсилан),
2-хлорэтил(этоксидиметилсилан),
2-хлорэтил(метоксидиметилсилан),
1-хлорметил(этоксидиметилсилан),
1-хлорметил(метоксидиметилсилан),
[(C9H19O-(CH2-CH2 O)2](MeO)2Si(CH2)3 Cl,
[(C9H19O-(СН2 -CH2O)3](МеО)2Si(СН2 )3Cl,
[(C9H19 O-(CH2-CH2O)4](MeO)2 Si(CH2)3Cl,
[(C9 H19O-(CH2-CH2O)5](MeO) 2Si(CH2)3Cl,
[(C 9H19O-(CH2-CH2O)6 ](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2 O)2](МеО)2Si(СН2)3 Cl,
[(C12H25O-(СН2 -CH2O)3](МеО)2Si(СН2 )3Cl,
[(C12H25 O-(CH2-CH2O)4](MeO)2 Si(CH2)3Cl,
[(C12 H25O-(CH2-CH2O)5](MeO) 2Si(CH2)3Cl,
[(C 12H25O-(СН2-CH2O) 6](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH 2O)2](МеО)2Si(СН2) 3Cl
[(C13H27O-(СН 2-CH2O)3](МеО)2Si(СН 2)3Cl,
[(C13H 27O-(СН2-CH2O)4](МеО) 2Si(СН2)3Cl,
[(C 13H27O-(СН2-CH2O) 5](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH 2O)6](МеО)2Si(СН2) 3Cl,
[(C14H29O-(CH 2-CH2O)2](MeO)2Si(CH 2)3Cl,
[(C14H 29O-(СН2-CH2O)3](МеО) 2Si(СН2)3Cl,
[(C 14H29O-(CH2-CH2O) 4](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH 2O)5](MeO)2Si(CH2) 3Cl,
[(C14H29O-(СН 2-CH2O)6](МеО)2Si(СН 2)3Cl,
[(C9H19 O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH 2)3Cl,
[(C9H19 O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН 2)3Cl,
[(C9H19 O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH 2)3Cl,
[(C9H19 O-(СН2-CH2O)5]2(МеО)Si(СН 2)3Cl,
[(C9H19 O-(СН2-CH2O)6]2(МеО)Si(СН 2)3Cl,
[(C12H 25O-(СН2-CH2O)2]2 (МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C 12H25O-(СН2-CH2O) 3]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH 2O)4]2(МеО)Si(СН2) 3Cl,
[(C12H25O-(СН 2-CH2O)5]2(МеО)Si(СН 2)3Cl,
[(C12H 25O-(СН2-CH2O)6]2 (МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C 13H27O-(СН2-CH2O) 2]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH 2O)3]2(МеО)Si(СН2) 3Cl,
[(C13H27O-(СН 2-CH2O)4]2(МеО)Si(СН 2)3Cl,
[(C13H 27O-(СН2-CH2O)5]2 (МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C 13H27O-(СН2-CH2O) 6]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH 2O)2]2(МеО)Si(СН2) 3Cl,
[(C14H29O-(СН 2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН 2)3Cl,
[(C14H 29O-(СН2-CH2O)4]2 (МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C 14H29O-(СН2-CH2O) 5]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH 2O)6]2(МеО)Si(СН2) 3Cl,
[(C9H19O-(CH 2-CH2O)2](EtO)2Si(CH 2)3Cl,
[(C9H 19O-(СН2-CH2O)3](EtO) 2Si(СН2)3Cl,
[(C 9H19O-(CH2-CH2O)4 ](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2 O)5](EtO)2Si(CH2)3 Cl,
[(C9H19O-(СН2 -CH2O)6](EtO)2Si(СН2 )3Cl,
[(C12H25 O-(CH2-CH2O)2](EtO)2 Si(CH2)3Cl,
[(C12 H25O-(СН2-CH2O)3](EtO) 2Si(СН2)3Cl,
[(C 12H25O-(CH2-CH2O) 4](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH 2O)5](EtO)2Si(CH2) 3Cl,
[(C12H25O-(СН 2-CH2O)6](EtO)2Si(СН 2)3Cl,
[(C13H 27O-(CH2-CH2O)2](EtO) 2Si(CH2)3Cl,
[(C 13H27O-(СН2-CH2O) 3](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(CH2-CH 2O)4](EtO)2Si(CH2) 3Cl,
[(C13H27O-(CH 2-CH2O)5](EtO)2Si(CH 2)3Cl,
[(C13H 27O-(СН2-CH2O)6](EtO) 2Si(СН2)3Cl,
[(C 14H29O-(CH2-CH2O) 2](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH 2O)3](EtO)2Si(CH2) 3Cl,
[(C14H29O-(CH 2-CH2O)4](EtO)2Si(CH 2)3Cl,
[(C14H 29O-(CH2-CH2O)5](EtO) 2Si(CH2)3Cl,
[(C 14H29O-(СН2-CH2O) 6](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH 2O)2]2(EtO)Si(CH2) 3Cl,
[(C9H19O-(СН 2-CH2O)3]2(EtO)Si(СН 2)3Cl,
[(C9H 19O-(CH2-CH2O)4]2 (EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C 9H19O-(CH2-CH2O)5 ]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2 O)6]2(EtO)Si(СН2)3 Cl,
[(C12H25O-(СН2 -CH2O)2]2(EtO)Si(СН2 )3Cl,
[(C12H25 O-(СН2-CH2O)3]2(EtO)Si(СН 2)3Cl,
[(C12H 25O-(CH2-CH2O)4]2 (EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C 12H25O-(CH2-CH2O) 5]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH 2O)6]2(EtO)Si(СН2) 3Cl,
[(C13H27O-(CH 2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH 2)3Cl,
[(C13H 27O-(СН2-CH2O)3]2 (EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C 13H27O-(CH2-CH2O) 4]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH 2O)5]2(EtO)Si(СН2) 3Cl,
[(C13H27O-(СН 2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН 2)3Cl,
[(C14H 29O-(СН2-CH2O)2]2 (EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C 14H29O-(СН2-CH2O) 3]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH 2O)4]2(EtO)Si(CH2) 3Cl,
[(C14H29O-(CH 2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH 2)3Cl,
[(C14H 29O-(СН2-CH2O)6]2 (EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C 9H19O-(CH2-CH2O)2 ]3Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2 O)3]3Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH 2O)4]3Si(CH2)3 Cl,
[(C9H19O-(СН2 -CH2O)5]3Si(СН2) 3Cl,
[(C9H19E-(СН 2-CH2O)6]3Si(СН2 )3Cl,
[(C12H25 O-(СН2-CH2O)2]3Si(СН 2)3Cl,
[(C12H 25O-(СН2-CH2O)3]3 Si(СН2)3Cl,
[(C12 H25O-(CH2-CH2O)4] 3Si(CH2)3Cl,
[(C 12H25O-(СН2-CH2O) 5]3Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2 O)6]3Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH 2O)2]3Si(СН2)3 Cl,
[(C13H27O-(СН2 -CH2O)3]3Si(СН2) 3Cl,
[(C13H27O-(СН 2-CH2O)4]3Si(СН2 )3Cl,
[(C13H27 O-(СН2-CH2O)5]3Si(СН 2)3Cl,
[(C13H 27O-(СН2-CH2O)6]3 Si(СН2)3Cl,
[(C14 H29O-(СН2-CH2O)2] 3Si(СН2)3Cl,
[(C 14H29O-(СН2-CH2O) 3]3Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2 O)4]3Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH 2O)5]3Si(СН2)3 Cl и
[(C14H29O-(СН 2-CH2O)6]3Si(СН2 )3Cl.
(Галоорганил)алкоксисилан может представлять собой (галоорганил)алкоксисилан формулы II или смесь (галоорганил)алкоксисиланов формулы II.
Перед, во время или после реакции можно вводить добавки.
Добавками могут быть неспиртовые растворители. В предпочтительном варианте в качестве добавок, которые являются неспиртовыми растворителями, могут быть использованы в чистом виде или технического сорта алканы, такие как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан и октан, простой эфир, такой как, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диоксан, диоксолан, этиленгликоли и пропиленгликоли, ароматические растворители, такие как, например, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол и п-ксилол или карбонилсодержащие растворители, такие как, например, диметилформамид.
В начале реакции и/или во время реакции, и/или в конце реакции в реакционную смесь можно добавлять полярные протонные, апротонные основные или кислые добавки.
Добавками могут служить, например, H2S (ион щелочного металла) H 2PO4, (ион щелочного металла)2 HPO 4, (ион щелочного металла)3 PO4, (ион щелочного металла) НСО3, (ион щелочного металла) 2 СО3, (ион щелочного металла)2 SO 4 и (ион щелочного металла)HSO4. В предпочтительном варианте может быть использован KH2PO4, K2HPO4, KHCO3, NaHCO3 , K2CO3 или Na2CO3 .
Выход сырого продукта осуществления способа в соответствии с изобретением может быть больше 80, предпочтительно больше 85, особенно предпочтительно больше 90, еще более предпочтительно больше 95% в пересчете на теоретический выход, принимая во внимание количество использованного (галоорганил)алкоксисилана.
Выход сырого продукта может представлять собой определенную гравиметрическим путем совокупность всех жидких соединений, выделенных после удаления растворителя и твердых частиц.
(Галоорганил)алкоксисилан, добавки и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют сульфурирующий реагент.
(Галоорганил)алкоксисилан, добавки и сульфурирующий реагент могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют спирт.
Сульфурирующий реагент, добавки и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют (галоорганил)алкоксисилан.
(Галоорганил)алкоксисилан, спирт и сульфурирующий реагент могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого вводят добавки.
Используемые водосодержащие сульфурирующие реагенты можно вводить в реакцию в виде твердых частиц или в растворе.
Сульфурирующие реагенты, необходимые для реакции, могут быть получены до или во время реакции из серусодержащих соединений.
Сульфурирующие реагенты, необходимые для реакции, могут быть получены до или во время реакции из гидроксидов металлов + сера, гидроксидов металлов + гидросульфиды щелочных металлов, гидроксидов металлов + сера + гидросульфиды щелочных металлов, гидроксидов металлов + H2S + сера + гидросульфиды щелочных металлов или гидроксидов металлов + H2S + сера + сульфиды щелочных металлов.
Сульфурирующие реагенты, необходимые для реакции, могут быть получены до или во время реакции из алкоголятов + сера, алкоголятов + H2 S + сера или алкоголятов + гидросульфиды щелочных металлов + сера.
Благодаря протонированию в реакционных условиях серусодержащие соединения могут взаимодействовать полностью или не полностью, обратимо или необратимо с образованием гидросульфидов щелочных металлов или H2S.
Благодаря депротонированию в реакционных условиях серусодержащие соединения могут взаимодействовать полностью или не полностью, обратимо или необратимо с образованием сульфидов щелочных металлов или гидросульфидов щелочных металлов.
Протонирование соединений серы, из которых гидросульфиды щелочных металлов образуются до или во время реакции, может происходить благодаря H2 S и/или органическим, и/или неорганическим кислотам.
Депротонирование соединений серы, из которых сульфиды щелочных металлов образуются до или во время реакции, может происходить благодаря органическим и/или неорганическим основаниям.
Депротонирование H2S, приводящее к образованию гидросульфидов щелочных металлов до или во время реакции, может происходить благодаря органическим и/или неорганическим основаниям.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты могут включать больше 30, предпочтительно больше 40, особенно предпочтительно больше 50, еще более предпочтительно больше 60 мас.% сульфурирующих реагентов.
В дополнение к воде, водосодержащие сульфурирующие реагенты могут включать дополнительные вторичные компоненты в количестве меньше 50, предпочтительно меньше 30, особенно предпочтительно меньше 20, еще более предпочтительно меньше 10 мас.%.
Дополнительные вторичные компоненты водосодержащих сульфурирующих реагентов, в дополнение к воде, могут независимо друг от друга представлять собой карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, сульфаты щелочных металлов, бисульфаты щелочных металлов, тиосульфаты щелочных металлов и/или кислые тиосульфаты щелочных металлов.
Молярное количество используемых сульфурирующих реагентов может превышать суммарное молярное количество используемого (галоорганил)алкоксисилана на величину от 1 до 50, предпочтительно на величину от 5 до 30, особенно предпочтительно на величину от 5 до 20, еще более предпочтительно на величину от 5 до 10 мол.%.
Количества сульфурирующих реагентов, которые меньше стехиометрически необходимых количеств, могут привести к неполному превращению. Поэтому либо продукт в дальнейшем может быть загрязнен исходным материалом, либо может понадобиться сложная очистка с целью отделить друг от друга исходные материалы и продукты.
В качестве спирта можно использовать первичные, вторичные или третичные спирты, содержащие от 1 до 24, предпочтительно от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов.
В качестве спирта можно использовать алифатические простые эфиры формулы HO-(CRIV 2)-O-Alk или HO-(CRIV 2)y-O-Alk, или алифатические простые полиэфиры формулы HO-(CRIV 2O)y-Alk или HO-(CRIV 2-CRIV 2-Q)y-Alk, где y обозначает от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 3 до 6, RIV независимо друг от друга, обозначают Н или алкильную группу, предпочтительно группу СН3, a Alk обозначает разветвленную или прямоцепочечную насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую одновалентную С1-С30-, предпочтительно С2-С20-, особенно предпочтительно С 6-C18-, наиболее предпочтительно С10 -С18-углеводородную группу.
Первичные, вторичные или третичные спирты, которые можно использовать, представляют собой метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, изобутанол, н-бутанол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол и октадеканол. Алифатические простые полиэфиры, которые можно использовать, представляют собой НО-(СН2-СН2-O)а-Cb H2b+1, где а обозначает от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 8, наиболее предпочтительно от 3 до 6, a b обозначает от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20, особенно предпочтительно от 6 до 18, еще более предпочтительно от 10 до 18.
Первичными спиртами могут служить
| НО-(СН2 -СН2-O)2-С6Н13, | НО-(СН2-СН 2-O)3-С6Н13, |
| НО-(СН2 -СН2-O)4-С6Н13, | НО-(СН2-СН 2-O)5-С6Н13, |
| НО-(СН2 -СН2-O)6-С6Н13, | НО-(СН2-СН 2-O)7-С6Н13, |
| НО-(СН2 -СН2-O)8-С6Н13, | НО-(СН2-СН 2-O)9-С6Н13, |
| НО-(СН2 -СН2-O)2-С10Н21, | НО-(СН2-СН 2-O)3-С10Н21, |
| НО-(СН2 -СН2-O)4-С10Н21, | НО-(СН2-СН 2-O)5-С10Н21, |
| НО-(СН2 -СН2-O)6-С10Н21, | НО-(СН2-СН 2-O)7-С10Н21, |
| НО-(СН2 -СН2-O)8-С10Н21, | НО-(СН2-СН 2-O)9-С10Н21, |
| HO-(CH2 -CH2-O)2-C13H27, | НО-(СН2-СН 2-O)3-С13Н27, |
| НО-(СН2 -СН2-O)4-С13Н27, | НО-(СН2-СН 2-O)5-С13Н27, |
| НО-(СН2 -СН2-O)6-С13Н27, | НО-(СН2-СН 2-O)7-С13Н27, |
| HO-(CH2 -CH2-O)8-C13H27, | НО-(СН2-СН 2-O)9-С13Н27, |
| НО-(СН2 -СН2-O)2-С15Н31, | НО-(СН2-СН 2-O)3-С15Н31, |
| HO-(CH2 -CH2-O)4-C15H31, | НО-(СН2-СН 2-O)5-С15Н31, |
| НО-(СН2 -СН2-O)6-С15Н31, | НО-(СН2-СН 2-O)7-С15Н31, |
НО-(СН2-СН 2-O)8-С15Н31 и НО-(СН 2-СН2-O)9-С15Н31
Количество спирта может составлять по меньшей мере 0,1 об.%, предпочтительно от 10 до 800, особенно предпочтительно от 50 до 700, еще более предпочтительно от 100 до 500 об.%, в пересчете на используемые силановые компоненты.
Спирт может включать меньше 20, предпочтительно меньше 10, особенно предпочтительно меньше 5, преимущественно предпочтительно меньше 1, еще более предпочтительно меньше 0,1 мас.% воды.
