способ предотвращения и уменьшения алюмосиликатных отложений в промышленных процессах

Формула изобретения

1. Полимер, используемый для уменьшения алюмосиликатных отложений в щелочном промышленном процессе, который выбран из формулы



где w=1-99,9%, x=0,1-50%, y=0-50%, z=0-50%; и Q является фенилом, и формулы



где w=1-99,9%, х=0,1-50%, y1+y2=0-50%, y1 и y2=0-50%, z=0-50%;

NHtallow является группой, представляющей собой остаток амина жирной кислоты; и

Q является фенилом.

2. Полимер, используемый для уменьшения алюмосиликатных отложений в щелочном промышленном процессе, который является полисахаридом с группой в боковой цепи или с концевой группой формулы I:

Формула I

--Si(OR'')₃

где R'' - Na, К или NH₄.

3. Полимер по п.2, в котором полисахарид является производным гидроксиэтилцеллюлозы.

4. Полимер по п.3, в котором полисахарид является производным гидроксиэтилцеллюлозы и вступает в реакцию с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом.

5. Полимер, используемый для уменьшения алюмосиликатных отложений в щелочном промышленном процессе, который является гомополимером или сополимером производных ненасыщенного мономера формулы V:

Формула V



где Р - Н, C₁-С₃алкил, -CO ₂R'', -CONHR,

R - С₁-С₁₀ алкил, арил,

R' - H, C₁-С₃алкил или арил,

Х - O, NH или NR,

R'' - H, C₁-С₃алкил, арил, Na, К или NH₄ .

6. Полимер по п.5, который получают из производных мономеров формулы V и одного или более мономеров, способных к полимеризации, которые выбраны из группы, состоящей из винилпирролидона, метакриламида, N-замещенных акриламидов, метакриловой кислоты и ее солей или сложных эфиров и малеимидов.

7. Полимер по п.5, в котором полимером является сополимер одного или более сомономера формулы V и одного или более сомономеров, которые выбраны из группы, состоящей из винилпирролидона, N-октилакриламида, акриловой ксилоты и ее солей.

8. Полимер, используемый для уменьшения алюмосиликатных отложений в щелочном промышленном процессе, представляющий собой сополимер производных мономеров формулы VI и одного или более мономеров, способных к полимеризации, которые выбраны из группы, состоящей из винилпирролидона и малеимидов, где формула VI



где Р - Н, C₁-С₃алкил, -CO ₂R'', -CONHR,

R - С₁-С₁₀ алкил, арил,

R' - H, C₁-С₃алкил или арил,

Х - O, NH или NR,

R'' - Na, К или NH₄.

9. Полимер, используемый для уменьшения алюмосиликатных отложений в щелочном промышленном процессе, по формуле XI:

Формула XI



где х=5-100%, y и z=0-100% и по меньшей мере одно звено А и/или В представляет собой группу, содержащую группу -Si(OR'')₃, где R'' - Na, К или NH ₄.

10. Полимер по п.9, в котором х=100%, y и z=0%.

11. Полимер по п.9, в котором х=5-50%, y=5-95% и z=0-50%.

12. Полимер, используемый для уменьшения алюмосиликатных отложений в щелочном промышленном процессе, который представляет собой продукт реакции полимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) с

3-глицидоксипропилтриметоксиланом.

13. Полимер, используемый для уменьшения алюмосиликатных отложений в щелочном промышленном процессе, который представляет собой продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксиланом.

14. Способ уменьшения алюмосиликатных отложений в щелочном промышленном процессе, выбранном из производства крафт-бумаги и обработки высококонцентрированных ядерных отходов, включающий стадию добавления в технологический поток полимера, имеющего по меньшей мере 5 мол. % группы в боковой цепи, содержащей -Si(OR'') ₃, где R'' представляет собой Н, C₁-С ₃алкил, арил, Na, К или NH₄, или имеющего по меньшей мере 5 мол. % концевой группы, содержащей -Si(OR'') ₃, где R'' представляет собой Na, К или NH ₄.

15. Способ по п.14, в котором полимер соответствует следующей формуле:



где w=1-99,9%, x=0,1-50%, y=0-50%, z=0-50%; и Q - C₁-С₁₀алкил, арил, амид, акрилат, простой эфир, COXR, где Х - O или NH и R - H, Na, К, NH₄ , C₁-С₁₀ алкил или арил; X - NH, NP, где Р - С₁-С₃алкил или арил, или О; R' - C₁-С₁₀алкил или арил; V'' - H, C₁-С₃алкил, арил, Na, К или NH₄ , или образует кольцо ангидрида; R'' - H, C₁ -С₃алкил, арил, Na, К или NH₄; и D - NR1 ₂ или OR1, где R1 - H, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкенил или арил, при условии, что все группы R, R'', V'' и R1 не должны быть одинаковыми.

