способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза из диоксида углерода и воды

Формула изобретения

1. Способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза на основе переработки окисленных продуктов - диоксида углерода и воды, включающий выделение и концентрирование диоксида углерода из исходных газовых смесей - сырьевых источников диоксида углерода и восстановление окисленных продуктов до синтез-газа с использованием электрохимических процессов, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси и концентрируют методом абсорбции жидкими поглотителями на основе аминов, которые регенерируют сухими парами воды с температурой 170 190°С с десорбированием диоксида углерода, десорбированный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды, воду электрохимически восстанавливают в жидкой фазе низкотемпературным электролизом до получения кислорода на аноде и водорода на катоде, после осушки диоксид углерода смешивают с полученным водородом в мольном соотношении Н₂:CO₂=(2,1 3,2) и проводят реакцию химико-каталитического восстановления диоксида углерода водородом при температуре от 600 до 800°С до получения синтез-газа состава Н₂:СО=2 2,3 и паров воды, полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды, затем подвергают абсорбционной очистке от остаточного диоксида углерода, для регулирования его состава добавляют в него водород и проводят экзотермическую реакцию каталитической конверсии, например, типа Фишера-Тропша при температуре от 170 до 190°С до получения газообразных углеводородных продуктов и жидкого моторного топлива, при этом теплоту реакции конверсии синтез-газа отводят и утилизируют путем испарения воды и генерации сухих паров, которые направляют на регенерацию абсорбента в процессе концентрирования диоксида углерода из исходной газовой смеси, полученные товарные продукты - газообразные углеводородные продукты, жидкое моторное топливо и электролизный кислород направляют потребителю.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из промышленных газовых выбросов в атмосферу с содержанием диоксида углерода от 7 до 90 об.% и производственно загрязненных атмосфер с содержанием диоксида углерода от 0,25 до 0,35 об.%, выделение и концентрированно диоксида углерода осуществляют абсорбцией жидкими поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина, при температурах от 20 до 30°С, а процесс десорбции диоксида углерода проводят при температуре от 110 до 130°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из окружающей воздушной атмосферы с содержанием диоксида углерода от 0,034 до 0,038 об.%, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют абсорбцией жидкими поглотителями на основе полиаминов, например диамина, при температурах от 30 до 40°С, а процесс десорбции диоксида углерода проводят при температуре от 140 до 150°С и дополнительно пропускают диоксид углерода диффузией через газоселективные мембраны.

Описание изобретения к патенту

1. Изобретение относится к области химических технологий получения синтез-газа и синтетических углеводородных продуктов и, в частности, к способам получения синтез-газа с использованием в качестве исходного сырья продуктов окисления (сгорания) углеводородных веществ - диоксида углерода и воды.

Известны способы получения синтез-газа для дальнейшего производства продуктов органического синтеза и углеводородного топлива, включающие в себя конверсию исходных углеводородных веществ (природного газа, нефтепродуктов, углей) водяным паром или парокислородную конверсию [1], [2].

Общим недостатком этих способов является необходимость расходования в качестве исходного сырья естественных углеводородных запасов, являющихся невозобновляемым природным ресурсом. Но, кроме того, данные способы являются источниками выбросов в атмосферу диоксида углерода, который образуется частично как в самих реакциях, так и при сжигании топлив и генерации тепловой энергии, необходимой для осуществления указанных сильно эндотермических процессов. Например, при получении синтез-газа переработкой метана СН₄ для энергообеспечения реакции (-57,2 Вт·ч/моль):

СН₄+H₂O СО+3H₂-57,2 Вт·ч/моль

требуется сжигание топлива в количестве, дающем удельный выброс CO ₂ в атмосферу до 0,7 кг СО₂ на 1 кг переработанного СН₄.

Ограничение промышленных выбросов СО₂ в атмосферу («парниковых» газов) является в настоящее время основной задачей международных соглашений по Киотскому протоколу к рамочной Конвенции ООН «Об изменении климата», подписанному Россией. При этом выбросы CO ₂ в атмосферу промышленными источниками строго квотируются в ряде развитых стран. Наряду с этим рядом международных экоохранных проектов ставятся задачи создания технологий извлечения и утилизации накопленных в земной атмосфере запасов избыточного диоксида углерода (около 500 млрд т), находящегося в сильно разбавленном состоянии (0,034 0,038% объемных), а также экологические задачи очистки локально загрязненных атмосфер промышленных зон, мегаполисов, производственных объектов и помещений, содержащих диоксид углерода в концентрациях до 0,3 0,6%.

2. Указанный недостаток устраняется в известном способе [3] получения синтез-газа, в котором в качестве исходного сырья используют окисленные продукты сгорания (переработки) углеродосодержащих веществ - диоксид углерода и воду, представляющими собой «парниковые» газы атмосферы.

Технология способа включает две основные стадии: извлечение диоксида углерода из промышленных газовых выбросов (дымовых газов) с содержанием СО₂ не менее 7% объемных методом мембранного газоразделения с выделением его в среду паров воды (либо вакуумной откачкой), создание парогазовой смеси с составом «пары воды/диоксид углерода» в диапазоне 1,0 2,3, и вторую стадию процесса: электрохимическое восстановление парогазовой смеси в газофазном высокотемпературном электролизере с твердым оксидным электролитом при температуре 1120 1220°К до получения на катоде электролизера синтез-газа с заданным составом Н₂/СО в диапазоне 1,0 2,3, а на аноде электролизера - чистого кислорода. Полученный синтез-газ направляют потребителю на синтез углеводородов.

3. Однако данный способ и используемые в его стадиях технические средства реализации способа имеют существенные недостатки, значительно затрудняющие практическое промышленно-масштабное внедрение способа и связанные с высокими технологическими сложностями создания промышленного аппаратурного оформления способа и с высокими капитально-стоимостными затратами на реализацию способа, которые рассматриваются ниже.

3.1. Стадия выделения диоксида углерода

В данной стадии капитально-стоимостные затраты связаны в основном со стоимостью газоселективных мембран и определяются удельной поверхностью газоразделительных мембран, необходимой для выделения единицы объема концентрированного диоксида углерода в час - f, м²/м³ СО₂ ·ч^-1.