В качестве спирта можно использовать смеси спиртов.
Реакцию можно проводить при температурах в пределах от 0 до 180, предпочтительно в пределах от 70 до 150, особенно предпочтительно в пределах от 70 до 125°С.
Во время обработки сырых продуктов спиртовые растворители могут быть удалены под вакуумом и при повышенной температуре. С целью выделить под вакуумом при повышенной температуре не только растворитель, но также воду можно добавлять и использовать захватывающие воду вещества (вещества, образующие азеотропы), известные специалисту в данной области техники. Вода, содержащаяся в сыром продукте, может быть удалена из сырого продукта или конечного продукта под вакуумом при повышенной температуре. Для выделения растворителя, вещества, образующего азеотроп, и воды можно использовать вспомогательные вещества и устройства, известные специалисту в данной области техники.
В предпочтительном варианте могут быть использованы вертикальные трубные испарительные колонны, горизонтальные трубные выпарные аппараты, наклонные выпарные аппараты, испарители с падающей пленкой, испарительные колонны тарельчатого типа, продуваемые трубчатые испарители, роторные испарители, центробежные испарители, шнековые испарители, тонкопленочные испарители и тонкопленочные отларные секции.
Реакцию можно проводить в реакционных сосудах или автоклавах, которые обладают коррозионной стойкостью или нечувствительностью к коррозии.
В предпочтительном варианте реакция может быть проведена в коррозионно-стойких реакционных сосудах или автоклавах, например, из стекла, тефлона, эмалированной или плакированной стали, из сплава "Хастеллой" или тантала.
Из суспензии сырого продукта может быть удалена смесь растворителя/воды, предпочтительно под пониженным давлением, и образовавшуюся суспензию, содержащую полученный органосилан общей формулы I, можно отделять от твердого материала, предпочтительно центрифугированием, декантацией или фильтрованием.
Смесь растворителя/воды может быть удалена под давлением от 800 до 10 мбар, предпочтительно перегонкой. Смесь растворителя/воды может содержать этанол.
Полученная суспензия может включать Ме(Hal), например NaCl, буферные соли и органосиланы общей формулы I.
Растворитель может быть удален из суспензии сырого продукта, смесь, включающая органосиланы общей формулы (I) и твердый Ме(На1), может быть смешана с водой, содержащей по меньшей мере один буфер, и можно разделять образующиеся фазы.
Обработка суспензии сырого продукта может включать фильтрование и отделение твердых компонентов. Обработка суспензии сырого продукта может включать дистилляцию и отделение летучих компонентов. Обработка суспензии сырого продукта может включать вначале дистилляцию, а затем фильтрование. Обработка суспензии сырого продукта может включать вначале фильтрование, а затем дистилляцию. Обработка суспензии сырого продукта может включать вначале фильтрование, затем дистилляцию, а после этого дополнительное фильтрование.
Включающая соль суспензия сырого продукта, содержащаяся после реакции, может быть обработана под атмосферным давлением или пониженным давлением, предпочтительно под пониженным давлением в пределах от 1 до 700, особенно предпочтительно в пределах от 5 до 500, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 250 мбар.
Включающая соль суспензия продукта, содержащаяся после реакции, может быть обработана при комнатной температуре или повышенной температуре, предпочтительно в пределах от 20 до 200, особенно предпочтительно в пределах от 40 до 150, еще более предпочтительно в пределах от 50 до 100°С.
Во время обработки может образовываться смесь продукта и твердого материала. Во время обработки может образовываться смесь продукта и спирта.
Во время обработки может образовываться смесь продукта, спирта и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, твердого материала и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, Ме(Hal), например хлорида натрия, и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, Ме(Hal), например хлорида натрия, спирта и воды.
В смесь продукта и/или твердого материала, и/или спирта, и/или воды можно добавлять воду.
Воду можно добавлять в количестве от 1 до 200, предпочтительно от 1 до 100, особенно предпочтительно от 5 до 75, еще более предпочтительно от 5 до 50 мас.% в пересчете на продукт.
Водой может служить деминерализованная вода. Вода может включать буфер, например бикарбонат натрия или карбонат натрия. Содержание буфера в воде может составлять от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 5 мас.%.
Добавленная вода может обладать рН в пределах от 3 до 11, предпочтительно в пределах от 4 до 10, особенно предпочтительно в пределах от 5 до 9, еще более предпочтительно в пределах от 7 и 9.
Значение рН добавленной воды можно регулировать буфером, например NaHCO3.
В предпочтительном варианте в водной фазе может содержаться твердый материал. В предпочтительном варианте в водной фазе может содержаться соль Ме(Hal), например хлорид натрия.
Продукт можно выделять из включающей соль водной фазы разделением фаз. После разделения фаз продукт можно выделять из включающей соль водной фазы. После того как включающая соль фаза выделена, продукт может быть высушен.
В первом предпочтительном варианте получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, m обозначает 1 и n обозначает 1, в качестве водосодержащего сульфурирующего реагента можно использовать гидросульфид щелочного металла.
В этом первом варианте в реакционную смесь перед, во время или после реакции можно добавлять добавки, выбранные из группы, включающей H2S, СО2, (галоорганил)галосилан и соединение, которое способно обратимо или необратимо отдавать алкоголятам щелочных металлов протон при рН в пределах от 5 до 9.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, перед, во время и/или при завершении реакции в качестве добавок можно вводить соединения, которые в сочетании со спиртами высвобождают органические или неорганические кислоты.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, количество спирта может составлять по меньшей мере 10, предпочтительно от 10 до 800, особенно предпочтительно от 50 до 500, наиболее предпочтительно от 100 до 300 об.% в пересчете на используемые силановые компоненты.
Соединениями, которые в присутствии спиртов высвобождают неорганические кислоты, могут быть хлорсиланы. Хлорсиланы могут включать от 1 до 4 связей Si-Cl на атом кремния. Хлорсиланы могут представлять собой (СН 3)SiCl3, (CH3)2SiCl 2, (СН3)3SiCl, SiCl4, HsiCl3 и H2SiCl2.
Соединениями, которые способны обратимо или необратимо отдавать протон алкоголятам щелочных металлов при рН в пределах от 5 до 9, могут служить, например, органические или неорганические кислоты.
Органические кислоты могут представлять собой соединения следующих исходных конфигураций: алкил-СООН, арил-СООН, аралкил-СООН, алкил-S(O)2OH, НООС-алкилен-СООН, НООС-арил-СООН и НООС-аралкил-СООН.
Органическими кислотами могут служить, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропановая кислота, пивалиновая кислота, изооктановая кислота, изононановая кислота, лауриновая кислота (С12), миристиновая кислота (С14), пальмитиновая кислота (С16), стеариновая кислота (С18), олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, щавелевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, адипиновая кислота, 1,12-додекандикислота, аминоундекановая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, акриловая кислота и метакриловая кислота.
Неорганическими кислотами могут служить, например, соединения состава HCl, H2SO4 , Н3РО4, (ион щелочного металла)H2 PO4, (ион щелочного металла)2 HPO4 , Н2СО3, (ион щелочного металла)НСО 3 и (ион щелочного металла)HSO4. Предпочтительными соединениями строения (ион щелочного металла)H2PO 4 могут быть KH2PO4 и NaH2 PO4. Предпочтительными соединениями строения (ион щелочного металла)2 HPO4 могут быть K 2HPO4 и Na2HPO4. Предпочтительными соединениями строения (ион щелочного металла)НСО3 могут быть КНСО3 и NaHCO3. Предпочтительными соединениями строения (ион щелочного металла)HSO4 могут быть KHSO4 и NaHSO4. Неорганическая кислота Н2СО3 может быть получена пропусканием CO2 через водосодержащую реакционную смесь.
Кислые или основные добавки, которые вводят в реакционную смесь перед, во время или при завершении процесса, могут обладать структурой (ион щелочного металла)H2PO4 (ион щелочного металла)(ОН), (ион щелочного металла)2HPO4 (ион щелочного металла)3PO4, (ион щелочного металла)НСО3, (ион щелочного металла)2СО 3, (ион щелочного металла)2SO4 и (ион щелочного металла)HSO4. Предпочтительными соединениями строения (ион щелочного металла)H2PO4 могут быть KH2PO4 и NaH2PO4 . Предпочтительными соединениями строения (ион щелочного металла) 2HPO4 могут быть K2HPO4 и Na2HPO4. Предпочтительными соединениями строения (ион щелочного металла)НСО3 могут быть КНСО 3 и NaHCO3. Предпочтительными соединениями строения (ион щелочного металла)HSO4 могут быть KHSO4 и NaHSO4.
Реакцию получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, в предпочтительном варианте можно проводить под повышенным давлением (>0,5 бара, манометрическое давление). Повышенное давление может находиться в пределах от 20 до 0,5, предпочтительно в пределах от 15 до 0,5, особенно предпочтительно от 10 до 0,5, еще более предпочтительно от 5 до 0,5 бар манометрического давления.
Реакцию получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, в предпочтительном варианте можно проводить в закрытом сосуде и необязательно в инертном газе.
Реакцию получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, в предпочтительном варианте можно проводить в отсутствии воздуха.
Реакцию получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, в предпочтительном варианте можно проводить таким путем, при котором образующийся газ не может улетучиваться из реакционного пространства.
Органосиланы общей формулы I могут представлять собой:
3-меркаптопропил(триметоксисилан),
3-меркаптопропил(диметоксигидроксисилан),
3-меркаптопропил(триэтоксисилан),
3-меркаптопропил(диэтоксигидроксисилан),
3-меркаптопропил(диэтоксиметоксисилан),
3-меркаптопропил(трипропоксисилан),
3-меркаптопропил(дипропоксиметоксисилан),
3-меркаптопропил(дипропоксигидроксисилан),
3-меркаптопропил(тридодеканоксисилан),
3-меркаптопропил(дидодеканоксигидроксисилан),
3-меркаптопропил(тритетрадеканоксисилан),
3-меркаптопропил(тригексадеканоксисилан),
3-меркаптопропил(триоктадеканоксисилан),
3-меркаптопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан,
3-меркаптопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан,
3-меркаптопропил(диметоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(метоксиметилгидроксисилан),
3-меркаптопропил(метоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(гидроксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(диэтоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(этоксигидроксиметилсилан),
3-меркаптопропил(этоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(дипропоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(пропоксиметилгидроксисилан),
3-меркаптопропил(пропоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(диизопропоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(изопропоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(дибутоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(бутоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(диизобутоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(изобутоксиметилгидроксисилан),
3-меркаптопропил(изобутоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(дидодеканоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(додеканоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(дитетрадеканоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(тетрадеканоксиметилгидроксисилан),
3-меркаптопропил(тетрадеканоксидиметилсилан),
2-меркаптоэтил(триметоксисилан),
2-меркаптоэтил(триэтоксисилан),
2-меркаптоэтил(диэтоксиметоксисилан),
2-меркаптоэтил(трипропоксисилан),
2-меркаптоэтил(дипропоксиметоксисилан,
2-меркаптоэтил(тридодеканоксисилан),
2-меркаптоэтил(тритетрадеканоксисилан),
2-меркаптоэтил(тригексадеканоксисилан),
2-меркаптоэтил(триоктадеканоксисилан,
2-меркаптоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан,
2-меркаптоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан,
2-меркаптоэтил(диметоксиметилсилан),
2-меркаптоэтил(метоксиметилгидроксисилан),
2-меркаптоэтил(метоксидиметилсилан),
2-меркаптоэтил(диэтоксиметилсилан),
2-меркаптоэтил(этоксидиметилсилан),
2-меркаптоэтил(гидроксидиметилсилан),
1-меркаптометил(триметоксисилан),
1-меркаптометил(триэтоксисилан),
1-меркаптометил(диэтоксиметоксисилан),
1-меркаптометил(диэтоксигидроксисилан),
1-меркаптометил(дипропоксиметоксисилан),
1-меркаптометил(трипропоксисилан),
1-меркаптометил(триметоксисилан),
1-меркаптометил(диметоксиметилсилан),
1-меркаптометил(метоксидиметилсилан),
1-меркаптометил(диэтоксиметилсилан),
1-меркаптометил(этоксиметилгидроксисилан),
1-меркаптометил(этоксидиметилсилан),
1,3-димеркаптопропил(триметоксисилан),
1,3-димеркаптопропил(триэтоксисилан),
1,3-димеркаптопропил(трипропоксисилан),
1,3 -димеркаптопропил(тридодеканоксисилан),
1,3-димеркаптопропил(тритетрадеканоксисилан),
1,3-димеркаптопропил(тригексадеканоксисилан),
2,3-димеркаптопропил(триметоксисилан),
2,3-димеркаптопропил(триэтоксисилан),
2,3-димеркаптопропил(трипропоксисилан),
2,3-димеркаптопропил(тридодеканоксисилан),
2,3-димеркаптопропил(тритетрадеканоксисилан),
2,3-димеркаптопропил(тригексадеканоксисилан),
3-меркаптобутил(триметоксисилан),
3-меркаптобутил(триэтоксисилан),
3-меркаптобутил(диэтоксиметоксисилан),
3-меркаптобутил(трипропоксисилан),
3-меркаптобутил(дипропоксиметоксисилан),
3-меркаптобутил(диметоксиметилсилан),
3-меркаптобутил(диэтоксиметилсилан),
3-меркаптобутил(диметилметоксисилан),
3-меркаптобутил(диметилэтоксисилан),
3-меркаптобутил(диметилгидроксисилан),
3-меркаптобутил(тридодеканоксисилан),
3-меркаптобутил(тритетрадеканоксисилан),
3-меркаптобутил(тригексадеканоксисилан),
3-меркаптобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан,
3-меркаптобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан,
3-меркапто-2-метилпропил(триметоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(триэтоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(трипропоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(тридодеканоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(тритетрадеканоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(тригексадеканоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(триоктадеканоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан,
3-меркапто-2-
метилпропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан,
3-меркапто-2-метилпропил(диметоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(метоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(этоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(гидроксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(пропоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(диизопропоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(изопропоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дибутоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(бутоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(диизобутоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(изобутоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дидодеканоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(додеканоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дитетрадеканоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(тетрадеканоксидиметилсилан),
[(C9H19O-(CH2-CH 2O)2](MeO)2Si(CH2) 3SH,
[(C9H19O-(СН 2-CH2O)3](МеО)2Si(СН 2)3SH,
[(C9H 19O-(CH2-CH2O)4](MeO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 9H19O-(CH2-CH2O)5 ](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(СН2-CH2 O)6](МеО)2Si(СН2)3 SH,
[(C12H25O-(CH2 -CH2O)2](MeO)2Si(CH2 )3SH,
[(C12H25 O-(СН2-CH2O)3](МеО)2 Si(СН2)3SH,