16. Способ по п.14, в котором полимер выбран из формулы



где w=1-99,9%, x=0,1-50%, y=0-50%, z=0-50%; и Q является фенилом, и формулы



где w=1-99,9%, x=0,1-50%, y1+y2=0-50%, y1 и у2=0-50%, z=0-50%;

NHtallow является группой, представляющей собой остаток амина жирной кислоты; и

Q является фенилом.

17. Способ по п.14, в котором полимером является полисахарид с группой в боковой цепи или с концевой группой формулы I:

Формула I

--Si(OR'')₃

где R'' - Na, К или NH₄.

18. Способ по п.17, в котором полисахарид является производным гидроксиэтилцеллюлозы.

19. Способ по п.18, в котором полисахарид является производным гидроксиэтилцеллюлозы и вступает в реакцию с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом.

20. Способ по п.14, в котором полимер является гомополимером или сополимером производных ненасыщенного мономера формулы V:

Формула V



где Р - Н, C₁-С₃алкил, -CO ₂R'', -CONHR,

R - С₁-С₁₀ алкил, арил,

R' - H, C₁-С₃алкил или арил,

Х - O, NH или NR,

R'' - H, C₁-С₃алкил, арил, Na, К или NH₄ .

21. Способ по п.20, в котором полимер получают из производных мономеров формулы V и одного или более мономеров, способных к полимеризации, которые выбраны из группы, состоящей из винилпирролидона, метакриламида, N-замещенных акриламидов, метакриловой кислоты и ее солей или сложных эфиров и малеимидов.

22. Способ по п.20, в котором полимер представляет собой сополимер одного или более мономеров формулы V и одного или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из винилпирролидона, N-октилакриламида, акриловой кислоты или ее солей.

23. Способ по п.14, в котором полимер является гомополимером или сополимером производных мономеров формулы VI:

Формула VI



где Р - Н, C₁-С₃алкил, -CO ₂R'', -CONHR,

R - С₁-С₁₀ алкил, арил,

R' - H, C₁-С₃алкил или арил,

Х - O, NH или NR,

R'' - Na, К или NH₄.

24. Способ по п.23, в котором полимер получен из производных мономеров формулы VI и одного или более мономеров, способных к полимеризации, которые выбраны из группы, состоящей из винилпирролидона, метакриламида, N-замещенных акриламидов, метакриловой кислоты и ее солей или сложных эфиров и малеимидов.

25. Способ по п.23, в котором полимером является сополимер одного или более мономеров формулы VI и одного или более мономеров, которые выбраны из группы, состоящей из винилпирролидона, N-октилакриламида, акриловой ксилоты и ее солей.

26. Способ по п.14, в котором полимер соответствует формуле XI:

Формула XI



где х=5-100%, y и z=0-100% и по меньшей мере одно звено А и/или В представляет собой группу, содержащую группу -Si(OR'')₃, где R'' - Na, К или NH ₄.

27. Способ по п.26, в котором используется полимер, где х=100%, y и z=0%.

28. Способ по п.26, в котором используется полимер, где х=5-50%, y=5-95% и z=0-50%.

29. Способ по п.14, в котором полимер является продуктом реакции полимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) с 3-глицидоксипропилтриметоксиланом.

30. Способ по п.14, в котором полимер является продуктом реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксиланом.

Описание изобретения к патенту

Сущность изобретения

Изобретение описывает вещества и способы для предотвращения или ингибирования образования отложений внутри или на оборудовании, используемом в промышленных процессах со щелочными технологическими потоками.

Предпосылки создания изобретения

Проблема образования отложений внутри или на оборудовании, используемом в промышленных процессах и, в частности, в процессах со щелочными технологическими потоками, хорошо известна. Отложения создают существенную проблему, когда они образуются на поверхности оборудования и вызывают падение коэффициента теплопередачи. Таким образом, может понадобиться добавочное тепло для испарителей в таких процессах, что приводит к удорожанию процесса.