Энергозатраты в способе на откачивание диоксида углерода из подмембранного пространства водяным паром как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении вакуумной откачки, прямо пропорциональны удельным расходам пара на обеспечение концентрирования из исходной смеси единицы объема диоксида углерода v_п, м³ пара/м ³ СО₂.

Указанные величины, имея приемлемые значения в зоне средних концентраций СО₂ , характерных для промышленных газовых (дымовых) выбросов (более 7%), как показывает анализ, гиперболически возрастают при переходе в зону низких концентраций СО₂. (0,1 1%), имеющих место в целом ряде практически важных задач по очистке локально загрязненных производственных и экологически неблагоприятных атмосфер промышленных зон, мегаполисов и т.п.

Количественно этот вывод следует из анализа процессов мембранной сепарации диоксида углерода. Этот процесс описывается уравнениями:

- баланса массы по СО₂ . в надмембранном потоке исходной газовой смеси:

- баланса массы по СО₂. в подмембранном паровом потоке:

- интегрального баланса по CO₂ . в надмембранной и подмембранной полостях:

при краевых условиях:

где (см. фиг.1)

1 - надмембранный канал;

2 - подмембранный канал;

3 - газоселективная мембрана;

4 - объемная концентрация СО₂ в потоке газовой смеси над мембраной ;

5 - концентрация СО₂ в потоке водяного пара под мембраной ;

v_г - общий расход исходной газовой смеси над мембраной, м³ ч^-1;

₀, _к - начальная и конечная объемная концентрация CO₂. в исходной смеси;

v_п - расход пара в подмембранном канале, м³ ч^-1 ;

_О, _к - начальная и конечная концентрация сепарированного CO₂. в паровом потоке;

h, l - ширина и длина канала разделения (h·l = F - площадь поверхности мембраны);

P_o - общее давление смеси;

k - коэффициент проницаемости мембраны по СО ₂, м³/м² ч-ат.

Решение уравнений дает выражения для удельной величины поверхности мембран f=F/ v_CО2 и удельного расхода пара v_п=v _п/ v_CО2, где v_CО2=v_г( _о- _к) - объемный расход сепарированного диоксида углерода:

где =( _к- _к)/( _о- _o)=(1+v_г/v_п)( _о- _к)/ _о - степень использования потенциала переноса СО₂ через мембрану, т.е. разницы парциальных давлений СО₂ на мембране по ходу потоков (фиг.1).

Зависимости (5), (6) приведены на фиг.2 для средних значений величин параметров:

k=1 м³ CO₂ /м²·ч·aт; P_o=1 ат = 0,1 МПа; v_пv_г=2; =0,8.

Из анализа зависимостей (5), (6) следует, что если в диапазоне исходных концентраций СО₂ в газовой смеси _о 7% объемных требующаяся удельная поверхность газоразделительных мембран f, м²/м³ CO₂-ч^-1 и удельный расход пара v_п, м²/м³ CO₂-ч^-1 относительно невелики, то с переходом в зону концентраций диоксида углерода в исходной смеси _о 1% эти показатели экономических затрат процесса гиперболически возрастают (в 10 15 раз).

Данная особенность процесса выделения диоксида углерода в способе-прототипе ограничивает область практического применения способа газовыми выбросами промышленности (топливно-энергетического, химического и металлургического комплексов), т.е. концентрированными сырьевыми источниками CO₂.

3.2. Стадия восстановления СО₂ и Н₂О

Существенные недостатки имеет вторая стадия способа - высокотемпературное электрохимическое восстановление диоксида углерода и воды. Процесс проводят в газофазном электролизере с элементами на основе твердого окисно-циркониевого (керамического) электролита, имеющими каталитически активные газодиффузионные электроды - катод и анод, которые выполняют в виде тонкопленочных дисперсно-пористых покрытий из платины, наносимых на поверхности твердого электролита [5], [6].

Особенностями электрохимических элементов данного типа, выполняемых обычно в виде тонкостенных керамических колец и трубок, являются низкие физико-механические свойства (хрупкость) элементов и чувствительность к термоудару (при попадании капельной воды).

Низкая электропроводность дисперсно-пористых электродов вдоль поверхности принципиально ограничивает размеры рабочей поверхности единичных элементов величиной от нескольких см² до десятков см² и требует для достижения промышленных мощностей (куб. метры газов в час) количества элементов до нескольких тысяч в одной батарее электролиза с соответствующим количеством электронно-проводящих, «биполярных» стыков между ними. Указанные «биполярные» стыки должны быть полностью герметичны, разделяя полости со взрывоопасными компонентами (кислород - водород), и с учетом высокой рабочей температуры (+850°С) и окислительной среды должны выполняться из металлов платиновой группы.

Данные особенности определяют высокую технологическую сложность и трудоемкость изготовления электролизеров данного типа, выдвигают проблемы надежности, взрыво- и пожаробезопасности, ресурса, требуют повышенного расхода драгметаллов на изготовление (до 120 мг платины на см² рабочей поверхности электролизеров [5], [6]) и приводят к себестоимости изготовления высокотемпературных электролизеров, на порядки превышающей данные показатели для существующих промышленных электролизеров.

Рассмотренные конструкторско-технологические и технико-экономические недостатки средств реализации способа значительно затрудняют его промышленное внедрение и являются основной причиной того факта, что существующие в мировой практике разработки в области высокотемпературных газофазных электролизеров ограничиваются стадией создания отдельных экспериментальных образцов и до настоящего времени не получили промышленного освоения.