[(C1H H25O-(CH2-CH2O)4](MeO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 12H25O-(CH2-CH2O) 5](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(СН2-CH 2O)6](МеО)2Si(СН2) 3SH,
[(C13H27O-(СН 2-CH2O)2](МеО)2Si(СН 2)3SH,
[(C13H 27O-(СН2-CH2O)3](МеО) 2Si(СН2)33Н,
[(C 13H27O-(CH2-CH2O) 4](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH 2O)5](MeO)2Si(CH2) 3SH,
[(C13H27O-(СН 2-CH2O)6](МеО)2Si(СН 2)3SH,
[(C14H 29O-(CH2-CH2O)2](MeO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 14H29O-(CH2-CH2O) 3](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH 2O)4](MeO)2Si(CH2) 3SH,
[(C14H29O-(CH 2-CH2O)5](MeO)2Si(CH 2)3SH,
[(C14H 29O-(CH2-CH2O)6](MeO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 9H19O-(CH2-CH2O)2 ]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2 O)3]2(MeO)Si(CH2)3 SH,
[(C9H19O-(CH2 -CH2O)4]2(MeO)Si(CH2 )3SH,
[(C9H19 O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH 2)3SH,
[(C9H 19O-(CH2-CH2O)6]2 (MeO)Si(CH2)3SH,
[(C 12H25O-(CH2-CH2O) 2]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(СН2-CH 2O)3]2(МеО)Si(СН2) 3SH,
[(C12H25O-(CH 2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH 2)3SH,
[(C12H 25O-(CH2-CH2O)5]2 (MeO)Si(CH2)3SH,
[(C 12H25O-(CH2-CH2O) 6]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH 2O)2]2(МеО)Si(СН2) 3SH,
[(C13H27O-(СН 2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН 2)3SH,
[(C13H 27O-(СН2-CH2O)4]2 (МеО)Si(СН2)3SH,
[(C 13H27O-(СН2-CH2O) 5]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH 2O)6]2(МеО)Si(СН2) 3SH,
[(C14H29O-(CH 2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH 2)3SH,
[(C14H 29O-(СН2-CH2O)3]2 (МеО)Si(СН2)3SH,
[(C 14H29O-(CH2-CH2O) 4]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH 2O)5]2(MeO)Si(CH2) 3SH,
[(C14H29O-(CH 2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH 2)3SH,
[(C9H 19O-(CH2-CH2O)2](EtO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 9H19O-(CH2-CH2O)3 ](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(H9H19O-(CH2-CH2 O)4](EtO)2Si(CH2)3 SH,
[(C9H19O-(CH2 -CH2O)5](EtO)2Si(CH2 )3SH,
[(C9H19 O-(CH2-CH2O)6](EtO)2 Si(CH2)3SH,
[(C12 H25O-(CH2-CH2O)2](EtO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 12H25O-(CH2-CH2O) 3](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH 2O)4](EtO)2Si(CH2) 3SH,
[(C12H25O-(CH 2-CH2O)5](EtO)2Si(CH 2)3SH,
[(C12H 25O-(CH2-CH2O)6](EtO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 13H27O-(CH2-CH2O) 2](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH 2O)3](EtO)2Si(CH2) 3SH,
[(C13H27O-(CH 2-CH2O)4](EtO)2Si(CH 2)3SH,
[(C13H 27O-(CH2-CH2O)5](EtO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 13H27O-(CH2-CH2O) 6](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH 2O)2](EtO)2Si(CH2) 3SH,
[(C14H29O-(CH 2-CH2O)3](EtO)2Si(CH 2)3SH,
[(C14H 29O-(CH2-CH2O)4](EtO) 2Si(CH2)3SH,
[(C 14H29O-(CH2-CH2O) 5](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH 2O)6](EtO)2Si(CH2) 3SH,
[(C9H19O-(CH 2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH 2)3SH,
[(C9H 19O-(СН2-CH2O)3]2 (EtO)Si(СН2)3SH,
[(C 9H19O-(CH2-CH2O)4 ]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2 O)5]2(EtO)Si(CH2)3 SH,
[(C9H19O-(CH2 -CH2O)6]2(EtO)Si(CH2 )3SH,
[(C12H25 O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH 2)3SH,
[(C12H 25O-(CH2-CH2O)3]2 (EtO)Si(CH2)3SH,
[(C 12H25O-(CH2-CH2O) 4]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH 2O)5]2(EtO)Si(CH2) 3SH,
[(C12H25O-(СН 2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН 2)3SH,
[(C13H 27O-(CH2-CH2O)2]2 (EtO)Si(CH2)3SH,
[(C 13H27O-(СН2-CH2O) 3]2(EtO)Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH 2O)4]2(EtO)Si(CH2) 3SH,
[(C13H27O-(CH 2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH 2)3SH,
[(C13H 27O-(СН2-CH2O)6]2 (EtO)Ei(СН2)3SH,
[(C 14H29O-(CH2-CH2O) 2]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH 2O)3]2(EtO)Ei(CH2) 3SH,
[(C14H29O-(CH 2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH 2)3SH,
[(C14H 29O-(CH2-CH2O)5]2 (EtO)Si(CH2)3SH,
[(C 14H29O-(CH2-CH2O) 6]2(EtO)Ei(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH 2O)2]3Si(CH2)3 SH,
[(C9H19O-(СН2 -CH2O)3]3Si(СН2) 3SH,
[(C9H19O-(CH 2-CH2O)4]3Si(CH2 )3SH,
[(C9H19 O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH 2)3SH,
[(C9H 19O-(СН2-CH2O)6]3 Si(СН2)3SH,
[(C12 H25O-(СН2-CH2O)2] 3Si(СН2)3SH,
[(C 12H25O-(СН2-CH2O) 3]3Si(СН2)3SH,
[(C12H25O-(СН2-CH2 O)4]3Si(CH2H3SH,
[(C12H25O-(СН2-CH 2O)5]3Si(СН2)3 SH,
[(C12H25O-(СН2 -CH2O)6]3Si(СН2) 3SH,
[(C13H27O-(CH 2-CH2O)2]3Si(CH2 )3SH,
[(C13H27 O-(СН2-CH2O)3]3Si(CH 2)3SH,
[(C13H 27O-(CH2-CH2O)4]3 Si(CH2)3SH,
[(C13 H27O-(СН2-CH2O)5] 3Si(CH2)3SH,
[(C 13H27O-(СН2-CH2O) 6]3Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2 O)2]3SiHCH2)3SH,
[(C14H29O-(СН2-CH 2O)3]3Si(СН2)3 SH,
[(C14H29O-(CH2 -CH2O)4]3SiHCH2) 3SH,
[(C14H29O-(СН 2-CH2O)5]3Si(СН2 )3SH,
[(C14H29 O-(СН2-CH2O)6]3SiHCH 2)3SH.
В качестве (галоорганил)галосиланов для получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает SH, можно использовать соединения общей формулы III
в которой Hal, R и R'' имеют вышеупомянутые значения, a R''' независимо друг от друга обозначают R или Hal.
В предпочтительном варианте в качестве (галоорганил)галосиланов могут быть использованы (хлорорганил)хлорсиланы.
Так, например, в качестве (галоорганил)галосиланов могут быть использованы
3-хлорбутил(трихлорсилан),
3-хлорпропил(трихлорсилан),
2-хлорэтил(трихлорсилан),
1-хлорметил(трихлорсилан),
3-хлорбутил(дихлорметоксисилан),
3-хлорпропил(дихлорметоксисилан),
2-хлорэтил(дихлорметоксисилан),
1-хлорметил(дихлорметоксисилан),
3-хлорбутил(дихлорэтоксисилан),
3-хлорпропил(дихлорэтоксисилан),
2-хлорэтил(дихлорэтоксисилан),
1-хлорметил(дихлорэтоксисилан),
3-хлорбутил(хлордиэтоксисилан),
3-хлорпропил(хлордиэтоксисилан),
2-хлорэтил(хлордиэтоксисилан),
1-хлорметил(хлордиэтоксисилан),
3-хлорбутил(хлордиметоксисилан),
3-хлорпропил(хлордиметоксисилан),
2-хлорэтил(хлордиметоксисилан),
1-хлорметил(хлордиметоксисилан),
3-хлорбутил(дихлорметилсилан),
3-хлорпропил(дихлорметилсилан),
2-хлорэтил(дихлорметилсилан),
1-хлорметил(дихлорметилсилан),
3-хлорбутил((хлор-)(метил-)метоксисилан),
3-хлорпропил((хлор-)(метил-)метоксисилан),
2-хлорэтил((хлор-)(метил-)метоксисилан),
1-хлорметил((хлор-)(метил-)метоксисилан),
3-хлорбутил((хлор-)(метил-)этоксисилан),
3-хлорпропил((хлор-)(метил-)этоксисилан),
2-хлорэтил((хлор-)(метил-)этоксисилан),
1-хлорметил((хлор-)(метил-)этоксисилан),
3-хлорбутил(хлордиметилсилан),
3-хлорпропил(хлордиметилсилан),
2-хлорэтил(хлордиметилсилан) и
1-хлорметил(хлордиметилсилан).
(Галоорганил)галосилан может представлять собой (галоорганил)галосилан общей формулы III или смесь (галоорганил)хлорсиланов общей формулы III.
(Галоорганил)алкоксисилан и (галоорганил)хлорсилан можно использовать в молярном соотношении от 1:0,00001 до 1:0,8, предпочтительно от 1:0,00001 до 1:0,5, особенно предпочтительно от 1:0,00001 до 1:0,15, еще более предпочтительно от 1:0,00001 до 1:0,09.
В зависимости от применяемого устройства и целевых эффектов, например селективности реакции, продолжительности реакции, производительности реактора, реакции (галоорганил)алкилоксисилана и (галоорганил)хлорсилана между собой, материала реактора и технологической последовательности, смесь (галоорганил)алкоксисилана и (галоорганил)хлорсилана в предпочтительном варианте может быть получена перед добавлением гидросульфида щелочного металла.
Качество и тип состава смеси (галоорганил)алкоксисилана и (галоорганил)хлорсилана можно оценивать на основе количества и типа способных гидролизоваться Si-галогенидных связей, содержащихся в этой смеси.
Количество способного гидролизоваться галогенида Si в вышеупомянутых смесях (галоорганил)алкилоксисилана и (галоорганил)хлорсилана, которое можно определить по упомянутому методу анализа, может находиться в пределах от 2 до 800000, предпочтительно в пределах от 10 до 80000, особенно предпочтительно в пределах от 10 до 40000 мг/кг.
Количество способного гидролизоваться Si-галогенида в вышеупомянутых смесях (галоорганил)алкоксисилана и (галоорганил)хлорсилана, которое можно определить по упомянутому методу анализа, может находиться в пределах от 2 до 800000, предпочтительно в пределах от 500 до 800000, особенно предпочтительно в пределах от 5000 до 800000, еще более предпочтительно в пределах от 50000 до 800000 мг/кг.
Количество способного гидролизоваться галогенида определяют согласно следующему методу: в 150-миллилитровом химическом стакане к не больше чем 20 г образца добавляют 80 мл этанола и 10 мл уксусной кислоты. Содержание галогенида определяют потенциографическим титрованием раствором нитрата серебра (при концентрации (AgNO3) 0,01 моль/л).
Предпочтительные молярные соотношения смесей (галоорганил)алкоксисиланов и (галоорганил)галосиланов могут находиться в зависимости, помимо прочего, от числа Si-галогенидных функциональных групп выбранных (галоорганил)галосиланов.
Так, например, в реакции 3-хлорпропил(триметоксисилана) или 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-хлорпропил(трихлорсилана) в предпочтительном варианте может быть использовано молярное соотношение от 1:0,00001 до 1:0,03.
Так, например, в реакции 3-хлорпропил(метилдиметоксисилана) или 3-хлорпропил(метилдиэтоксисилана) и 3-хлорпропил(метилдихлорсилана) в предпочтительном варианте может быть использовано молярное соотношение от 1:0,00001 до 1:0,045.
Так, например, в реакции 3-хлорпропил(диметилметоксисилана) или 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и 3-хлорпропил(диметилхлорсилана) в предпочтительном варианте может быть использовано молярное соотношение от 1:0,00001 до 1:0,09.
(Галоорганил)алкоксисилан и (галоорганил)галосилан могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого одновременно или последовательно добавляют спирт и гидросульфид щелочного металла.
(Галоорганил)галосиланы, гидросульфид щелочного металла и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют (галоорганил)алкоксисилан.
(Галоорганил)алкоксисилан, гидросульфид щелочного металла и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют (галоорганил)галосилан.
(Галоорганил)алкоксисилан, спирт и добавки могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют гидросульфид щелочного металла.
Добавки, гидросульфид щелочного металла и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют (галоорганил)алкоксисилан.
(Галоорганил)алкоксисилан, гидросульфид щелочного металла и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого вводят добавки.
(Галоорганил)алкоксисилан, гидросульфид щелочного металла и добавки могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют спирт.
Соединения общей формулы I, где Х обозначает SH,
в предпочтительном варианте могут быть получены реакцией водосодержащего гидросульфида щелочного металла с (галоорганил)алкоксисиланами общей формулы II
в спирте в закрытом сосуде в отсутствие воздуха и под повышенным давлением в присутствии добавок.
Эту реакцию в предпочтительном варианте можно проводить в присутствии H2S.
Количество добавляемого и/или высвобождающегося H2S при получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, может составлять меньше 500, предпочтительно меньше 100, особенно предпочтительно меньше 50, еще более предпочтительно меньше 15 мол.% в пересчете на количество используемого галоорганил(алкоксисилана).
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, выход сырого продукта осуществления способа в соответствии с изобретением может составлять больше 80, предпочтительно больше 85, особенно предпочтительно больше 90, еще более предпочтительно больше 95% в пересчете на теоретический выход с учетом совокупности (галоорганил)алкоксисилана и (гало органил)галосиланов.
Выход сырого продукта может быть определен гравиметрическим путем как совокупность всех жидких соединений, выделенных после удаления растворителя и твердых частиц.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, количество R 2(R'O)Si-(R'')-S-(R'')-Si(OR')R 2, образовавшегося как побочный продукт, может составлять меньше 15, предпочтительно меньше 10, особенно предпочтительно меньше 8, еще более предпочтительно меньше 5 мас.% в пересчете на количество сырого продукта.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, в качестве водосодержащих сульфурирующих реагентов независимо друг от друга могут быть использованы гидросульфид лития (LiSH), гидросульфид натрия (NaSH), гидросульфид калия (KSH) и гидросульфид цезия (CsSH).
Водосодержащие гидросульфиды щелочных металлов, используемые при получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, можно вводить в реакцию в виде твердых частиц или в растворе.
Гидросульфиды щелочных металлов, требующиеся для реакции при получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, могут быть получены до или во время реакции из серусодержащих соединений так, как это изложено выше.
Серусодержащими соединениями, из которых гидросульфиды щелочных металлов получают до или во время реакции, могут быть H2S, сульфидами щелочных металлов Me2S или полисульфидами щелочных металлов Me2Sg, предпочтительно Li 2S, Na2S, K2S, Na2S 2, Na2S3, Na2S4 , K2S2, K2S3 или K2S4.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, серусодержащие соединения, из которых гидросульфиды щелочных металлов получают до или во время реакции, могут взаимодействовать полностью или не полностью, обратимо или необратимо благодаря протонированию с образованием гидросульфидов щелочных металлов.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, протонирование соединений серы, из которых гидросульфиды щелочных металлов образуются до или во время реакции, может происходить с помощью H2 S и/или органических, и/или неорганических кислот.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, водосодержащие гидросульфиды щелочных металлов могут включать больше 3, предпочтительно больше 5, особенно предпочтительно больше 10, еще более предпочтительно больше 12, наиболее предпочтительно больше 15 мас.% воды.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, водосодержащие гидросульфиды щелочных металлов могут включать больше 50, предпочтительно больше 60, особенно предпочтительно больше 65, еще более предпочтительно больше 70 мас.% гидросульфида щелочного металла.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, водосодержащие гидросульфиды щелочных металлов могут включать, в дополнение к воде, другие вторичные компоненты в количестве меньше 50, предпочтительно меньше 30, особенно предпочтительно меньше 20, наиболее предпочтительно меньше 10 мас.%.
В дополнение к воде, другими вторичными компонентами водосодержащих гидросульфидов щелочных металлов независимо друг от друга могут служить карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, сульфиды щелочных металлов, сульфаты щелочных металлов, бисульфаты щелочных металлов, тиосульфаты щелочных металлов и/или кислые тиосульфаты щелочных металлов.
Эти дополнительные вторичные компоненты водосодержащих гидросульфидов щелочных металлов могут быть инертными или реакционноспособными в отношении используемых исходных материалов и/или продуктов, образующихся при получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, молярное количество используемого гидросульфида щелочного металла может превышать суммарные молярные количества используемого (галоорганил)алкоксисилана и используемого (галоорганил)галосилана на величину от 1 до 50, предпочтительно на величину от 5 до 30, особенно предпочтительно на величину от 5 до 20%.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, количества гидросульфида щелочного металла, которые меньше стехиометрически необходимых количеств, могут привести к незавершенной реакции. Поэтому либо продукт может быть в дальнейшем загрязнен исходным материалом, либо для разделения исходных материалов и продуктов потребуется сложная очистка.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, реакционную температуру, которая в каждом случае является оптимальной, принимая во внимание выход целевого продукта и использование реакционного объема, можно варьировать как функцию строения используемого (галоорганил)алкоксисилана и спирта, используемого в качестве растворителя.
Так, например, при получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, может быть предпочтительной, принимая во внимание продолжительность реакции, количество побочного продукта и создающееся давление в реакциях в метаноле, реакционная температура в пределах от 40 до 95, предпочтительнее в пределах от 60 до 95°С.
Так, например, при получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, может быть предпочтительной, принимая во внимание продолжительность реакции, количество побочного продукта и создающееся давление в реакциях в этаноле, реакционная температура в пределах от 50 до 130, предпочтительнее в пределах от 75 до 130°С.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, в предпочтительном варианте закрытым контейнером может служить реакционный сосуд, который в промышленности известен и который создает возможность проводить процесс под давлениями до 20 бар и при температурах до 200°С. Такой закрытый контейнер может обладать средством циркуляции для нагрева/охлаждения.
При получении соединений общей формулы I, где Х обозначает SH, благодаря выбору реакционных условий количество побочного продукта может составлять меньше 20, предпочтительно меньше 15, особенно предпочтительно меньше 10 мол.%.
В дополнение к меркаптоорганилсилановым соединениям, целевым, согласно условию Х обозначает SH, в качестве побочных продуктов из конечных продуктов или из продуктов с исходными материалами могут образовываться соответствующие моносульфаны или дисульфаны и, в зависимости от строения мономерного меркаптоорганилсиланового соединения, различные сочетания димерных или олигомерных силоксанов.
Во втором предпочтительном варианте для получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, в качестве водосодержащего сульфурирующего реагента можно использовать Me2S и серу.
Реакцию можно проводить в присутствии растворителя или смеси растворителей и добавок.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты, которые можно использовать, представляют собой сульфиды аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов и их полисульфиды или их смеси. В предпочтительном варианте в качестве водосодержащих сульфурирующих реагентов могут быть использованы аммоний-, литий-, натрий-, калий- и цезийсодержащие сульфурирующие реагенты. В особенно предпочтительном варианте в качестве водосодержащих сульфурирующих реагентов можно использовать гидрат Na2 S или гидрат K2S.
В этом втором варианте Me2S может включать больше 10, предпочтительно больше 15, особенно предпочтительно больше 20, еще более предпочтительно больше 30 мас.% воды.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, водосодержащие сульфурирующие реагенты могут включать, в дополнение к воде, другие вторичные компоненты в количестве меньше 50, предпочтительно меньше 30, особенно предпочтительно меньше 20, еще более предпочтительно меньше 10 мас.%.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 3,5 до 4,5, в дополнение к воде, другими вторичными компонентами водосодержащих сульфурирующих реагентов независимо друг от друга могут служить карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, сульфаты щелочных металлов, бисульфаты щелочных металлов, фосфаты щелочных металлов, кислые фосфаты щелочных металлов, первичные кислые фосфаты щелочных металлов, тиосульфаты щелочных металлов и/или кислые тиосульфаты щелочных металлов.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, молярное количество используемого сульфурирующего реагента может превышать молярное количество используемого (галоорганил)алкоксисилана на величину от 0,1 до 50, предпочтительно на величину от 0,1 до 30, особенно предпочтительно на величину от 0,1 до 5 мол.%.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, количества сульфурирующего реагента, которых меньше, чем стехиометрически необходимые количества, могут привести к неполному превращению. Поэтому либо продукт в дальнейшем загрязнен исходным материалом, либо понадобится усложненная обработка с целью отделить друг от друга исходные материалы и продукты.
Серу можно добавлять в форме порошкообразной серы или гранул серы, или в жидкой форме.
В этом втором варианте растворителем или смесью растворителей в предпочтительном варианте может служить органический растворитель или смесь растворителей, включающая органические растворители. Растворители или смеси растворителей могут представлять собой, например, спирты или водосодержащие спирты. Содержание воды в растворителе или смеси растворителей может составлять от 0,1 до 50, предпочтительно от 0,1 до 25, особенно предпочтительно от 0,1 до 10, еще более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 3,5 до 4,5, количество спирта может составлять по меньшей мере 5, предпочтительно от 10 до 300, особенно предпочтительно от 10 до 100, еще более предпочтительно от 10 до 25 об.% в пересчете на используемый силановый компонент или силановые компоненты.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, добавки независимо друг от друга могут быть введены в реакционную смесь перед, во время и при завершении реакции. В предпочтительном варианте добавки вводят перед реакцией.
Добавками могут служить (ион щелочного металла)H2PO4, (ион щелочного металла)2HPO4, (ион щелочного металла) 3PO4, (ион щелочного металла)НСО3 , (ион щелочного металла)2СО3, (ион щелочного металла)2SO4 и (ион щелочного металла)HSO 4. В качестве добавок могут быть также использованы соответствующие соли щелочноземельных металлов.
Реакцию получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, в предпочтительном варианте можно проводить в отсутствие воздуха.
В этом втором варианте органосиланы общей формулы I могут представлять собой смеси органосиланов общей формулы I, обладающих средней длиной серной цепи, т.е. m, составляющей от 3,5 до 4,5, причем эти органосиланы могут обладать серными цепями от S1 до S12, например
в случае [(МеО)3Si(CH2)3] 2Sm:
| [(MeO)3 Si(CH2)3]2S, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 S2, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S3, | [(МеО)3Si(СН2)3]2 S4, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S5, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 S6, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S7, | [(МеО)3Si(СН2)3]2 S8, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S9, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 Si10, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S11, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 S12, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S, | |
в случае [(EtO)3Si(CH2)3]2 Sm:
| [(EtO)3 Si(CH2)3]2S2, | [(EtO)3Si(CH 2)3]2S3, |
| [(EtO)3Si(CH 2)3]2S4, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S5, |
| [(EtO)3Si(CH2)3]2 S6, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S7, |
| [(EtO)3Si(CH2)3]2 S8, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S9, |
| [(EtO)3Si(CH2)3]2 Si10, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S11, |
| [(EtO)3Si(CH2)3]2 S12, | |
в случае [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2Sm:
| [(C3 H7O)3Si(СН2)3] 2S, | [(C 3H7O)3Si(СН2)3 ]2S2, |
| [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S3, | [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S4, |
| [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S5, | [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S6, |
| [(C3H7O)3Si(CH2) 3]2S7, | [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S8, |
| [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S9, | [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S10, |
| [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S11, | [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S12 |
Органосиланами общей формулы I могут быть:
| [(MeO)3 Si(CH2)3]2Sm, | [(EtO)3Si(CH 2)3]2Sm, |
| [(C3H 7O)3Si(CH2)3]2 Sm, | |
[(C 12H25O)3Si(СН2)Sm (СН2)3Si(C12H25O) 3],
[(C14H29O) 3Si(CH2)3]Sm[(CH2 )3Si(C14H29O)3],
[(С16Н33О)3Si(СН 2)3]Sm[(СН2)3 Si(С16Н33О)3],
[(C18H37O)3Si(CH2 )3]Sm[(CH2)3Si(C 18H37O)3],
[(C 12H25O)3Si(CH2)3 ]Sm[(CH2)3Si(C12H 25O)3],
[(C14H 29O)3Si(CH2)3]Sm (CH2)3Si(C14H29O) 3],
[(С16Н33О) 3Si(СН2)3]Sm[(СН2 )3Si(С16Н33О)3],
[(C18H37O)3Si(СН 2)3]Sm[(СН2)3 Si(C18H37O)3],
[(C12H25O)2(СН3)Si(CH 2)3]Sm[(СН2)3 Si(СН3)(C12H25O)2 ],
[(C12H25O)(C14 H29O)(СН3)Si(СН2)3 ]Sm[(СН2)3Si(СН3)(C 12H25O)(C14H29O)],
[(C12H25O)(C14H 21O)(СН3)Si(СН2)3]S m[(СН2)3Si(СН3)(C 12H25O)(C12H25O)],
[(C12H25O)(C16H 33O)(CH3)Si(CH2)3]S m[(CH2)3Si(CH3)(C 12H25O)(C16H33O)],
[(C12H25O)(C18H 37O)(CH3)Si(CH2)3]S m[(CH2)3Si(CH3)-(C 12-H25O)(C18H37O)],
[(C12H25O)(C18H 37O)(СН3)Si(СН2)3]S m[(СН2)3Si(СН3)(C 12H25O)-(C18H37O)],
[(C14H29O)2(СН 3)Si(СН2)3]Sm[(СН 2)3Si(СН3)(C14H29 O)2],
[(C14H29 O)(С16Н33О)(СН3)Si(СН2 )3]Sm[(СН2)3Si(СН 3)(C14H29O)-(С16Н 33О)],
[(C14H29O)(C 18H37O)(СН3)Si(СН2) 3]Sm[(СН2)3Si(СН3 )(C14H29O)-(C18H37 O)],
[(С16Н33О)2 (СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН 2)3Si(СН3)(С16Н33 О)2],
[(С16Н33 О)(C18H37O)(СН3)Si(СН2 )3]Sm[(СН2)3Si(СН 3)(С16Н33О)-(C18H 37O)],
[(C18H37O) 2(СН3)Si(СН2)3]Sm [(СН2)3Si(СН3)(C18 H37O)2],
[(C12 H25O)(СН3)2Si(СН2 )3]Sm[(СН2)3Si(СН 3)2(C12H25O)],
[(C12H25O)(СН3)2Si(СН 2)3]Sm[(СН2)3 Si(СН3)2(C14H29O)],
[(C12H25O)(СН3) 2Si(СН2)3]Sm[(СН2 )3Si(СН3)2(С16Н 33О)],
[(C12H25O)(СН 3)2Si(СН2)3]Sm [(СН2)3Si(СН3)2(C 18H37O)],
[(C14H 29O)(CH3)2Si(CH2) 3]Sm[(CH2)3Si(CH3 )2(C14H29O)],
[(C14H29O)(СН3)2Si(СН 2)3]Sm[(СН2)3 Si(СН3)2(С16Н33О)],
[(C14H29O)(CH3) 2Si(CH2)3]Sm[(CH2 )3Si(CH3)2(C18H 37O)],
[(С16Н33О)(СН 3)2Si(СН2)3]Sm [(СН2)3Si(СН3)2(С 16Н33О)],
[(С16Н 33О)(СН3)2Si(СН2) 3]Sm[(СН2)3Si(СН3 )2(C18H37O)]
и
[(C18H37O)(СН3 )2Si(СН2)3]Sm[(СН 2)3Si(СН3)2(C18 H37O)],
где m обозначает от 3,5 до 4,5.
Соединения общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 3,5 до 4,5
в предпочтительном варианте могут быть получены реакцией водосодержащих сульфурирующих реагентов с (галоорганил)алкоксисиланами общей формулы II
в органическом растворителе или смеси растворителей, которая может включать воду, например в спирте, в открытом или закрытом сосуде, необязательно под давлением и в отсутствие воздуха. В особенно предпочтительном варианте реакция водосодержащих сульфурирующих реагентов с (галоорганил)алкоксисиланами общей формулы II
может быть проведена в открытом сосуде в отсутствие воздуха под давлением, создающимся в этих условиях.
Реакционную температуру, которая в каждом случае является оптимальной, принимая во внимание выход целевого продукта, можно варьировать в зависимости от строения используемого (галоорганил)алкоксисилана и спирта, используемого в качестве растворителя, с учетом типа и количества.
Реакционная температура может находиться в пределах от комнатной температуры до точки кипения используемого растворителя или смеси растворителей. Реакционная температура в предпочтительном варианте находится в пределах от 20°С до точки кипения используемого растворителя или смеси растворителей; особенно предпочтительная реакционная температура находится в пределах от 40 до 80, еще более предпочтительно в пределах от 60 до 70°С.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, выход продукта осуществления способа в соответствии с изобретением может составлять больше 80, предпочтительно больше 85, особенно предпочтительно больше 90, еще более предпочтительно больше 98% в пересчете на теоретический выход, принимая во внимание (галоорганил)алкоксисилан.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 3,5 до 4,5, выход сырого продукта может быть определен гравиметрическим путем как совокупность всех выделенных жидких соединений после того, как удалены растворители или смеси растворителей и твердые частицы.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, на состав соединений или смесей соединений общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, можно повлиять активным и целевым путем выбором состава используемых смесей (галоорганил)алкоксисиланов, сульфурирующих реагентов и спирта, количества спирта и добавок.
Смесь соответствующих (галоорганил)алкоксисилана и добавок, используемых при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, может быть получена перед добавлением сульфурирующих реагентов, в зависимости от применяемого устройства и целевых эффектов, на которые в некоторых случаях можно повлиять независимо друг от друга, например на селективность реакции, продолжительность реакции, производительность реактора, реакцию (галоорганил)алкоксисилана и сульфурирующего реагента между собой, значение m в условии Х обозначает Sm, реакцию сульфида щелочного металла и серы, реакционный материал или технологическую последовательность.
Смесь соответствующих сульфурирующих реагентов, серы и добавок, используемых при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 3,5 до 4,5, может быть получена перед добавлением (галоорганил)алкоксисилана в зависимости от применяемого устройства и целевых эффектов, на которые в некоторых случаях можно повлиять независимо друг от друга, материала реактора или технологической последовательности.
Качество (галоорганил)алкоксисиланов, используемых при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, может быть оценено на основе количества способных гидролизоваться Si-галогенидных связей.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, количество способного гидролизоваться Si-галогенида в (галоорганил)алкоксисилане формулы II, которое можно определить по упомянутому методу анализа, может находиться в пределах от 2 до 10000, предпочтительно в пределах от 10 до 1000, особенно предпочтительно в пределах от 10 до 100, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 50 мг/кг.
Количество способного гидролизоваться галогенида в смесях, включающих галоорганил(алкоксисилан) и добавки и используемых при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, определяют согласно следующему методу: в 150-миллилитровом химическом стакане к не больше чем 20 г образца добавляют 80 мл этанола и 10 мл уксусной кислоты. Содержание галогенида определяют потенциографическим титрованием раствором нитрата серебра (при концентрации (AgNO3) 0,01 моль/л).
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, (галоорганил)алкоксисилан и добавки могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого одновременно или последовательно добавляют спирт и сульфурирующие реагенты.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 3,5 до 4,5, добавки, сульфурирующие реагенты и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют (галоорганил)алкоксисилан.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, (галоорганил)алкоксисилан, сульфурирующие реагенты и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого вводят добавки.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, (галоорганил)алкоксисилан, сульфурирующие реагенты и добавки могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют спирт.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, сульфурирующие реагенты и добавки могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого одновременно или последовательно добавляют спирт и (галоорганил)алкоксисилан.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты, из которых в особенно предпочтительном варианте используют гидрат Na2S и гидрат K2 S, могут быть дозированы в реакционную смесь перед и/или во время реакции.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты, используемые при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, можно вводить в реакцию в виде твердых частиц или в растворе;
Водосодержащие сульфурирующие реагенты, требующиеся для реакции при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 3,5 до 4,5, могут быть получены до или во время реакции из серусодержащих соединений.
Серусодержащие соединения, из которых сульфурирующие реагенты получают до или во время реакции при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, могут представлять собой серу, сульфиды щелочных металлов Me2S или полисульфиды щелочных металлов Me2Sg, предпочтительно Na2S, K2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, K 2S2, K2S3 или K2 S4.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, для получения продуктов взаимодействия Me2S или Me 2Sg и серы можно независимо друг от друга использовать сырые материалы, которые содержат больше 30, предпочтительно больше 40, особенно предпочтительно больше 50, наиболее предпочтительно больше 59 мас.% Me2S или которые содержат больше 20, предпочтительно больше 30, особенно предпочтительно больше 40, еще более предпочтительно больше 50 мас.% Me2S g.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, реакционным контейнером в предпочтительном варианте может служить реакционный сосуд, который в промышленности известен и создает возможность проводить процесс под давлениями от 0 до 10 бар и при температурах до 200°С. Этот реакционный контейнер может обладать средством циркуляции для нагрева/охлаждения.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, количество побочных продуктов благодаря выбору реакционных условий может составлять меньше 10, предпочтительно меньше 5, особенно предпочтительно меньше 2 мол.%.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 3,5 до 4,5, количество остаточного галоорганил(алкоксисиланового) исходного материала благодаря выбору реакционных условий может составлять меньше 10, предпочтительно меньше 5, особенно предпочтительно меньше 2, еще более предпочтительно меньше 1,5 мас.%.