4. С целью устранения указанных недостатков предлагается:

1. Способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза на основе переработки окисленных продуктов - диоксида углерода и воды, включающий выделение и концентрирование диоксида углерода из исходных газовых смесей - сырьевых источников диоксида углерода и восстановление окисленных продуктов до синтез-газа с использованием электрохимических процессов, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси и концентрируют методом абсорбции жидкими поглотителями на основе аминов, которые регенерируют парами воды с использованием тепловой энергии экзотермических процессов способа с температурным уровнем 170 190°С, десорбированный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды; окисленные продукты восстанавливают в раздельных, последовательно осуществляемых процессах; воду электрохимически восстанавливают в жидкой фазе процессом низкотемпературного электролиза до получения кислорода на аноде и водорода на катоде, выделенный диоксид углерода смешивают с полученным водородом в мольном соотношении с избытком водорода Н₂:CO₂=(2,1 3,2) и проводят в полученной смеси реакцию химико-каталитического восстановления диоксида углерода водородом при температуре от 600 до 800°С до получения синтез-газа с составом Н₂ :СО=2 2,3 и паров воды, полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды, регулируют по составу в заданном диапазоне путем абсорбционной очистки от остаточного диоксида углерода и добавления водорода и проводят в нем экзотермическую реакцию каталитической конверсии, например, типа Фишера-Тропша на температурном уровне от 170 до 190°С до получения углеводородных продуктов и жидкого моторного топлива, при этом теплоту реакции конверсии синтез-газа отводят и утилизируют путем испарения воды и генерации сухих паров, которые направляют на регенерацию абсорбентов в процессе концентрирования диоксида углерода из исходной газовой смеси, полученные товарные продукты - углеводородные продукты, жидкое моторное топливо и электролизный кислород направляют потребителю.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из промышленных газовых выбросов в атмосферу с содержанием диоксида углерода от 7 до 90% объемных и производственно загрязненных атмосфер с содержанием диоксида углерода от 0,25 до 0,35% объемных, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют процессом абсорбции жидкими поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина, при температурах от 20 до 30°С, а процесс десорбции диоксида углерода проводят на температурном уровне от 110 до 130°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из окружающей воздушной атмосферы с содержанием диоксида углерода от 0,034 до 0,038% объемных, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют процессом абсорбции жидкими поглотителями на основе полиаминов, например диамина, при температурах от 30 до 40°С, процесс десорбции диоксида углерода проводят на температурном уровне от 140 до 150°С и доочищают диоксид углерода диффузией через газоселективные мембраны.

5. Существо изобретения

5.1. Целью изобретения является устранение рассмотренных в п.3.1, п.3.2 недостатков прототипа, затрудняющих его промышленную реализацию - снижение температурного уровня электрохимических процессов и обеспечение простоты конструкции и технологии средств реализации способа, повышение их надежности и эксплуатационной безопасности, сокращение расхода драгоценных металлов в конструкции и себестоимости изготовления средств способа, а также расширение диапазона применения способа.

Указанные цели достигаются в изобретении на основе предлагаемых особенностей осуществления предлагаемого способа в его последовательных стадиях концентрирования и переработки диоксида углерода и воды, которые составляют совокупность существенных признаков способа, излагаемых ниже.

5.2. Существенные признаки изобретения

5.2.1. В отличие от прототипа диоксид углерода (СО₂) из исходной газовой смеси извлекают процессом селективной абсорбции с помощью жидких регенерируемых поглотителей на основе аминов [4].

а) Процесс осуществляют по циклу «абсорбция-десорбция CO ₂» (фиг.3):

- исходную газовую смесь (8) при атмосферном давлении непрерывно пропускают через зону контактного массообмена с абсорбентом в абсорбере (9) при температуре абсорбции t_a, обедненную по содержанию СО₂ исходную газовую смесь выбрасывают в атмосферу (10);

- насыщенный диоксидом углерода абсорбент нагревают (11) до температуры десорбции t_д>t_a и направляют на десорбцию (12), которую осуществляют путем продувки абсорбента и контактного массообмена его с сухим водяным паром (13);

- регенерированный абсорбент (14) охлаждают до температуры абсорбции t_a (15) и возвращают на процесс абсорбции диоксида углерода (9).

В процессе регенерации абсорбента и концентрирования СО₂ парциальное давление СО ₂ доводят до величины не менее атмосферного давления.

Десорбированный диоксид углерода 16 подвергают осушке 17 путем конденсации паров воды при температурах теплоотвода в наружную среду (например, воздушным охлаждением при 30 40°С) и направляют на переработку в последующую стадию способа.

Отличительной особенностью способа является то, что тепловую энергию, необходимую для генерации сухих паров воды и осуществления процесса десорбции CO₂ и составляющую 1700 1800 ккал/нм³СО₂ (38 40 ккал/моль СО₂) - см.[4], в способе получают утилизацией тепловой энергии с температурным потенциалом 170 190°С, которая выделяется в экзотермической реакции переработки СО₂ в конечные органические продукты (см. ниже п.5.2.3), т.е. процесс осуществляют без затрат внешней тепловой энергии.

Принципиальный цикл процесса выделения и концентрирования диоксида углерода приведен на диаграмме фиг.4 в виде зависимостей степени карбонизации абсорбента (т.е. содержания растворенного СО₂ в абсорбенте , моль СО₂/моль абсорбента) от парциального давления диоксида углерода в газовой смеси р над поверхностью жидкого абсорбента.

На фиг.4 парциальные давления даны в виде отношения к общему давлению Р_о смеси =(р/Р_о), т.е. соответствуют объемному (процентному) содержанию диоксида углерода в газовой смеси, при этом:

- верхняя шкала соответствует содержанию диоксида углерода в исходной газовой смеси _о и относится к изотермам абсорбции (41, 42) - _абс=(р_абс/Р_о)·100%,

- нижняя шкала соответствует содержанию диоксида углерода в парогазовой смеси после десорбции и относится к изотермам десорбции (43, 44, 45) - _д=p_д/Р_о·100%.

Здесь р_абс, р_д - равновесные парциальные давления СО₂ над поверхностью жидкого абсорбента соответственно при температуре абсорбции t_a (кривая 41) и температуре десорбции t_д (кривая - 43), а Р_о=10⁵ Па - общее давление газовой смеси, равное атмосферному.

Участки цикла на фиг.4:

ab - насыщение абсорбента диоксидом углерода в процессе абсорбции от начального состояния с _а до степени карбонизации _b, равновесной с объемной концентрацией (парциальным давлением) диоксида углерода в исходной газовой смеси _b= _о;

bc - процесс нагревания абсорбента от температуры абсорбции t_абс до температуры десорбции t_д при постоянной карбонизации _с= _b;

cd - процесс десорбции СО ₂ из абсорбента сухим водяным паром при постоянной температуре t_д с уменьшением карбонизации абсорбента от _с до _d и равновесного парциального давления СО ₂ над абсорбентом от р_с до p_d; при противотоке фаз абсорбент - пар в десорбере 12 точка с на диаграмме фиг.4 соответствует параметрам парогазовой смеси на выходе из десорбера - парциальному давлению р_с и объемному содержанию диоксида углерода _с=p_c/P₀ в смеси;

da - охлаждение абсорбента до температуры t=t_абс абсорбции с понижением равновесного парциального давления и объемной концентрации СО₂ в газовой смеси над поверхностью абсорбента до _а.