В этом втором варианте из суспензии сырого продукта смесь растворителя/воды может быть удалена, предпочтительно под пониженным давлением, а полученную суспензию, содержащую органосилан общей формулы I, который образуется, можно отделять от твердого материала, предпочтительно центрифугированием, декантацией или фильтрованием.
Смесь растворителя/воды может быть удалена под давлением от 800 до 10 мбар, предпочтительно перегонкой. Смесь растворителя/воды может содержать этанол.
Полученная суспензия может включать Ме(Hal), например NaCl, буферные соли и органосиланы общей формулы I.
Растворитель может быть удален из суспензии сырого продукта, смесь, включающая органосиланы общей формулы (I) и твердый Ме(Hal), может быть смешана с водой, содержащей по меньшей мере один буфер, а образующиеся фазы можно разделять.
Обработка суспензии сырого продукта может включать фильтрование и удаление твердых компонентов. Обработка суспензии сырого продукта может включать дистилляцию и удаление летучих компонентов. Такая обработка суспензии сырого продукта может включать вначале дистилляцию, а затем фильтрование. Обработка суспензии сырого продукта может включать вначале фильтрование, а затем дистилляцию. Обработка суспензии сырого продукта может включать вначале фильтрование, затем дистилляцию и после этого дополнительное фильтрование.
Содержащая соль суспензия сырого продукта, имеющаяся после реакции, может быть обработана под атмосферным давлением или пониженным давлением, предпочтительно под пониженным давлением в пределах от 1 до 700, особенно предпочтительно в пределах от 5 до 500, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 250 мбар.
Включающая соль суспензия продукта, содержащаяся после реакции, может быть обработана при комнатной температуре или повышенной температуре, предпочтительно в пределах от 20 до 200, особенно предпочтительно в пределах от 40 до 150, еще более предпочтительно в пределах от 50 до 100°С.
Во время обработки может образовываться смесь продукта и твердого материала. Во время обработки может образовываться смесь продукта и спирта. Во время обработки может образовываться смесь продукта, спирта и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, твердого материала и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, Ме(Hal), например хлорида натрия, и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, Ме(Hal), например хлорида натрия, спирта и воды.
В смесь продукта и/или твердого материала, и/или спирта, и/или воды можно добавлять воду.
Воду можно добавлять в количестве от 1 до 200, предпочтительно от 1 до 100, особенно предпочтительно от 5 до 75 мас.%, еще более предпочтительно от 5 до 50 мас.% в пересчете на продукт.
Водой может быть деминерализованная вода. Вода может включать буфер, например бикарбонат натрия или карбонат натрия. Содержание буфера в воде может составлять от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 5 мас.%.
Добавляемая вода может обладать рН в пределах от 3 до 11, предпочтительно в пределах от 4 до 10, особенно предпочтительно в пределах от 5 до 9, еще более предпочтительно в пределах от 7 до 9.
Значение рН добавляемой воды можно регулировать буфером, например NaHCO 3.
В предпочтительном варианте в водной фазе может содержаться твердый материал. В предпочтительном варианте в водной фазе может содержаться соль Ме(Hal), например хлорид натрия.
Продукт можно выделять из включающей соль водной фазы разделением фаз. После разделения фаз из включающей соль водной фазы можно выделять продукт. После выделения из включающей соль фазы продукт может быть высушен.
В третьем предпочтительном варианте для получения органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, предпочтительно m обозначает от 1,8 до 2,5 или m обозначает от 3,4 до 4,0, особенно предпочтительно m обозначает от 2,0 до 2,3 или m обозначает от 3,6 до 3,85, еще более предпочтительно m обозначает от 2,05 до 2,2 или m обозначает от 3,65 до 3,8, в качестве водосодержащих сульфурирующих реагентов можно использовать гидросульфиды щелочных металлов Me2S, Me2Sg и любые целевые их сочетания и необязательно дополнительно серу и/или H2S, и реакцию можно проводить в закрытом сосуде в отсутствие воздуха.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, в реакционную смесь перед, во время и при завершении реакции могут быть независимо друг от друга введены добавки.
Этими добавками могут служить H2S, (ион щелочного металла)H2PO4, (ион щелочного металла) 2HPO4, (ион щелочного металла)3PO 4, (ион щелочного металла)НСО3, (ион щелочного металла)2СО3, (ион щелочного металла) 2SO4 и (ион щелочного металла)HSO4 .
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, в предпочтительном варианте реакцию можно проводить в закрытом сосуде.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, реакцию можно проводить под повышенным давлением от >0,1 до <20, предпочтительно от >0,1 до <15, особенно предпочтительно от >0,5 до <10, наиболее предпочтительно от >0,5 до <6 бар. При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, в предпочтительном варианте реакцию можно проводить в отсутствие воздуха.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, в предпочтительном варианте реакцию можно проводить таким путем, при котором образующийся газ не может улетучиваться из реакционного пространства.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, количество спирта может составлять по меньшей мере 5, предпочтительно от 10 до 300, особенно предпочтительно от 10 до 200, особенно предпочтительно от 10 до 150 об.% в пересчете на используемые силановые компоненты. Используемый этанол может содержать воду.
В этом третьем варианте органосиланами общей формулы I могут быть смеси органосиланов общей формулы I, обладающих средней длиной серной цепи, т.е. m, составляющей от 1,5 до 4,5, причем эти органосиланы могут обладать серными цепями от S1 до S12, например в случае [(МеО)3Si(CH2) 3]2Sm:
| [(МеО)3 Si(СН2)3]2S, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 S2, |
| [(МеО)3Si(СН2)3]2 S3, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 S4, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S5, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 S6, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S7, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 S8, |
| [(MeO)3Si(CH2)3]2 S9, | [(MeO)3Si(CH2)3]2 S10, |
[(MeO)3Si(CH2)3]2 S11, [(MeO)3Si(CH2)3 ]2S12,
в случае [(EtO) 3Si(СН2)3]2Sm :
| [(EtO)3 Si(CH2)3]2S, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S2, |
| [(EtO)3Si(CH2)3]2 S3, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S4, |
| [(EtO)3Si(CH2)3]2 S5, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S6, |
| [(EtO)3Si(CH2)3]2 S7, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S8, |
| [(EtO)3Si(CH2)3]2 S9, | [(EtO)3Si(CH2)3]2 S10, |
[(EtO)3Si(CH2)3]2 S11, [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S12
в случае [(C 3H7O)3Si(СН2)3 ]2Sm:
| [(C3 H7O)3Si(СН2)3] 2S | [(C 3H7O)3Si(СН2)3 ]2S2, |
| [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S3, | [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S4, |
| [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S5, | [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S6, |
| [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S7, | [(C3H7O)3Si(CH2) 3]2S8, |
| [(C3H7O)3Si(СН2) 3]2S9, | [(C3H7O)3Si(CH2) 3]2S10, |
[(C3H7O)3 Si(CH2)3]2S11, [(C 3H7O)3Si(CH2)3 ]2S12.
Органосиланы общей формулы I могут представлять собой:
| [(МеО)3 Si(СН2)3]2Sm, | [(EtO)3Si(CH 2)3]2Sm |
| [(C3H7O)3Si(CH2) 3]2Sm, | |
[(C 12H25O)3Si(CH2)3 ]Sm[(CH2)3Si(C12H 25O)3],
[(C14H 29O)3Si(CH2)3]Sm [(CH2)3Si(C14H29O) 3],
[(С16Н33О) 3Si(СН2)3]Sm[(СН2 )3Si(С16Н33О)3],
[(C18H37O)3Si(СН 2)3]Sm[(СН2)3 Si(C18H37O3)],
[(C12H25O)3Si(СН2 )3]Sm[(СН2)3Si(C 14H29O)3],
[(C 14H29O)3Si(СН2)3 ]Sm[(СН2)3Si(С16Н 33О)3],
[(С16Н 33О)3Si(СН2)3]Sm [(СН2)3Si(C18H37O) 3],
[(C18H37O) 3Si(CH2)3]Sm[(CH2 )3Si(C14H29O)3],
[(C12H25O)2(СН 3)Si(СН2)3]Sm[(СН 2)3Si(СН3)(C12H25 O)2],
[(C12H25 O)(C14H29O)(СН3)Si(СН2 )3]Sm[(СН2)3Si(СН 3)(C12H25O)(C14H29 O)],
[(C12H25O)(C14 H29O)(CH3)Si(CH2)3 ]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C 12H25O)(C12H25O)],
[(C12H25O)(С16Н 33О)(СН3)Si(СН2)3]S m[(СН2)3Si(СН3)(C 12H25O)(С16Н33О)],
[(C12H25O)(C18H 37O)(CH3)Si(CH2)3]S m[(CH2)3Si(CH3)(C 12H25O)(C18H37O)],
[(C12H25O)(C18H 37O)(CH3)Si(CH2)3]S m[(CH2)3Si(CH3)(C 18H37O)2],
[(C 14H29O)2(СН3)Si(СН 2)3]Sm[(СН2)3 Si(СН3)(C14H29O)2 ],
[(C14H29O)(С16 Н33О)(СН3)Si(СН2)3 ]Sm[(СН2)3Si(СН3)(C 14H29O)(С16Н33О)],
[(C14H29O)(C18H 37O)(СН3)Si(СН2)3S m[(СН2)3Si(СН3)(C 14H29O)(C18H37O)],
[(С16Н33О)2(СН 3)Si(СН2)3]Sm[(СН 2)3Si(СН3)(С16Н33 О)2],
[(C16H33 O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2 )3]Sm[(CH2)3Si(CH 3)(C16H33O)(C18H37 O)],
[(C18H37O)2 (СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН 2)3Si(СН3)(C18H37 O)2],
[(C12H25 O)(СН3)2Si(СН2)3]S m[(СН2)3Si(СН3)2 (C12H25O)],
[(C12 H25O)(СН3)2Si(СН2 )3]Sm[(СН2)3Si(СН 3)2(C14H29O)],
[(C12H25O)(СН3)2Si(СН 2)3]Sm[(СН2)3 Si(СН3)2(С16Н33О)],
[(C12H25O)(СН3) 2Si(СН2)3]Sm[(СН2 )3Si(СН3)2(C18H 37O)],
[(C14H29O)(СН 3)2Si(СН2)3]Sm [(СН2)3Si(СН3)2(C 14H29O)],
[(C14H 29O)(СН3)2Si(СН2) 3]Sm[(СН2)3Si(СН3 )2(С16Н33О)],
[(C14H29O)(СН3)2Si(СН 2)3]Sm[(СН2)3 Si(СН3)2(C18H37O)],
[(С16Н33О)(СН3) 2Si(СН2)3]Sm[(СН2 )3Si(СН3)2(С16Н 33О)],
[(С16Н33О)(СН 3)2Si(СН2)3]Sm [(СН2)3Si(СН3)2(C 18H37O)],
[(C18H 37O)(СН3)2Si(СН2) 3]Sm[(СН2)3Si(СН3 )2(C18H37O)],
где m обозначает от 1,5 до 4,5.
Соединения общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5,
в предпочтительном варианте могут быть получены реакцией водосодержащих сульфурирующих реагентов с (галоорганил)алкоксисиланами общей формулы II
в спирте в закрытом сосуде в отсутствие воздуха и под повышенным давлением в присутствии добавок.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, добавками могут служить, например, органические или неорганические кислоты, или органические или неорганические основания.
Органические кислоты могут представлять собой соединения следующих исходных конфигураций: алкил-СООН, арил-СООН, аралкил-СООН, алкил-S(O) 2OH, НООС-алкилен-СООН, НООС-арил-СООН или НООС-аралкил-СООН.
Органическими кислотами могут служить, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропановая кислота, пивалиновая кислота, изооктановая кислота, изононановая кислота, лауриновая кислота (С12), миристиновая кислота (С14), пальмитиновая кислота (С16), стеариновая кислота (С18), олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, щавелевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, адипиновая кислота, 1,12-додекандикислота, аминоундекановая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, акриловая кислота и метакриловая кислота.
Неорганическими кислотами могут служить, например, соединения состава HCl, H 2SO4, H3PO4, (ион щелочного металла)H2PO4, (ион щелочного металла) 2HPO4, Н3СО3, (ион щелочного металла)НСО3 или (ион щелочного металла)HSO4 .
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, кислые или основные добавки, которые вводят в реакционную смесь перед, во время или при завершении процесса, могут обладать структурой (ион щелочного металла)H2PO4, (ион щелочного металла)2HPO4, (ион щелочного металла) 3PO4, (ион щелочного металла)НСО3 , (ион щелочного металла)2СО3, (ион щелочного металла)2SO4 или (ион щелочного металла)HSO 4.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, в качестве добавок могут быть использованы галоорганил(галосиланы).
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, в качестве (галоорганил)галосиланов можно использовать соединения общей формулы III
в которой Hal, R и R'' имеют вышеупомянутые значения, a R''' независимо друг от друга обозначают R или Hal.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, в предпочтительном варианте в качестве (галоорганил)галосиланов могут быть использованы (хлорорганил)хлорсиланы.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, в качестве (галоорганил)галосиланов в предпочтительном варианте могут быть использованы вышеупомянутые соединения.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, (галоорганил)галосилан может представлять собой (галоорганил)галосилан общей формулы III или смесь (галоорганил)хлорсиланов общей формулы III.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, в качестве добавок перед и/или во время, и/или при завершении реакции в сочетании со спиртами можно вводить соединения, которые высвобождают неорганические или органические кислоты.
Соединениями, которые высвобождают неорганические кислоты в присутствии спиртов, могут служить хлорсиланы. Хлорсиланы могут содержать от 1 до 4 связей Si-Cl на атом кремния. Хлорсиланы могут представлять собой (СН3)SiCl3, (CH3) 2SiCl2, (СН3)3SiCl, SiCl 4, HSiCl3, H2SiCl2.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, соединения, которые высвобождают органические или неорганические основания в сочетании со спиртами, можно вводить в качестве добавок перед и/или во время, и/или при завершении реакции.
Соединения общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5,
в предпочтительном варианте могут быть получены реакцией водосодержащих сульфурирующих реагентов с (галоорганил)алкоксисиланами общей формулы II
в спирте в закрытом сосуде в отсутствие воздуха и под повышенным давлением в присутствии H2 S.
Количество H2S при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, может составлять меньше 500, предпочтительно меньше 100, особенно предпочтительно меньше 50, еще более предпочтительно меньше 15 мол.% в пересчете на количество используемого галоорганил(алкоксисилана).
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, выход сырого продукта осуществления способа в соответствии с изобретением может составлять больше 80, предпочтительно больше 85, особенно предпочтительно больше 90, еще более предпочтительно больше 95% в пересчете на теоретический выход и относительно совокупности (галоорганил)алкоксисилана и (галоорганил)галосилана.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, выход сырого продукта может быть определен гравиметрическим путем как совокупность всех жидких соединений, выделенных после того, как удалены растворитель и твердые частицы.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, на состав соединений или смесей соединений общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, можно оказывать влияние активным и целевым путем выбором состава используемых смесей (галоорганил)алкоксисиланов, сульфурирующих реагентов и спирта, количества спирта и добавок.
Смесь соответствующих (галоорганил)алкоксисилана и добавок, используемых при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, может быть получена перед добавлением сульфурирующих реагентов, в зависимости от применяемого устройства и целевых эффектов, на некоторые из которых можно повлиять независимо друг от друга, например на селективность реакции, продолжительность реакции, производительность реактора, реакцию (галоорганил)алкоксисилана и сульфурирующего реагента между собой, значение m в условии Х обозначает S m, реакцию сульфида щелочного металла и серы, реакцию гидросульфида щелочного металла и серы, реакцию гидросульфида щелочного металла, сульфида щелочного металла и серы, реакционный материал или технологическую последовательность.
Смесь соответствующих сульфурирующих реагентов, серы и добавок, используемых при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, может быть получена перед добавлением галоорганил(алкоксисилана), в зависимости от применяемого устройства и целевых эффектов, на некоторые из которых можно повлиять независимо друг от друга, материала реактора или технологической последовательности.