В процессе нагревания абсорбента на основе аминов от температуры абсорбции t_абс до температуры десорбции t_д, например на (t_абс -t_д)=100°С, достигается повышение парциального давления от исходного р_с/p_b в 250 350 раз [4], что обеспечивает концентрирование СО₂ до давления р_с не менее атмосферного.

Полученный на выходе десорбера 12 влажный диоксид углерода 16 нагнетают на осушку в теплообменнике-конденсаторе 17 путем конденсации паров воды при температурах воздушного охлаждения (30 40°С) и направляют на переработку в последующую стадию способа - восстановление диоксида углерода.

5.2.2. Принципиальной особенностью предлагаемого способа является то, что восстановление исходных окисленных продуктов - диоксида углерода и воды - осуществляют в двух раздельных, последовательно проводимых процессах (фиг.3):

а) воду 19 электрохимически восстанавливают в жидкой фазе процессом низкотемпературного электролиза 20 (при температурных уровнях данного типа электролиза +40 +70°С) до получения водорода 21 на катоде 22 и кислорода 23 на аноде 24:

(здесь n_эл - удельный расход электроэнергии на электролиз, который составляет 7,0 7.2 кВт·ч/кг кислорода в случае использования низкотемпературных электролизеров с жидким щелочным электролитом и 6.5 6,7 кВт·ч/кг кислорода для более экономичных электролизеров с твердым полимерным электролитом [6], [7], [8]);

б) очищенный диоксид углерода 18 смешивают с полученным водородом 21 в мольном соотношении с коэффициентом избытка водорода:

и в полученной смеси проводят реакцию химического восстановления диоксида углерода 27 при температурах 600 800°С в присутствии катализатора с подводом 38 тепловой энергии до получения оксида углерода и воды (в стехиометрической записи):

(25 - кран-регулятор подачи водорода);

в) основные режимные параметры процесса восстановления СО₂: коэффициент стехиометрического избытка водорода в исходной смеси и температурный уровень реакции (9) T_P устанавливают, исходя из:

- минимизации остаточного содержания диоксида углерода в продуктах реакции СО₂=рСО₂/P_o, т.е. достижения максимальной степени конверсии k_кон диоксида углерода в реакции (9):

k_кон=(pCO_2(o) -pCO₂)/pCO_2(o)=1- CO₂/ CO_2(o)=1- CO₂(1+ );

- получения смеси продуктов реакции - (СО+Н₂), т.е. синтез-газа, с заданным составом рН ₂/рСО, необходимым для дальнейшего синтеза углеводородных продуктов [1], [2]:

где

рН_2(о), pCO _2(о) - парциальные давления водорода и диоксида углерода в исходной газовой смеси;

рН₂, рСО ₂ - равновесные парциальные давления H₂ и СО ₂ в продуктах реакции (8);

CO_2(о)=pCO_2(о)/Р_о и CO₂=рСО₂/Р_о - объемные доли СО₂ в исходной смеси и в продуктах реакции;

P_o - общее давление газовой смеси.

Равновесный состав продуктов реакции (8) определяется из условий:

- условия равновесия реакции (8):

- условия постоянства общего давления смеси газов:

- нормирующего условия - соотношения «водород-кислород» [Н:O] в смеси реагирующих газов, которое задают составом исходной смеси :

- нормирующего условия по соотношению кислорода и углерода, заданного стехиометрией молекулы СО ₂:

где

- k(T_p ) - константа равновесия реакции (9) - стандартная функция температуры реакции;

- рСО, рСО₂, рН₂ , рН₂О - равновесные парциальные давления продуктов реакции (9).

Состав продуктов реакции (9) приведен на фиг.5 в виде зависимостей остаточной концентрации диоксида углерода СО₂ (47) и соотношения «водород-оксид углерода» =рН₂/рСО (46) в продуктах реакции от режимных параметров реакции:

- коэффициента начального избытка водорода в исходной смеси

- в диапазоне от 1,0 до 4,0;

- температурного уровня реакции t_p в диапазоне от 500°С до 900°С.

Зависимости показывают, что остаточное содержание СО₂ в синтез-газе интенсивно снижается и глубина конверсии диоксида углерода k_кон возрастает с увеличением коэффициента начального избытка водорода и с увеличением температуры реакции t_P (9).

В способе рабочий диапазон режимных параметров ограничивают условием (10) получения синтез-газа заданного состава и условием минимизации в полученном синтез-газе примесей остаточного диоксида углерода CO₂, содержание которого, как инертного газа, в последующем процессе синтеза углеводородов в способе ограничивается.

Рабочий диапазон режимных параметров способа выделен на фиг.5 и ограничен:

- по нижнему пределу температурным уровнем реакции t_p(min)=600°С и коэффициентом избытка водорода _min=2,1, поскольку при более низких значениях этих параметров существенно снижается глубина конверсии k _кон и возрастает содержание остаточного СО₂ СО₂;

- по верхнему пределу температуры величиной t_p(max)=800°С, поскольку дальнейшее повышение температуры t_р уже не дает заметного приращения глубины конверсии СО₂, но приводит к существенному возрастанию термоконструкционных нагрузок химреакторов и оборудования;

- по верхнему пределу коэффициентом _max=3,2, поскольку превышение его будет приводить к получению синтез-газа с более высоким, чем _max=2,3 содержанием водорода, и к бесполезным потерям избытка электролизного водорода в последующих реакциях способа.

При этом внутри рабочего диапазона зона температур реакции (9) 600 800°С граничные значения режимного параметра избытка водорода _min(t_p), _max(t_p) устанавливают для выбранного конкретного температурного уровня t_p проведения реакции (8), исходя из условия (9) получения синтез-газа необходимого состава:

_min=2, _max=2,3.

Граничные значения _min(t_p), _max(t_p) вытекают из данных фиг.5 в виде линеаризированных зависимостей (см. фиг.6):

Например, для температурного уровня реакции t_p=700°С рабочий диапазон составляет _min=2,4, _max=2,78 (см. фиг.6 и фиг.5).

г) Реакция (9) идет без изменения объема реагирующих газов и величина общего давления Р_о газовой смеси не влияет на ее характеристики. В практическом проектировании конструкций реактора величину общего давления выбирают из общих проектно-технологических соображений (сокращения объема и металлоемкости реактора, увеличения удельной объемной нагрузки реактора и т.п.) и устанавливают в диапазоне умеренных давлений - 0,5 1,5 МПа. В состав нормируемых режимных параметров способа данная технологическая величина общего давления Р_о не входит.

д) Полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды 28 (при температурах промышленного, воздушного охлаждения +30 +40°С); окончательно кондиционируют по составу 30 в заданном диапазоне добавлением электролизного водорода 25 и абсорбцией остаточного диоксида углерода 29 (аналогично основной операции 9), и направляют на дальнейшую переработку. Регенерированный абсорбент на операцию очистки 29 от остаточного диоксида углерода отбирают от входа а в абсорбер 9 и возвращают на вход b десорбера 12 контура концентрирования СО₂.

5.2.3. В завершающей стадии способа синтез-газ конвертируют в продукты органического синтеза:

а) Конверсию осуществляют, например, в жидкие углеводороды и синтетическое топливо процессом Фишера-Тропша [2], который проводят 31 (фиг.3) в присутствии катализатора при температуре +170 +190°С до получения предельных углеводородов по экзотермической реакции:

а также непредельных углеводородов:

При этом в продуктах реакции около 80 85% весовых составляют жидкие фракции углеводородов и около 15 18% - газообразные углеводороды (метан, частично этан, этилен и т.п.).

Пары воды 33 отделяют конденсацией 32, жидкие фракции 35 отделяют конденсацией 34.

Часть газообразных углеводородов 36 отбирают на сжигание с воздухом 37 для компенсации 38 затрат тепловой энергии в слабо эндотермической реакции (9): CO₂+Н₂ СО+Н₂О - 10 ккал/моль. Сжигание происходит по экзотермической реакции с тепловым эффектом 192 ккал/моль:

Количество сжигаемых газообразных углеводородов (метана) в расчете по тепловому балансу на 1 моль СО₂, переработанного в реакции (9), при этом составляет:

(СН₄/CO₂)=(10/192)=0,05 моля CH₄ на моль переработанного CO₂, т.е. не более 5% от общего количества углеводородов по реакциям (16) и не более 35 40% от образующихся газообразных углеводородов; при этом относительное количество выделяемого диоксида углерода в реакции (17) составляет соответственно не более 5% от количества исходного, перерабатываемого в способе CO₂.

С учетом относительно невысоких затрат тепловой энергии на реакцию (9) - около 7% от основных затрат на электролиз воды, в качестве альтернативного варианта подогрева в способе данные затраты компенсируют электроподогревом реактора 66.

Теплоту экзотермических реакций (16) отводят путем испарения охлаждающей воды 39, которую пропускают по каналам парогенератора 40 через реакционную зону 31 с регулируемыми расходом и давлением, обеспечивающими заданный температурный уровень реакций (16). Полученный сухой пар 16 направляют на процесс 12 десорбции диоксида углерода и регенерации абсорбента для обеспечения данного процесса необходимой тепловой энергией - 38 40 ккал/моль СО₂ [4].

Основным конечным продуктом данного, завершающего процесса способа является жидкое моторное топливо, в частности высокоцетановое дизельное топливо, отвечающее европейским стандартам качества, а также автомобильный бензин.

б) Стадия конверсии синтез-газа в способе может также осуществляться по альтернативному варианту процесса - конверсии в жидкие кислородосодержащие органические продукты, например метанол и другие спирты.

Процесс проводят при высоком давлении 6 7 МПа и на температурном уровне 280 360°С в присутствии катализатора [2] с выходом (до 90 95%) метанола:

Метанол является альтернативным видом жидкого моторного топлива и интермедиатом для производства серии продуктов органической химии.

Аналогично осуществляют вариант процесса - синтез диметилэфира - наиболее экологичного вида синтетического жидкого моторного топлива:

5.3. Способ осуществляют со следующими особенностями в частных областях его применения:

5.3.1. Исходную газовую смесь 8 (фиг.3) забирают из промышленных газовых выбросов диоксида углерода (топливно-энергетической, металлургической и химической промышленности) с высокой концентрацией _о от 7% до 95%, а также из загрязненных атмосфер производственных помещений, промышленных зон, мегаполисов, имеющих содержание диоксида углерода _о от 0,25% до 0.35% объемных, близкое к уровню или на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) диоксида углерода _ПДК=0,79%.

Выделение диоксида углерода из исходной газовой смеси осуществляют процессом абсорбции 9 жидкими регенерируемыми поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина (МЭА) [4], при температурах 20 30°С, а процесс десорбции 12 и концентрирования диоксида углерода проводят на температурном уровне от 110 до 130°С. Примеры равновесных кривых для МЭА даны на фиг.4, где 41 - 30°С, 42 - 40°С (изотермы абсорбции СО₂), 43 - 100°С, 44 - 120°С, 45 - 140°С (изотермы десорбции СО₂ ) [4].

На изотерме абсорбции +20°С начальной а и конечной b точкам процесса поглощения СО₂ абсорбентом при степени карбонизации МЭА =0,45 моль CO₂/моль МЭА соответствуют парциальные давления диоксида углерода р_а=7,4 Па и p_b =200 Па, что позволяет извлекать диоксид углерода из исходной газовой смеси с содержанием _о=p_b/P₀ от 0,2% объемных и выше.

На изотерме +30°С (поз.41 на фиг.4) парциальные давления составляют соответственно р_а=13 Па и p_b=333 Па, что позволяет извлекать диоксид углерода из исходной газовой смеси с содержанием CO_2(о) от 0,33% объемных и выше.

Температурный диапазон процесса абсорбции (20 30°С) устанавливают, исходя из возможностей промышленного градирно-воздушного охлаждения потоков абсорбента и исходной газовой смеси.