Качество и тип состава смеси (галоорганил)алкоксисилана и добавок, которую используют при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, могут быть оценены на основе количества и типа способных гидролизоваться Si-галогенидных связей, содержащихся в этой смеси.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, количество способного гидролизоваться галогенида Si в вышеупомянутых смесях (галоорганил)алкоксисилана и добавок, которое можно определить по упомянутому методу анализа, может находиться в пределах от 2 до 800000, предпочтительно в пределах от 10 до 80000, особенно предпочтительно в пределах от 10 до 40000, наиболее предпочтительно в пределах от 100 до 10000 мг/кг.
Количество способного гидролизоваться галогенида в смесях галоорганил(алкоксисилана) и добавок, которые используют при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, определяют согласно следующему методу: в 150-миллилитровом химическом стакане к не больше чем 20 г образца добавляют 80 мл этанола и 10 мл уксусной кислоты. Содержание галогенида определяют потенциографическим титрованием раствором нитрата серебра (при концентрации (AgNO 3) 0,01 моль/л).
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, предпочтительные молярные соотношения смесей (галоорганил)алкоксисиланов и (галоорганил)галосиланов (добавкой служит (галоорганил)галосилан) могут находиться в зависимости, помимо прочего, от числа Si-галогенидных функциональных групп выбранных (галоорганил)галосиланов.
Так, например, в реакции 3-хлорпропил(триметоксисилана) или 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и 3-хлорпропил(трихлорсилана) в предпочтительном варианте может быть использовано молярное соотношение от 1:0,00001 до 1:0,03.
Так, например, в реакции 3-хлорпропил(метилдиметоксисилана) или 3-хлорпропил(метилдиэтоксисилана) и 3-хлорпропил(метилдихлорсилана) в предпочтительном варианте может быть использовано молярное соотношение от 1:0,00001 до 1:0,045.
Так, например, в реакции 3-хлорпропил(диметилметоксисилана) или 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и 3-хлорпропил(диметилхлорсилана) в предпочтительном варианте может быть использовано молярное соотношение от 1:0,00001 до 1:0,09.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, (галоорганил)алкоксисилан и добавки могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и любой необходимой продолжительности, и только после этого одновременно или последовательно добавляют спирт и сульфурирующие реагенты.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, добавки, сульфурирующие реагенты и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют (галоорганил)алкоксисилан.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, (галоорганил)алкоксисилан, сульфурирующие реагенты и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого вводят добавки.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, (галоорганил)алкоксисилан, сульфурирующие реагенты и добавки могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют спирт.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, сульфурирующие реагенты и добавки могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого одновременно или последовательно добавляют спирт и (галоорганил)алкоксисилан.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, водосодержащие сульфурирующие реагенты, которые можно использовать, представляют собой гидросульфид лития (LiSH), гидросульфид натрия (NaSH), гидросульфид калия (KSH) или гидросульфид цезия (CsSH).
Сульфурирующие реагенты, которые в предпочтительном варианте могут быть использованы, представляют собой натрий- и калийсодержащие сульфурирующие реагенты. В особенно предпочтительном варианте могут быть использованы Na2 S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S5, K 2S, K2S2, K2S3 , K2S4 или K2S5.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты можно добавлять в реакционную смесь независимо друг от друга перед и/или во время реакции.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты могут быть независимо друг от друга смешаны с серой или H 2S и добавлены в реакционную смесь перед, во время или при завершении реакции.
В этом третьем варианте гидросульфид щелочного металла может включать больше 3, предпочтительно больше 5, особенно предпочтительно больше 10, еще более предпочтительно больше 12, наиболее предпочтительно больше 15 мас.% воды.
В этом третьем варианте Me2S может включать больше 10, предпочтительно больше 15, особенно предпочтительно больше 20, еще более предпочтительно больше 30 мас.% воды.
В этом третьем варианте Me2Sg может включать больше 10, предпочтительно больше 15, особенно предпочтительно больше 20, еще более предпочтительно больше 30 мас.% воды.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты, используемые при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, можно вводить в реакцию в виде твердых частиц или в растворе.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты, необходимые для реакции, при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, могут быть получены из серусодержащих соединений до или во время реакции.
Серусодержащие соединения, из которых сульфурирующие реагенты получают до или во время реакции при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, могут представлять собой H2S, сульфиды щелочных металлов Me2 S или полисульфиды щелочных металлов Me2Sg , предпочтительно Li2S, Na2S, K2 S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, K2S2, K 2S3 или K2S4.
Серусодержащие соединения, из которых сульфурирующие реагенты получают до или во время реакции, могут взаимодействовать полностью или не полностью, обратимо или необратимо вследствие протонирования или депротонирования с образованием сульфурирующих реагентов при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, протонирование или депротонирование соединений серы, из которых до или во время реакции получают гидросульфиды щелочных металлов, можно осуществлять с помощью добавок.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, сырые материалы, которые содержат больше 40, предпочтительно больше 50, особенно предпочтительно больше 60, а наиболее предпочтительно больше 70 мас.% гидросульфида щелочного металла или которые содержат больше 30, предпочтительно больше 40, особенно предпочтительно больше 50, а наиболее предпочтительно больше 59 мас.% Me2S, или которые содержат больше 20, предпочтительно больше 30, особенно предпочтительно больше 40, наиболее предпочтительно больше 50 мас.% Me2S g, независимо друг от друга могут быть использованы для получения продуктов взаимодействия гидросульфида щелочного металла, Me2S, Me2Sx и серы.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, водосодержащие сульфурирующие реагенты могут включать, в дополнение к воде, другие вторичные компоненты в количестве меньше 50, предпочтительно меньше 30, особенно предпочтительно меньше 20, еще более предпочтительно меньше 10 мас.%.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, дополнительные вторичные компоненты водосодержащих сульфурирующих реагентов могут независимо друг от друга представлять собой, в дополнение к воде, карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, сульфаты щелочных металлов, бисульфаты щелочных металлов, тиосульфаты щелочных металлов и/или кислые тиосульфаты щелочных металлов.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, молярное количество используемого сульфурирующего реагента может превышать совокупное молярное количество используемого (галоорганил)алкоксисилана на величину от 1 до 50, предпочтительно на величину от 1 до 30, особенно предпочтительно на величину от 5 до 15 мол.%.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, количества сульфурирующего реагента которых меньше стехиометрически необходимых количеств, могут привести к неполному превращению. Поэтому либо продукт в дальнейшем загрязнен исходным материалом, либо требуется усложненная обработка с целью отделить друг от друга исходные материалы и продукты.
Реакционную температуру, которая в каждом случае является оптимальной, принимая во внимание выход целевого продукта и использование реакционного объема, можно варьировать с учетом типа и количества, в зависимости от строения используемого (галоорганил)алкоксисилана и спирта, используемого в качестве растворителя.
Так, например, при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, предпочтительной, принимая во внимание продолжительность реакции, количество побочных продуктов и создающееся давление в случаях реакций в метаноле, может быть реакционная температура в пределах от 40 до 95, предпочтительно в пределах от 60 до 95°С.
Так, например, при получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, а m обозначает от 1,5 до 4,5, предпочтительной, принимая во внимание продолжительность реакции, количество побочных продуктов и создающееся давление в случаях реакций в этаноле, может быть реакционная температура в пределах от 50 до 130, предпочтительно в пределах от 75 до 130°С.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, закрытым контейнером в предпочтительном варианте может служить реакционный сосуд, который известен в данной области техники и создает возможность проводить процесс под давлениями до 20 бар и при температурах до 200°С. Закрытый контейнер может обладать средством циркуляции для нагрева/охлаждения.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, количество побочного продукта благодаря выбору реакционных условий может составлять меньше 20, предпочтительно меньше 15, особенно предпочтительно меньше 10 мол.%.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, количество побочного продукта благодаря выбору реакционных условий может составлять меньше 20, предпочтительно меньше 15, особенно предпочтительно меньше 10 мас.%.
При получении органосиланов общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает от 1,5 до 4,5, количество остаточного галоорганил(алкоксисиланового) исходного материала благодаря выбору реакционных условий может составлять меньше 20, предпочтительно меньше 15, особенно предпочтительно меньше 10, еще более предпочтительно меньше 5 мас.%.
В этом третьем варианте из суспензии сырого продукта смесь растворителя/воды может быть удалена, предпочтительно под пониженным давлением, а полученную суспензию, содержащую органосилан общей формулы I, который образуется, от твердого материала можно отделять, предпочтительно центрифугированием, декантацией или фильтрованием.
Смесь растворителя/воды может быть удалена под давлением от 800 до 10 мбар, предпочтительно перегонкой. Смесь растворителя/воды может содержать этанол.
Полученная суспензия может включать Ме(Hal), например NaCl, буферные соли и органосиланы общей формулы I.
Растворитель может быть удален из суспензии сырого продукта, смесь, включающая органосиланы общей формулы (I) и твердый Ме(Hal), может быть смешана с водой, содержащей по меньшей мере один буфер, а образующиеся фазы можно разделять.
Обработка суспензии сырого продукта может включать фильтрование и удаление твердых компонентов. Обработка суспензии сырого продукта может включать дистилляцию и удаление летучих компонентов. Такая обработка суспензии сырого продукта может включать вначале дистилляцию, а затем фильтрование. Обработка суспензии сырого продукта может включать вначале фильтрование, а затем дистилляцию. Обработка суспензии сырого продукта может включать вначале фильтрование, затем дистилляцию и после этого дополнительное фильтрование.
Содержащая соль суспензия сырого продукта, имеющаяся после реакции, может быть обработана под атмосферным давлением или пониженным давлением, предпочтительно под пониженным давлением в пределах от 1 до 700, особенно предпочтительно в пределах от 5 до 500, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 250 мбар.
Включающая соль суспензия сырого продукта, содержащаяся после реакции, может быть обработана при комнатной температуре или повышенной температуре, предпочтительно в пределах от 20 до 200, особенно предпочтительно в пределах от 40 до 150, наиболее предпочтительно в пределах от 50 до 100°С.
Во время обработки может образовываться смесь продукта и твердого материала. Во время обработки может образовываться смесь продукта и спирта.
Во время обработки может образовываться смесь продукта, спирта и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, твердого материала и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, Ме(Hal), например хлорида натрия, и воды. Во время обработки может образовываться смесь продукта, Ме(Hal), например хлорида натрия, спирта и воды.
В смесь продукта и/или твердого материала, и/или спирта, и/или воды можно добавлять воду.
Воду можно добавлять в количестве от 1 до 200, предпочтительно от 1 до 100, особенно предпочтительно от 5 до 75, еще более предпочтительно от 5 до 50 мас.% в пересчете на продукт.
Водой может быть деминерализованная вода. Вода может включать буфер, например бикарбонат натрия или карбонат натрия. Содержание буфера в воде может составлять от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 5 мас.%.
Добавляемая вода может обладать рН в пределах от 3 до 11, предпочтительно в пределах от 4 до 10, особенно предпочтительно в пределах от 5 до 9, еще более предпочтительно в пределах от 7 до 9.
Значение рН добавляемой воды можно регулировать буфером, например NаНСО3.
В предпочтительном варианте в водной фазе может содержаться твердый материал. В предпочтительном варианте в водной фазе может содержаться соль Ме(Hal), например хлорид натрия.
Продукт можно выделять из включающей соль водной фазы разделением фаз. После разделения фаз из включающей соль водной фазы можно выделять продукт. После выделения из включающей соль фазы продукт может быть высушен.
Способ в соответствии с изобретением обладает тем преимуществом, что в качестве сульфурирующих реагентов при его осуществлении используют легко дозируемые технически доступные твердые частицы, например водосодержащего гидросульфида натрия или сульфида натрия.
Более того, способ в соответствии с изобретением обладает тем преимуществом, что можно использовать технически доступные, обычные водосодержащие сырые материалы для сульфурирования. Эти водосодержащие сырые материалы, которые получают не специально, обладают преимуществом в сравнении с гидросульфидами щелочных металлов, высушенными согласно усложненному методу (например, высушенными до <3 мас.%).
Одно преимущество заключается в пониженной или даже в отсутствие самопроизвольной воспламеняемости сырых материалов для сульфурирования благодаря присутствию водного компонента. Поэтому их можно сравнительно безопасно делить на порции, переносить и обращаться с ними на воздухе. Это экономит расходы, связанные с дополнительными усилиями и техническими системами в установках и устройствами безопасности. Понижена опасность для технического оператора благодаря отсутствию тлеющего огня, вызванного потерями гидросульфида щелочного металла или сульфида щелочного металла Me2S, и возникновения дыма при его окислении на воздухе.
Другое преимущество заключается в упрощении процесса и усовершенствованном энергетическом балансе процесса в целом, если сульфурируемые сырые материалы не должны быть высушены под вакуумом при повышенной температуре или получены из щелочного металла и серы в жестких реакционных условиях.
Преимущество перед азеотропной сушкой сульфурируемых сырых материалов заключается в упрощении процесса за счет освобождения от технологической стадии и устранения дополнительного применения, потребления или обработки растворителя, действующего в качестве водного азеотропообразователя (вещества, образующего азеотроп).
Еще одно преимущество способа в соответствии с изобретением заключается в том, что селективность, превращение и выход сырого продукта могут быть увеличены простым применением закрытого реакционного сосуда (автоклава или т.п.) и введением небольших количеств добавок.
Высокая степень превращения в течение коротких промежутков времени проведения периодического процесса и при температурах, которые технически легко достижимы, является другим преимуществом способа в соответствии с изобретением.
Высокий выход сырых жидких продуктов, которые предварительно не конденсируют, с получением полисилоксанов является еще одним преимуществом способа в соответствии с изобретением. Способ в соответствии с изобретением характеризуется высоким выходом сырых жидких продуктов в сочетании с высокой селективностью реакции сульфурирования, например при получении меркаптосоединений общей формулы I, где Х обозначает SH, или полисульфидных соединений общей формулы I, где Х обозначает S, a m обозначает число от 1,5 до 4,5.
Высокое содержание мономерных продуктов, определяемых 29Si-ЯМР-анализом, является дополнительным преимуществом способа в соответствии с изобретением. Следует предполагать высокое содержание димеров и тримеров в сочетании с низким выходом сырого продукта в результате гидролиза групп Si-О(алкил) с последующей реакцией конденсации образовавшихся силанольных групп.
Примеры
При получении органосиланов используют NaSH фирмы ICS Wolfen GmbH, включающий от 25 до 35 мас.% воды, NaSH фирмы Lanxi Darning Chem., включающий от 15 до 25 мас.% воды, или NaSH фирмы Goldschmldt TIB GmbH, включающий от 20 до 30 мас.% воды.
При получении органосиланов можно использовать Na2 S фирмы Tessenderlo, включающий от 35 до 45 мас.% воды, Na 2S·XH2O, который может быть получен, например, от фирмы Aldrich или Merck-Schuchard, обладающий содержанием Na2S от 20 до 40 мас.%, или Na2S·3H 2O, который может быть получен, например, от фирмы Aldrich или Merck-Schuchard.
Для оценки реакционных смесей степень превращения определяют как частное совокупности долей в процентах по площади 3-меркаптопропил(триэтоксисилана), (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 и (EtO)3Si-(CH2 )3-S2-(CH2)3-Si(OEt) 3
и
совокупности долей в процентах по площади 3-хлорпропил(триэтоксисилана), 3-меркаптопропил(триэтоксисилана), силоксановых димеров 3-меркаптопропил(триэтоксисилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана),
(EtO)3Si-(CH2)3 -S-(CH2)3-Si(OEt)3 и
(EtO)3Si-(CH2)3-S2 -(CH2)3-Si(OEt)3.
Для оценки реакционных смесей селективность определяют как частное долей в процентах по площади 3-меркаптопропил(триэтоксисилана)
и
совокупности долей в процентах по площади 3-меркаптопропил(триэтоксисилана), силоксановых димеров 3-меркаптопропил(триэтоксисилана) и 3-хлорпропил(триэтоксисилана),
(EtO)3Si-(CH2)3 -S-(CH2)3-Si(OEt)3 и
(EtO)3Si-(CH2)3-S2 -(CH2)3-Si(OEt)3.