Процесс десорбции диоксида углерода осуществляют на температурном уровне от t_д=+110°С до +130°С, что соответствует равновесному парциальному давлению р_с диоксида углерода на выходе из десорбера 12 (фиг.3) при противотоке фаз «абсорбент - сухой пар» в десорбере (см. точка с на фиг.4) от 0,139 до 0,4 МПа, т.е. обеспечивает необходимое концентрирование диоксида углерода до давления не менее атмосферного (0,1 МПа). Этим условием определяют нижний предел температуры десорбции 110°С.

Верхний предел t_д=130°С определяют температурным уровнем источника тепловой энергии - реакции (15), составляющим 170 190°С, и необходимым запасом перепада температур на перегрев водяного пара в парогенераторе 40 реактора 31 (фиг.3), а также неоправданным повышением парциального давления паров МЭА и уносом его с диоксидом углерода при дальнейшем повышении температуры десорбции.

При использовании исходных газовых смесей, из промышленных газовых выбросов с высокой концентрацией диоксида углерода от 7% объемных и выше степень карбонизации абсорбента при температурах абсорбции 20 30°С составляет до 0,5 моль СО₂/моль МЭА, а равновесное давление р_с диоксида углерода на изотермах десорбции 110 130°С достигает 0.24 0.5 МПа, т.е. заведомо превышает атмосферное и удовлетворяет условию концентрирования СО₂.

Полученный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды в теплообменнике 17 и направляют на дальнейшую переработку в способе.

В качестве варианта абсорбента в указанном процессе могут также использоваться амины - диэтаноламин и триэтаноламин с более высокой молекулярной массой и несколько большим равновесным давлением СО₂.

5.3.2. Исходную газовую смесь забирают из окружающей воздушной атмосферы с естественным содержанием диоксида углерода СО_2(о) от 0,034 до 0,038% объемных.

Выделение диоксида углерода из исходной газовой смеси осуществляют процессом абсорбции 9 жидкими регенерируемыми поглотителями на основе полиаминов, например диамина [4], при температурах от 30 до 40°С, а процесс десорбции 12 и концентрирования диоксида углерода проводят на температурном уровне от 140 до 150°С.

Данный тип поглотителей имеет в 6 раз меньшее равновесное давление диоксида углерода при тех же температурах абсорбции по сравнения с этаноламинами.

Абсорбцию СО ₂. осуществляют диамином при температурах 30 40°С, при этом давление диоксида углерода в конце процесса абсорбции (точка b фиг.4) составляет от 13 до 30 Па [4], что соответствует объемной концентрации диоксида углерода над поверхностью диамина 0,013 0,03% и позволяет извлекать диоксид углерода из воздушной атмосферы.

Равновесное давление диоксида углерода в конце процесса десорбции при назначенных температурах 140 150°С составляет от p_c=0,079 до 0,12 МПа [4].

Полученную, обогащенную диоксидом углерода парогазовую смесь нагнетают на осушку от паров воды, подвергают доочистке и дополнительному концентрированию диффузионным пропусканием через газоселективные мембраны (см. ниже фиг.8).

При этом следует отметить, что в силу абсорбционного концентрирования диоксида углерода диамином от _о=0,034 0,038% до уровня не ниже ₂=p_c/P₀=79% требующаяся рабочая поверхность газоразделительных мембран в предлагаемом способе в отличие от операции прямого мембранного газоразделения в способе-прототипе принципиально сокращается как минимум на два порядка (ср. ₂=0,03% и ₁=79% на фиг.2).

В качестве альтернативного абсорбента в данной операции могут также использоваться полиамины - гексаметилендиамин или диэтилентриамин, имеющие несколько более высокую (на 10 15%) абсорбционную емкость по сравнению с диамином [4].

Режимные параметры процесса - температурный уровень процесса абсорбции t_абс=30 40°С устанавливают, исходя из возможностей промышленного воздушного охлаждения потоков абсорбента и исходной газовой смеси. Верхний предел температуры десорбции определяют температурным уровнем источника тепловой энергии - реакции (15) способа (170 190°С) и необходимым запасом перепада температур 20 40°С на перегрев водяного пара в реакторе 40 (фиг.3).

5.4. Показатели экономической эффективности способа

Все конечные продукты способа - жидкое углеводородное (моторное) топливо и кислород - являются прямой товарной рыночной продукцией, что позволяет непосредственно оценить конкретные показатели экономической эффективности предлагаемого способа при внедрении в промышленное производство.

Источником прибыли при эксплуатации внедренного способа является разность стоимости реализуемых продуктов (выручки В) и стоимости затрат на эксплуатацию технологии способа (себестоимости С).

Количественные выходы продуктов и затраты определяются из материальных балансов реакций (7), (9), (16) способа:

- расход водорода на переработку 1 кг (0,5 нм³) диоксида углерода составляет: в реакции (9) - 0.5 нм³, в реакции (16) - 1,0 1.1 нм³; всего в среднем 1,55 нм³ водорода;

- объем образованного синтез-газа на реакцию (16): 0,5 нм³ CO + 1,05 нм³ Н ₂ = 1.55 нм³; - соответствующий выход кислорода в электролизе (7): 0.5·1,55 нм³ водорода = 0,775 нм³ или 1,1 кг кислорода;

- удельные энерготраты на электролиз в реакции (7) согласно п.5.2.2а составляют 6,5 7,2 кВт·ч/ кг кислорода, в среднем 6,9 кВт·ч/кг кислорода; общие затраты - n_эл=6,9·1,1=7,59 кВт·ч;

- опытный удельный выход жидких углеводородов по реакциям (16а), (16б) составляет 0,180 кг/нм³ синтез-газа [2]; общий выход на 1,55 нм³ синтез-газа m_топ =0,180·1,55=0,28 кг; выход газообразных углеводородов - удельно около 0,04 кг/нм³ синтез-газа [2]; общий выход - m_г=0.04·1,55=0.062 кг.

Величина прибыли, получаемой от реализации продуктов переработки 1 кг диоксида углерода, составляет:

П=B-C

Выручка от реализации полученной продукции способа:

В=s_топ·m_топ+s_г·m _г+s_к·v_к=17,9 руб./кг·0,28 кг+2,8 руб./кг·0,062 кг + 14,0 руб./кг·1,1 кг = 4.99+0,19+15,4=20.6 руб./кг CO₂.