Для оценки реакционных смесей концентрацию сырого продукта по ГХ определяют как частное долей в процентах по площади 3-меркаптопропил(триэтоксисилана)
и
долей в процентах по площади для этанола (растворитель).
Анализ
ГХ анализ
ГХ анализ реакционных смесей проводят в газовом хроматографе HP 6890 (WLD), снабженном колонкой DB5 длиной 30 м с внутренним диаметром 0,53 мм и толщиной пленки 1,5 мкм. Применяемый детектор представляет собой термокондуктометрический детектор. Используемая температурная программа включает следующие последовательности:
начальная температура: 100°С
начальное время: 1 мин.
20°С/мин до 280°С
выдержка при 280°С: в течение 10 мин.
Время удерживания для следующих компонентов составляет:
в течение 3,3 мин для Cl-(CH 2)3-Si(OEt)3
в течение 5,7 мин для HS-(СН2)3-Si(OEt)3
в течение 9,0-10,5 мин для различных силоксановых димеров из исходного силанового материала и силанового продукта
в течение 11,0 мин для
(EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3
в течение 12,4 мин для
(EtO)3Si-(CH2) 3-S2-(CH2)3-Si(OEt) 3
ГХ анализ выделенных сырых продуктов проводят в газовом хроматографе с ПИД с использованием в качестве внутреннего стандарта додекана или толуола.
Газохроматографические исследования в примерах с 5 по 11 проводят так, как изложено в "Standard Test Method for Silanes Used in Rubber Formulatios (Bis(triethoxysilylpropyl)sulphanes): Characterization by Gas Chromatography (GC), D 6843-02".
ВЭЖХ анализ
Метод для ВЭЖХ определения изложен в "Luginsland, H-D., Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane Silane TESPD and Tetraulfane Silane TESPT, paper presented at ACS Meeting, April 1999, Chicago".
Среднюю длину серной цепи рассчитывают следующим образом:
обозначает среднюю длину серной цепи
i обозначает число атомов серы в силановом компоненте
Mi обозначает молекулярную массу силанового компонента с i атомов серы
Ai обозначает площадь сигнала силанового компонента с i атомов серы
Ri обозначает коэффициент характеристики серусодержащего силанового компонента с i атомов серы
Если органосиланы формулы I, где Х обозначает S, содержат соединения с S1 , то среднюю длину серной цепи корректируют, принимая во внимание молекулярные массы.
29Si-ЯMP
Si спектры снимают в спектрометре Bruker Avance 500-NMR с частотой определения для Si 99,35 МГц (Н-ЯМР 500,13 МГц). Эти спектры соотносят с тетраметилсиланом (ТМС=0 ч./млн) в качестве внутреннего стандарта. Для определения образцы используют в виде приблизит. 30%-ного раствора в CDCl3 с добавлением ацетилацетоната хрома (примерно от 0,05 до 0,1-молярный раствор) в качестве ускорителя релаксации. Используют импульсную частоту с развязкой от протонов только в течение времени восприятия и 5-секундной релаксационной задержкой.
| Данные 29Si-ЯMP | |
| ч./млн | Отнесение |
| -46 | R-Si(OR')3 |
| -53 | R-Si(OR') 2-O-Si |
| -62 | Si-O-Si(R)(OR')-O-Si |
Коррекция интегралов
Тримеру соответствует интеграл (-62 ч./млн)
Димеру соответствует интеграл (-53 ч./млн) - 2·интеграл (-63 ч./млн)/2
Мономеру соответствует (интеграл (-46 ч./млн) - 3·интеграл (-62 ч./млн) - 2·интеграл (-53 ч./млн) - 2·интеграл (-62 ч./млн)/2)/2
Корректированные интегралы прямо пропорциональны мольным долям мономеров, димеров и тримеров в образце.
Пример 1 (X обозначает SH)
50 г NaSH (70%-ной крепости с 25 мас.% воды) и 750 мл этанола при комнатной температуре вначале вводят в четырехгорлую колбу, которую можно нагревать с помощью масляной бани, и перемешивают в течение 15 мин при 50°С. В суспензию добавляют 150 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана) и дополнительно 150 мл этанола. Смесь нагревают с перемешиванием и кипятят с обратным холодильником в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до примерно 55°С и в нее дозируют 1 г муравьиной кислоты. После 15 мин отбирают пробу и анализируют газовой хроматографией.
ГХ анализ реакционной смеси дает следующий состав в процентах по площади:
| Этанол | 96,424 |
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,086 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) | 1,828 |
| Силоксановые димеры из силана как исходного материала и силанового продукта | 0,322 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 | 0,322 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2 -(CH2)3-Si(OEt)3 | 0 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях, то превращение составляет >96%, а селективность реакции равна 74%. Если основываться на вышеупомянутых значениях, то концентрация сырого продукта по ГХ составляет 1,9%.
Полученную суспензию фильтруют. Выделенный фильтрат освобождают от летучих компонентов в роторном испарителе под давлением от 20 до 600 мбар и при температуре от 60 до 80°С. Получают 47,4 г бесцветного нерастворимого твердого вещества.
Пример 2 (X обозначает SH)
60,9 г NaSH (70%-ной крепости с 25 мас.% воды) и 750 мл этанола при комнатной температуре вначале вводят в четырехгорлую колбу, которую можно нагревать с помощью масляной бани, и перемешивают в течение 15 мин при 50°С. С помощью бюретки под давлением добавляют смесь 7,5 г 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 150 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). В суспензию дополнительно добавляют 150 мл этанола. Смесь нагревают с перемешиванием и кипятят с обратным холодильником в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до примерно 55°С и в нее дозируют 1 г муравьиной кислоты. После 15 мин отбирают пробу и анализируют газовой хроматографией. ГХ анализ реакционной смеси дает следующий состав в процентах по площади:
| Этанол | 97,973 |
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,021 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) | 1,042 |
| Силоксановые димеры из силана как исходного материала и силанового продукта | 0,133 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 | 0,142 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2 -(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,009 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях, то превращение составляет >98%, а селективность реакции равна 79%. Если основываться на вышеупомянутых значениях, то концентрация сырого продукта по ГХ составляет 1,1%.
Полученную суспензию фильтруют. Выделенный фильтрат освобождают от летучих компонентов в роторном испарителе под давлением от 20 до 600 мбар и при температуре от 60 до 80°С. Получают 40 г бесцветного нерастворимого высоковязкого продукта.
Пример 3 (X обозначает SH)
50 г NaSH (70%-ной крепости с 25 мас.% воды) и 750 мл этанола при комнатной температуре вначале вводят в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), и перемешивают в течение 15 мин при 50°С. С помощью бюретки под давлением добавляют 150 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). В суспензию дополнительно добавляют 150 мл этанола. Смесь с перемешиванием нагревают до температуры от 105 до 110°С и температуру поддерживают в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до приблизительно 55°С и в нее дозируют 1 г муравьиной кислоты. После 15 мин отбирают пробу и анализируют газовой хроматографией. ГХ анализ реакционной смеси дает следующий состав в процентах по площади:
| Этанол | 91,611 |
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,195 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) | 5,659 |
| Силоксановые димеры из силана как исходного материала и силанового продукта | 0,829 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 | 0,253 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2 -(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,033 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях, то превращение составляет >97%, а селективность реакции равна 84%. Если основываться на вышеупомянутых значениях, то концентрация сырого продукта по ГХ составляет 6,2%.
Полученную суспензию фильтруют. Выделенный фильтрат освобождают от летучих компонентов в роторном испарителе под давлением от 20 до 600 мбар и при температуре от 60 до 80°С. Осажденное твердое вещество отделяют фильтрованием. Получают 85,2 г бесцветной жидкости. Выход сырого продукта составляет 57,4%.
Анализ газовой хроматографией (додекан в качестве внутреннего стандарта) дает следующий состав полученного сырого продукта в массовых процентах (мас.%):
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 1,8 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 52,2 |
| (EtO)3 Si-(CH2)3-S-(CH2)3 -Si(OEt)3 (ГХ) | 2,2 |
Пример 4 (X обозначает SH)
60,9 г NaSH (70%-ной крепости с 25 мас.% воды) и 750 мл этанола при комнатной температуре вначале вводят в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), и перемешивают в течение 15 мин при 50°С. С помощью бюретки под давлением добавляют смесь 7,5 г 3-хлорпропил(трихлорсилана) и 150 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). В суспензию дополнительно добавляют 150 мл этанола. Смесь нагревают до температуры от 105 до 110°С с перемешиванием и температуру поддерживают в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до приблизительно 55°С и в нее дозируют 1 г муравьиной кислоты. После 15 мин отбирают пробу и анализируют газовой хроматографией. ГХ анализ реакционной смеси дает следующий состав в процентах по площади:
| Этанол | 84,203 |
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) | 0,057 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) | 12,591 |
| Силоксановые димеры из силана как исходного материала и силанового продукта | 0,349 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 | 0,232 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2 -(CH2)3-Si(OEt)3 | 0,179 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях, то превращение составляет >99%, а селективность реакции равна 94%. Если основываться на вышеупомянутых значениях, то концентрация сырого продукта по ГХ составляет 14,9%.
Полученную суспензию фильтруют. Выделенный фильтрат освобождают от летучих компонентов в роторном испарителе под давлением от 20 до 600 мбар и при температуре от 60 до 80°С. Осажденное твердое вещество отделяют фильтрованием. Получают 141,7 г бесцветной жидкости. Выход сырого продукта составляет 90,3%. Полученная жидкость обладает остаточным содержанием воды 0,3 мас.%.
Анализ газовой хроматографией (додекан в качестве внутреннего стандарта) дает следующий состав полученного сырого продукта в массовых процентах (мас.%):
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 0,4 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) (ГХ) | 77,6 |
| (EtO)3 Si-(CH2)3-S-(CH2)3 -Si(OEt)3 (ГХ) | 1,5 |
Пример 5 (X обозначает S, a m обозначает 2,1)
Вначале 300 г этанола, 96,7 г К2СО3, 33,6 г NaHCO 3, 37,1 г элементарной серы и 63,3 г гидрата NaSH (71%-ной крепости, содержит 25 мас.% воды) при комнатной температуре вводят в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), и выдерживают при 80°С. После 30 мин медленно добавляют 500 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Давление в реакторе увеличивается до 3,5 бар. После 20 мин добавляют 13,15 г гидрата Na2 S (с содержанием воды 36 мас.%). Это добавление повторяют 3 раза, вследствие чего общее количество гидрата Na2S составляет 52,6 г. По прошествии еще 30 мин осуществляют охлаждение и соль отделяют и промывают этанолом. Под пониженным давлением и при примерно от 80 до 110°С из продукта удаляют растворитель.
Получают слегка желтый сырой жидкий продукт с достижением выхода 93%.
ГХ, ВЭЖХ и 29Si-ЯМР анализы дают следующие значения:
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 2,9 мас.% |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан)/ГХ | 2,1 мас.% |
| (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt) 3/ГХ | 0,1 мас.% |
| Средняя длина серной цепи Sm/ВЭЖХ + ГХ | 2,2 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 93,0 мас.% |
Пример 6 (S обозначает X, a m обозначает 2,7)
Вначале 300 г этанола, 37,0 г элементарной серы и 63,2 г гидрата NaSH (71%-ной крепости, содержит 25 мас.% воды) при комнатной температуре вводят в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), и выдерживают при 80°С. После 30 мин медленно добавляют 500 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Давление в реакторе увеличивается до 3,5 бар. После 20 мин добавляют 13,3 г гидрата Na2S (с содержанием воды 36 мас.%). Это добавление повторяют 3 раза, вследствие чего в общей сложности в реакционной смеси содержатся 53,2 г гидрата Na2S. По прошествии еще 30 мин осуществляют охлаждение и соль отделяют и промывают этанолом. Под пониженным давлением и при примерно от 80 до 110°С из продукта удаляют растворитель.
Получают слегка желтый сырой жидкий продукт с достижением выхода 98%.
ГХ, ВЭЖХ и 29Si-ЯМР анализы дают следующие значения:
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 14,6 мас.% |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан)/ГХ | 7,8 мас.% |
| (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt) 3/ГХ | 0,1 мас.% |
| Средняя длина серной цепи Sm/ВЭЖХ + ГХ | 2,7 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 100 мас.% |
Пример 7 (X обозначает S, а m обозначает 3,7)
Вначале 300 г этанола, 100,0 г элементарной серы и 33,7 г гидрата NaSH (71%-ной крепости, содержит 25 мас.% воды) совместно с 96,7 г К2СО3 и 33,6 г NaHCO3 при комнатной температуре вводят в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), и выдерживают при 80°С. После 30 мин медленно добавляют 500 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Давление в реакторе увеличивается до 3,5 бар. После 20 мин добавляют 17,6 г гидрата Na2S (с содержанием воды 36 мас.%). Это добавление повторяют 3 раза, вследствие чего в реакционной смеси в общей сложности содержатся 70,4 г гидрата Na2 S. По прошествии еще 30 мин осуществляют охлаждение и соль отделяют и промывают этанолом. Под пониженным давлением и при примерно от 80 до 110°С из продукта удаляют растворитель.
Получают красный сырой жидкий продукт с достижением выхода 98%.
ГХ, ВЭЖХ и 29Si-ЯМР анализы дают следующие значения:
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 3,4 мас.% |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан)/ГХ | 1,6 мас.% |
| (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3/ГХ | 0,0 мас.% |
| Средняя длина серной цепи/ВЭЖХ + ГХ | 3,7 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 98 мас.% |
Пример 8 (X обозначает S, a m обозначает 2,67)
Вначале 251 г этанола, 18,6 г элементарной серы, 35,9 г гидрата NaSH (71%-ной крепости, содержит 25 мас.% воды), 48,5 г К2 СО3 и 16,9 г NaHCO3 при комнатной температуре вводят в 3-горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, и выдерживают при 80°С. После 30 мин медленно добавляют 250 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). После 60 мин осуществляют охлаждение и соль отделяют и промывают этанолом. Под пониженным давлением и при примерно от 80 до 110°С из продукта удаляют растворитель.
Получают желтый сырой жидкий продукт с достижением выхода 98%.
1Н- и 29Si-ЯМР анализы дают следующие значения:
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 35,9 мас.% |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан)/ГХ | 0,0 мас.% |
| (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt) 3/ГХ | 0,0 мас.% |
| Средняя длина серной цепи Sm/ВЭЖХ | 2,67 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 92,1 мас.% |
Пример 9 (X обозначает S, а m обозначает 3,6)
Вначале загружают 481 г (2 моль) продукта DYNASYLAN СРТЕО (СРТЕО: 3-хлорпропилтриэтоксисилан фирмы Degussa AG), 88 г (2,75 моль) серы, 120 мл этанола, 5 г NaHCO3 и 5 г Na2 CO3 и перемешивают при температуре от 65 до 70°С. 4 порциями в эту массу в течение одного часа добавляют 132 г (2 моль) Na2S·3H2O (фирмы Tessenderlo Chemie Belgium, содержание воды примерно 36 мас.%). После добавления Na2S·3Н2О, который предварительно тонко измельчают, отмечают слабое повышение реакционной температуры. Масса становится ярко-красной.
Спустя один час после добавления последней порции Na2S·H 2O вначале отбирают пробу и исследуют с помощью ГХ. Реакционная смесь все еще содержит 12,2 мас.% продукта СРТЕО. По прошествии последующего часа содержание продукта СРТЕО уменьшается до 5,6 мас.% и до 3,2 мас.% после 3 ч. По прошествии четырехчасового времени реакции содержание продукта СРТЕО в реакционной смеси все еще составляет 2,1 мас.% (в общей сложности для ГХ анализов отбирают примерно 20 г реакционной смеси). По прошествии четырех часов реакционная смесь обладает желто-оранжевой окраской.
В роторном испарителе отгоняют этанол и воду (давление от примерно 200 до <1 мбар, температура массы: от 25 до 100°С). Получают 130 г дистиллята (с содержанием воды 37%, т.е. 48 г воды).
Фильтрованием отделяют соль и дважды промывают циклогексаном и один раз этанолом.