где

s _топ - средневзвешенная цена оптовой реализации производимых видов жидкого моторного (автомобильного) топлива с улучшенными показателями качества - (без НДС) - 14 руб./л = 17,9 руб./кг;

s_в - цена оптовой реализации кислорода 99,5 (без НДС) - 20 руб./нм³ (14 руб./кг);

s_г - цена реализации горючей смеси газообразных углеводородов (этан, пропан, бутан), принимаемая условно для оценки не ниже цены реализации метана на внутреннем рынке РФ - 2 руб./нм ³ (2,8 руб./кг).

Основные затраты на производство определяются в способе расходом электроэнергии на электролиз воды n_эл.

Затраты тепловой энергии в способе компенсируются внутренними источниками тепловой энергии в способе согласно описанию.

Энергетическая концепция способа предполагает, при использовании энергии из сетей ЕЭС, отбор необходимой электроэнергии в периоды ночных провалов потребления (с 21.00 ч по 08.00 ч) в целях аккумулирования электроэнергии в химическую энергию получаемого топлива и выравнивания суточных графиков нагрузки сети ЕЭС.

Себестоимость производства продукции способа:

С=n_эл- s_эл +Z·m_топ=7,59·0,7+1,6·0,28=5,76 руб.

где

n_эл=7,59 кВт·ч - затраты электроэнергии в способе;

s_эл(н) =0,7 руб. /кВт·ч - тарифные ставки на электроэнергию в ночной период работы с 21.00 по 08.00 ч, установленные по Московской области на 2008 год;

Z=1,6 руб./кг - эксплуатационные расходы, приведенные к 1 кг полученного топлива (включая зарплату основного и вспомогательного персонала, социальные отчисления, МБА и накладные расходы) по существующим данным производств химического синтеза.

Отсюда технологическая балансовая прибыль производства при переработке 1 кг диоксида углерода составляет:

П=В-С=20,6-5,76=14,84 руб./кг CO₂

Величина прибыли позволяет оценить уровень оборотной рентабельности производства после периода самоокупаемости:

R=П/С=(14,84/5,76)·100=257%.

5.5. Технические результаты изобретения.

Описанная в пунктах 5.1, 5.2. 5.3 совокупность существенных признаков предлагаемого способа получения синтез-газа и продуктов органического синтеза позволяет обеспечить достижение нижеследующих технических эффектов:

5.5.1. Качественно снизить температурный уровень ключевого процесса электрохимического восстановления окисленных продуктов в способе с температур газофазного электролиза (+850°С) до умеренных температур 40 70°С и осуществить электрохимические процессы способа на основе технологических принципов и средств жидкофазного низкотемпературного электролиза.

5.5.2. Существенно упростить конструкцию и технологию электрохимических средств способа - низкотемпературных электрохимических элементов и батарей фильтпрессного типа, повысить их надежность в эксплуатации, а также на порядки (до 100 раз) развить типоразмеры и производительность электролизных элементов и батарей на основе жидкофазного низкотемпературного электролиза и осуществить реализацию способа в развитых промышленных масштабах.

5.5.3. Улучшить технико-экономические показатели способа:

а) Сократить трудоемкость и себестоимость изготовления средств способа на основе низкотемпературных электролизных батарей фильтпрессной конструкции.

б) Качественно сократить расход драгметаллов платиновой группы (Pt) на изготовление низкотемпературных электрохимических средств способа:

- до 1 3 мг Pt/см² рабочей поверхности электродов (т.е. в 40 150 раз относительно высокотемпературного прототипа) в электролизных батареях с твердополимерным (мембранным) электролитом [6], [8],

- полностью исключить расход драгметаллов - при использовании электролизных батарей с жидким щелочным электролитом [6], [7].

в) Осуществить процесс концентрирования диоксида углерода из исходных газовых смесей без затрат внешней тепловой энергии на основе утилизации энергии экзотермических реакций синтеза конечных продуктов в способе.

5.5.5. Расширить область применения способа на извлечение и утилизацию диоксида углерода как из промышленных газовых выбросов, так и из промышленно загрязненных атмосфер и обычных земных атмосфер, повысив значимость способа для решения общих экологических проблем техногенного загрязнения земной атмосферы «парниковыми» газами и проблем изменения климата в рамках международных задач по Киотскому протоколу.

5.5.6. Обеспечить высокую экономическую эффективность и рентабельность внедрения способа на основе производства и реализации рыночно востребованных товарных продуктов способа - синтетического жидкого моторного топлива европейских стандартов качества и чистого кислорода.

6. Примеры реализации способа

6.1. На фиг.7 приведен пример реализации способа в области применения согласно п.5.4.1. описания, в виде принципиальной схемы промышленной системы - линии переработки диоксида углерода и воды в жидкие углеводородные продукты и кислород.

В данном применении способа в качестве исходной газовой смеси - сырьевого источника СО ₂ - используют:

- 48 - промышленные газовые выбросы диоксида углерода - выбросы химической промышленности (азотно-аммиачной, нефтеперерабатывающей) с концентрацией диоксида углерода CO_2(о) от 40% до 90% объемных,

- 49 - выбросы топливно-энергетической отрасли CO_2(о)=7 10%,

- 50 - локально загрязненные атмосферы промышленных зон, производственных территорий и помещений, мегаполисов и т.п. с концентрацией диоксида углерода на уровне предельно допустимой (ПДК) - CO_2(o)=0,25 0,35% объемных.

Исходную газовую смесь забирают экскаустером 51, прокачивают через водяной скруббер 52, где производят ее очистку от механических и водорастворимых газовых примесей и термостатируют на температурном уровне 20 30°С. Очищенную смесь подают в абсорбционную колонну 53, где производится селективное поглощение диоксида углерода водным раствором моноэтаноламина (МЭА) при температурах 20 30°С.

Обедненную по СО₂ исходную газовую смесь 54 выбрасывают в атмосферу; насыщенный диоксидом углерода МЭА прокачивают гидронасосом 55 через теплообменник-рекуператор 56 и теплообменник-нагреватель 57 и подают в десорбер-регенератор 58, где производят регенерацию МЭА и десорбцию СО₂ при температуре 110 130°С путем продувки сухими парами воды, которые подают от блока синтеза углеводородов 74. Регенерированный МЭА возвращают насосом 60 через теплообменник-рекуператор 56 и теплообменник-охладитель 61 в абсорбционную колонну 52.

Десорбированный диоксид углерода из десорбера-регенератора 58 нагнетают компрессором 62 на осушку конденсацией паров воды в воздушном теплообменнике 63 при температуре 30 40°С и далее в смеситель 65, где диоксид углерода смешивают с водородом, подаваемым через клапан-регулятор 62 из блока электролиза воды (см. ниже) до установления состава смеси =Н₂:CO₂=2,1 3,2 в диапазоне режимных параметров способа (п.5.2.2 в описания) с помощью регулятора расхода водорода 62.

Полученную газовую смесь нагревают в теплообменнике-рекуператоре 66 и теплообменнике-подогревателе 67 до рабочей температуры 600 800°С и подают в каталитический реактор 68, где производят восстановление диоксида углерода водородом до получения оксида углерода и воды в смеси с избыточным водородом (т.е. синтез-газа). Температуру рабочей зоны реактора 68 и нагревателя 67 поддерживают внешним обогревом топочными газами 85, образованными сжиганием 84 части (5%) газообразных углеводородов, образующихся в заключительной стадии синтеза 74 (см. ниже); в альтернативном варианте используют электронагрев газов. Отработанные топочные газы 86 направляют на вход эксгаустера 51.

Полученные продукты реакции - синтез-газ [СО+(2 2,3)Н₂] - охлаждают в теплообменнике-рекуператоре 66, осушают в теплообменнике-конденсаторе 69 и кондиционируют по составу - очищают от остаточного СО₂ реакции 68 в абсорбционной колонне 70 (аналогично процессу абсорбции 53) и окончательно корректируют состав синтез-газа в нужном диапазоне Н₂:СО=2.0 2.3 добавлением в смеситель 65 электролизного водорода регулятором 72. Жидкий абсорбент 71 на очистку синтез-газа забирают от входа в основной абсорбер 53 и возвращают на регенерацию в основной контур концентрирования СО₂ - на вход насоса 55.

Синтез-газ предварительно подогревают до температуры 140 150°С в теплообменнике 73 и направляют на конверсию в реактор типа Фишера-Тропша 74, которую проводят при температурах 170 190°С. Активная зона реактора содержит насыпку катализатора и трубчатые теплообменные элементы для отвода тепловой энергии на уровне температуры реакции синтеза.

Отвод тепла осуществляют испарением рециркуляционной воды 75, подаваемой в реактор гидронасосом 76.

Генерируемый сухой перегретый пар подается на обеспечение процесса десорбции СО ₂ в десорбере-регенераторе 58.

Продукты конверсии синтез-газа разделяют теплообменниками-конденсаторами 77:

- жидкое углеводородное топливо (80 85% массовых) отделяют в сборник 78,

- газообразные углеводороды 80 - метан, этан, этилен, пропан (15 20% массовых) осушают в теплообменнике-конденсаторе паров воды, которая собирается в отстойник 79.

Часть газообразных углеводородов 82 (30 35% от их количества) направляют на сжигание с воздухом 83 в газогенераторе 84, греющие газы 85 направляются на обогрев эндотермического реактора 68 и далее сбрасывают 86 на вход эксгаустера 51 для очистки в основном абсорбере СО₂.

Оставшаяся часть газообразных углеводородов 81 подается потребителю.

Электрохимическое восстановление воды и генерацию водорода осуществляют блоком электролиза воды, включающим питающие емкости подготовки воды 87, блок электропитания и управления 88 электролизными модулями 89, в которых производится электрохимическое разложение воды на водород и кислород в батареях элементов с жидким щелочным электролитом (в альтернативном варианте с твердым полимерным электролитом) с удельным расходом электроэнергии соответственно от 7,0 7,2 до 6,5 6,9 кВт·ч/кг кислорода.

Полученные газы проходят блоки доочистки от газовых микропримесей 90 и компримируются компрессорами 91 до технологического давления хранения в ресиверах 92, 93 (0,5 1,5 МПа - см. п.5.2.2, г). Водород поступает на регуляторы подачи 64,72 в реакторы системы.

Товарные продукты производства: продукты органического синтеза - жидкое моторное топливо 78, газообразные углеводороды 81, а также электролизный кислород 93 - направляют потребителю.

Потребности процессов технологии в тепловой энергии полностью обеспечиваются внутренними энергетическими источниками технологии способа.

6.2. При реализации способа в частной области применения согласно п.5.4.2 описания, экскаустером 51 (фиг.7) забирают, в качестве исходной газовой смеси, атмосферный воздух, а диоксид углерода абсорбируют в колонне 53 (фиг.7) растворами аминов, например диамина.

Принципиальная схема установки, реализующей способ в данном применении, по своему элементному составу повторяет схему фиг.7 с тем дополнением, что в линию между компрессором диоксида углерода 62 и теплообменником-осушителем 63 вводят мембранно-газоразделительный аппарат, имеющий надмембранную полость, в которую подают CO₂ от компрессора 62, газоселективную мембрану и подмембранную полость для сбора очищенного (прошедшего через мембрану) диоксида углерода, которая продувается в качестве газа-носителя сухим водяным паром от линии подачи пара 59 (фиг.7). Смесь очищенного диоксида углерода с парами воды из подмембранной полости подают на вход теплообменника-осушителя 63. При этом отфильтрованные остаточные газовые примеси исходного диоксида углерода сбрасывают через выход из надмембранной полости в наружную среду.

Остальной состав и функционирование элементов промышленной системы идентичны схеме фиг.7, описанной выше в п.6.1.

Литература

1. Лебедев Н.И. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза». М.: Химия, 1988 г.

2. «Химия и технология синтетического топлива и газа». Н.С.Печуро и др. М.: Химия, 1986 г.

3. Патент RU № 2062750 от 10.12.1992 г.

4. «Очистка технологических газов». Семенова Т.А., Лейтес И.Л. М.: Химия, 1977 г.

5. Перфильев Р.В. и др. «Высокотемпературный электролиз газов». М.: Наука, 1988 г.

6. «Введение в водородную энергетику». Шпильрайн и др. М.: Энергомашиздат, 1984 г.

7. Якименко Л.М. «Электродные материалы в прикладной электрохимии». М.: Химия, 1977 г.

8. Мазанко А.Ф. и др. «Промышленный мембранный электролиз». М.: Химия, 1989 г.