После удаления растворителя получают 497 г желтого продукта, характеризующегося следующими аналитическими данными:
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 1,5 мас.% |
| Средняя длина серной цепи Sm/ВЭЖХ | 3,6 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 98,4 мас.% |
Пример 10 (X обозначает S, a m обозначает 3,73)
В 1-литровый реактор вначале загружают следующие вещества:
481 г (2 моль) продукта СРТЕО,
91 г (2,85 моль) порошкообразной серы,
120 мл этанола,
5 г NaHCO3 и
5 г NaCO 3.
Затем содержимое реактора нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь с перемешиванием в течение 1/2 ч 4 порциями добавляют 132 г (2 моль) Na2S·3H2O (тонко измельченный, с содержанием воды примерно 36 мас.%). Во время этого добавления обнаруживают слабое повышение температуры в реакторе.
После окончания добавления Na2S·3H2O для завершения реакции содержимое реактора перемешивают в течение 3 ч при 68°С.
ГХ анализы реакционной смеси указывают на содержание продукта СРТЕО 2,3%.
Без охлаждения реакционную смесь переносят в роторный испаритель и удаляют этанол и воду. Под давлением 400 мбар и при температуре от 70 до 96°С отгоняют 80%-ное количество этанола/воды. Оставшееся 20%-ное количество этанола/воды отгоняют под давлением от 400 до 1 мбар и при температуре 96°С.
Смесь Si 69/NaCl в реакторе охлаждают до 50°С и затем с целью растворить NaCl в течение 5 мин добавляют 330 мл содержащей буфер деминерализованной воды (2% NaHCO3).
Сразу же после выключения мешалки происходит разделение фаз.
Содержание воды в органической фазе (определяемая слегка зеленая окраска) составляет 2800 ч./млн.
После этого органическую фазу сушат в роторном испарителе (под давлением 1 мбар, при температуре 96°С) и затем фильтруют. Получают 488 г желтого продукта.
Аналитические данные ГХ, ВЭЖХ и 29Si-ЯМР конечного продукта:
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 1,7 мас.% |
| Средняя длина серной цепи Sm/ВЭЖХ | 3,73 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 94,1 мас.% |
Пример 11 (X обозначает S, a m обозначает 3,74)
В 1-литровый реактор вначале загружают следующие вещества:
481 г (2 моль) продукта СРТЕО,
91 г (2,85 моль) порошкообразной серы,
120 мл азеотропного этанола (95% этанола, 5% воды),
5 г NaHCO 3,
5 г NaCO3.
Затем содержимое реактора нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь с перемешиванием в течение 1/2 ч 4 порциями добавляют 132 г (2 моль) Na2S·3H 2O (тонко измельченный, с содержанием воды примерно 36 мас.%). Во время этого добавления обнаруживают слабое повышение температуры в реакторе.
После окончания добавления Na2S·3H2O для завершения реакции содержимое реактора перемешивают в течение 3 ч при 68°С.
ГХ анализы реакционной смеси указывают на содержание продукта СРТЕО 2,5%.
Далее без охлаждения реакционную смесь переносят в роторный испаритель и удаляют этанол и воду. Под давлением 400 мбар и при температуре от 70 до 96°С отгоняют 80%-ное количество этанола/воды. Оставшееся 20%-ное количество этанола/воды отгоняют под давлением от 400 до 1 мбар и при температуре 96°С.
Далее смесь Si 69/NaCl в реакторе охлаждают до 50°С, а затем с целью растворить NaCl в течение 5 мин добавляют 330 мл содержащей буфер деминерализованной воды (2% NaHCO3).
Сразу же после выключения мешалки происходит разделение фаз.
Содержание воды в органической фазе (определяемая слегка зеленая окраска) составляет 2800 ч./млн.
После этого органическую фазу сушат в роторном испарителе (под давлением 1 мбар, при температуре 96°С) и затем фильтруют. Получают 489 г желтого продукта.
Аналитические данные ГХ, ВЭЖХ и 29Si-ЯМР конечного продукта:
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 2,0 мас.% |
| Средняя длина серной цепи Sm/ВЭЖХ | 3,74 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 91,0 мас.% |
Пример 12 (X обозначает S, a m обозначает 2,16)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 200 г этанола (содержит 7,5% Н2О), 55,0 г Na2CO3, 5,0 г NaHCO3, 25,0 г гидрата Na2S (61%-ной крепости, содержит 37% H2O), 26,4 г элементарной серы и 66,05 г гидрата NaSH (71%-ной крепости, содержит 29% H 2O) и выдерживают при 68°С в закрытой системе. Давление в реакторе увеличивается. После 20 мин 3-хлорпропилтриэтоксисилан медленно дозируют таким образом, чтобы реакционная температура не превышала 70°С. После окончания дозирования в течение 120 мин осуществляют термостатирование при 80°С. После этого осуществляют охлаждение, повышенное давление сбрасывают и соль отделяют и промывают этанолом. Под пониженным давлением при примерно 70°С из продукта удаляют растворитель.
Получают слегка желтый сырой продукт с достижением выхода 94%.
ГХ, ВЭЖХ и 29Si-ЯМР анализы дают следующие значения:
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 1,9 мас.% |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан)/ГХ | 1,6 мас.% |
| (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt) 3/ГХ | 0,3 мас.% |
| Средняя длина серной цепи/ВЭЖХ + ГХ | 2,16 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 100 мас.% |
Пример 13 (X обозначает S, a m обозначает 3,71)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 150 г этанола (содержит 7,5% Н2О), 34,0 г Na2CO3, 55,0 г гидрата Na2S (61%-ной крепости, содержит 37% Н 2О), 68,0 г элементарной серы и 25,75 г гидрата NaSH (71%-ной крепости, содержит 29% H2O) и выдерживают при 68°С в закрытой системе. Давление в реакторе увеличивается. После 20 мин 3-хлорпропилтриэтоксисилан медленно дозируют таким образом, чтобы реакционная температура не превышала 70°С. После окончания дозирования в течение 120 мин осуществляют термостатирование при 74°С. После этого осуществляют охлаждение, повышенное давление сбрасывают и соль отделяют и промывают этанолом. Под пониженным давлением при примерно 70°С из продукта удаляют растворитель.
Получают слегка желтый сырой продукт с достижением выхода 94,5%.
ГХ, ВЭЖХ и 29 Si-ЯМР анализы дают следующие значения:
| 3 -Хлорпропил(триэтоксисилан)/ГХ | 2,5 мас.% |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан)/ГХ | 0,2 мас.% |
| (EtO)3Si-(CH 2)3-S-(CH2)3-Si(OEt) 3/ГХ | 0,1 мас.% |
| Средняя длина серной цепи/ВЭЖХ + ГХ | 3,71 |
| Содержание мономера/29Si-ЯМР | 97,2 мас.% |
Пример 14 (X обозначает S, a m обозначает 3,62)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 150 г этанола (содержит 7,5% Н2О), 34,0 г Na2CO3, 55,0 г гидрата Na2S (61%-ной крепости, содержит 37% Н 2О), 68,0 г элементарной серы и 25,75 г гидрата NaSH (71%-ной крепости, содержит 29% H2O) и выдерживают при 68°С в закрытой системе. Давление в реакторе увеличивается. После 20 мин 3-хлорпропилтриэтоксисилан медленно дозируют таким образом, чтобы реакционная температура не превышала 70°С. После окончания дозирования в течение 120 мин осуществляют термостатирование при 74°С. После этого осуществляют охлаждение, повышенное давление сбрасывают и соль отделяют и промывают этанолом. Под пониженным давлением при примерно 70°С из продукта удаляют растворитель.
Получают слегка желтый сырой продукт с достижением выхода 94%.
ГХ, ВЭЖХ и 29 Si-ЯМР анализы дают следующие значения:
| 3-Хлорпропил(метилдиэтоксисилан)/ГХ | 4,0 мас.% |
| Средняя длина серной цепи/ВЭЖХ + ГХ | 3,62 |
Пример 15 (X обозначает SH)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 52 г NaSH (70%-ной крепости с 25 мас.% воды) с 500 мл этанола (качества Seccosolv, не больше 0,02% воды) и автоклав закрывают. Суспензию выдерживают при 55°С в течение 20 мин. С помощью насоса в суспензию дозируют смесь 100 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и 5 г 3-хлорпропил(диметилхлорсилана). Затем в эту смесь с помощью насоса добавляют дополнительно 300 мл этанола (качества Seccosolv, не больше 0,02% воды). Смесь с перемешиванием нагревают до 93°С и температуру поддерживают в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают и автоклав открывают. Содержимое реактора выгружают и фильтруют. Фильтровальный пирог промывают толуолом. ГХ анализ сырого продукта дает следующие компоненты в % по площади:
| Этанол | 79,1 |
| Толуол | 15,5 |
| 3-Хлорпропил(диметилэтоксисилан) | 0,5 |
| 3-Меркаптопропил(диметилэтоксисилан) | 3,5 |
| Силоксановый димер | 0,03 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-Sx-(CH 2)3-Si(OEt)3 | 0,2 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях, то превращение составляет 88%, а селективность реакции равна 94%.
В роторном испарителе фильтрат освобождают от растворителя. Остаток извлекают посредством толуола и фильтруют. Фильтровальный пирог тщательно промывают толуолом и фильтрат освобождают от растворителя в роторном испарителе. Получают 82,5 г жидкого конечного продукта.
Пример 16 (X обозначает SH)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 59,4 г NaSH (70%-ной крепости с 25 мас.% воды) с 500 мл этанола и автоклав закрывают. Суспензию выдерживают при 50°С в течение 15 мин. В суспензию с помощью насоса дозируют смесь 100 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и 15 г 3-хлорпропил(диметилхлорсилана). Далее в эту смесь с помощью насоса добавляют дополнительно 100 мл этанола. Смесь нагревают до 95°С с перемешиванием и температуру поддерживают в течение 150 мин. Затем смесь охлаждают и автоклав открывают. Содержимое реактора выгружают, добавляют 1,4 г муравьиной кислоты, в течение 15 мин осуществляют перемешивание и затем проводят фильтрование. Фильтровальный пирог промывают этанолом и в роторном испарителе фильтрат освобождают от растворителя. Выделяют 108,7 г жидкого конечного продукта.
Пример 17 (X обозначает SH)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 180 г NaSH (70%-ной крепости с 24 мас.% воды) с 300 г этанола и 25 г уксусной кислоты и автоклав закрывают. Суспензию выдерживают при 50°С в течение 15 мин. В суспензию с помощью насоса дозируют 317 г 3-хлорпропил(метилдиэтоксисилана). Смесь нагревают до 73°С с перемешиванием и температуру поддерживают в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до 50°С и автоклав открывают. ГХ анализ сырого продукта дает следующий состав в процентах по площади:
| Этанол | 38,1 |
| 3-Хлорпропил(метилдиэтоксисилан) | 0,9 |
| 3-Меркаптопропил(метилдиэтоксисилан) | 48,4 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях, то превращение составляет 98%.
Содержимое реактора выгружают, смешивают с 400 г пентана и фильтруют. Фильтровальный пирог промывают пентаном. Получают 1113 г фильтрата.
Выделенный фильтрат нейтрализуют уксусной кислотой. В роторном испарителе под давлением от 20 до 600 мбар и при температуре от 60 до 80°С полученный раствор продукта освобождают от летучих компонентов. Осажденное твердое вещество отделяют фильтрованием. Получают 251,4 г бесцветной жидкости.
Пример 18 (X обозначает SH)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 100 г NaSH (71%-ной крепости с 24 мас.% воды) с 400 г этанола (с содержанием воды 5 мас.%) и 18 г уксусной кислоты и автоклав закрывают. Суспензию выдерживают при 50°С в течение 15 мин. В суспензию с помощью насоса дозируют 240 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Смесь нагревают до 80°С с перемешиванием и температуру поддерживают в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до 51°С и автоклав открывают. Содержимое реактора выгружают и фильтруют. Фильтровальный пирог промывают этанолом (с содержанием воды 5 мас.%). Получают 1049,9 г фильтрата. ГХ анализ фильтрата указывает на следующие компоненты в мас.% (внутренним стандартом является толуол):
| Этанол | 55,1 |
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) | 2,1 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) | 16,4 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 | 0,2 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S2-(CH 2)3-Si(OEt)3 | 2,1 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях (в мас.%), то превращение составляет 90%, а селективность реакции равна 88%. Выход сырого продукта равен 95%, если основываться на вышеупомянутых значениях.
Пример 19 (X обозначает SH)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 100 г NaSH (71%-ной крепости с 24 мас.% воды) с 400 г этанола (с содержанием воды 5 мас.%), 46 г NaHCO3, 5,05 г Na2CO3 и 18 г уксусной кислоты и автоклав закрывают. Суспензию выдерживают при 51°С в течение 15 мин. В суспензию с помощью насоса дозируют 240 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Смесь нагревают до 81°С с перемешиванием и температуру поддерживают в течение 90 мин. Затем смесь охлаждают до 51°С и автоклав открывают. Содержимое реактора выгружают и фильтруют. Фильтровальный пирог промывают этанолом (с содержанием воды 5 мас.%). Получают 1081,2 г фильтрата. ГХ анализ фильтрата указывает на следующие компоненты в мас.% (внутренним стандартом является толуол):
| Этанол | 54 |
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) | 2,2 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) | 15,7 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 | 0,2 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S2-(CH 2)3-Si(OEt)3 | 2,9 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях (в мас.%), то превращение составляет 89%, а селективность реакции равна 83,5%. Выход сырого продукта составляет 95%, если основываться на вышеупомянутых значениях.
Пример 20 (X обозначает SH)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 100 г NaSH (71%-ной крепости с 24 мас.% воды) с 400 г этанола (с содержанием воды 5 мас.%), 46 г NaHCO3, 5,05 г Na2CO3 и 18 г уксусной кислоты и автоклав закрывают. Суспензию выдерживают в течение 15 мин при 51°С. В суспензию с помощью насоса дозируют 240 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Смесь нагревают до 81°С с перемешиванием и температуру поддерживают в течение 120 мин. Затем смесь охлаждают до 44°С и автоклав открывают. Содержимое реактора выгружают и фильтруют. Фильтровальный пирог промывают этанолом (с содержанием воды 5 мас.%). Получают 1052,9 г фильтрата. ГХ анализ фильтрата указывает на следующие компоненты в мас.% (внутренним стандартом является толуол):
| Этанол | 52,4 |
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) | 1 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) | 16,8 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 | 0,2 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S2-(CH 2)3-Si(OEt)3 | 0,9 |
Если основываться на вышеупомянутых значениях (в мас.%), то превращение составляет 95%, а селективность реакции равна 94%.
Пример 21 (X обозначает SH)
Вначале при комнатной температуре в автоклав, снабженный стеклянной двойной рубашкой и крышкой из сплава "Хастеллой" С22 + фитинги (фирмы Buechi AG), загружают 100 г NaSH (71%-ной крепости с 24 мас.% воды) с 400 г этанола, 23 г Na2HPO4·2H2 O, 17 г KH2PO4 и 18 г уксусной кислоты и автоклав закрывают. Суспензию выдерживают при повышенной температуре в течение 15 мин. В суспензию при температуре в пределах от 40 до 50°С с помощью насоса дозируют 240 г 3-хлорпропил(триэтоксисилана). Смесь нагревают до 89°С с перемешиванием и температуру поддерживают в течение 90 мин. Затем смесь охлаждают до 50°С и автоклав открывают. Содержимое реактора выгружают и фильтруют. Фильтровальный пирог промывают этанолом. Получают 1109,2 г фильтрата. ГХ анализ фильтрованного раствора сырого продукта дает в мас.% (внутренним стандартом является толуол):
| Этанол | 57,4 |
| 3-Хлорпропил(триэтоксисилан) | 2,2 |
| 3-Меркаптопропил(триэтоксисилан) | 14,3 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S-(CH2) 3-Si(OEt)3 | 0,3 |
| (EtO) 3Si-(CH2)3-S2-(CH 2)3-Si(OEt)3 | 2,8 |
В сыром продукте реакции >90 мас.% использованного силана содержатся в негидролизованной форме.
Если основываться на значениях, приведенных в таблице (мас.%), то превращение составляет 89%, а селективность реакции равна 82%.
Класс C01B33/00 Кремний; его соединения
Класс C07F7/18 соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si , а также одну или несколько связей C-O-Si