Примером такого промышленного процесса со щелочными технологическими потоками является сульфатная варка целлюлозы в производстве бумаги, которая известна уже 100 лет и описана во многих работах на эту тему (см. G.A. Smook Handbook for Pulp and paper technologists , 3^rd Edition). Позднее появление заводов сульфатной целлюлозы с замкнутым циклом привело к нарастанию проблем с отложениями на оборудовании из-за присутствия алюминия и кремния в системе, как это описано у P.N. Wannamaker and W.J. Frederick 1n Application of solubility data to predicting the accumulation of aluminum and silicon in alkaline pulp mills , Minimum Effluent Mills Symposium, 1996, p. 303. Поэтому существует признанная необходимость в разработке способа и композиций для ингибирования образования алюмосиликатных отложений на крафт-целлюлозных фабриках. Патент США 5409571 описывает использование тройных сополимеров малеиновой, акриловой и гипофосфористой кислот в качестве ингибиторов отложений на крафт-целлюлозных фабриках. Показано, что этот тип полимеров эффективно предотвращает образование отложений карбоната кальция, но там ничего не говорится о том, эффективен ли он для алюмосиликатных отложений.

На установках по переработке высококонцентрированных ядерных отходов (HLNW) минимизируют объем отходов и иммобилизуют обогащенные радиоактивными веществами твердые и жидкие отходы для длительного хранения. Обработку на HLNW в настоящее время проводят двумя способами; один способ осуществляют в кислотных условиях, а другой в щелочных условиях. В щелочных условиях обработки увеличение отложений алюмосиликата натрия является важной проблемой на предварительной стадии обработки перед стеклованием отходов.

На установке предварительной обработки отходы упаривают, фильтруют, подвергают ионному обмену и снова упаривают. Во время упаривания на поверхности стенок испарителя и нагревателей могут образоваться алюмосиликатные отложения. Более того, трубопроводы тоже могут засоряться этими отложениями и осадками, требующими герметизации для сохранения.

Обработанные на HLNW отходы направляют на установки стеклования. Отходы из HLNW идут в плавильный сосуд, куда добавляют диоксид кремния и другие стеклообразующие вещества. Затем смесь нагревают и расплавленную смесь выливают в большие контейнеры из нержавеющей стали, охлаждают и направляют на временное хранение, пока выбирают место для постоянного хранения.

После операции стеклования часть Si-содержащих стеклообразующих веществ возвращают обратно в испаритель (во время предварительной обработки). Растворенный алюминий в виде алюмината натрия и силикат натрия медленно взаимодействуют в растворе с образованием комплексных гидратированных алюмосиликатов натрия. Эти комплексы содержат семейство аморфных алюмосиликатов (гидрогель алюмосиликата), цеолиты, содалиты и канкриниты, известные под общим названием «алюмосиликат натрия». Эти потоки ядерных отходов содержат также высокие концентрации (до 2М для каждого иона) нитратов и нитритов и очень высокие концентрации (до 16М в некоторых частях резервуара) ионов ОН^-. Эти факторы заметно повышают скорость образования алюмосиликатных отложений. Образовавшиеся в результате алюмосиликатные отложения слабо растворимы в щелочном растворе из HLNW.

Также считается, что алюмосиликатные отложения являются нежелательным продуктом HLNW из-за внедрения радиоактивных лантанидов и актинидов в полости алюмосиликатных отложений и соосаждения диураната натрия (Peterson, R. A. and Pierce, R. A., (2000), Sodium diuranate and sodium aluminosilicate precipitation testing results, WSRC-TR-2000-00156, Westinghouse Savannah River Company, Aiken, SC.). Поэтому желательно минимизировать объемы установок HLNW, в том числе объемы с алюмосиликатными отложениями. Таким образом, можно видеть, что увеличение отложений алюмосиликата натрия оказывает огромное отрицательное экономическое и операционное влияние на обработку ядерных отходов.

Поэтому было бы желательно решить проблему образования отложений алюмосиликата натрия в испарительных установках ядерных отходов.

Попытки решить поставленные задачи пока увенчались небольшим успехом, см. Wilmarth и сотрудники (Wilmarth, W.R., Mills J.T. and Dukes, V.H., (2005), Removal of silicon from high-level waste streams via ferric flocculation, Separation Sci. Technol., 40, 1-11). Для уменьшения или устранения образования алюмосиликатных отложений эти авторы изучали использование нитрата трехвалентного железа для удаления Si из раствора в виде осадка трехвалентного железа. Хотя этот подход заслуживает внимания, но из-за образования осадка трехвалентного железа с высокой концентрацией необходима дополнительная установка для фильтрации. Кроме того, W.R. Wilmarth and J.T.Mills в работе Results of Aluminosilicate Inhibitor Testing , WSRC-TR-2001-00230 предложили использовать низкомолекулярные соединения в качестве ингибиторов отложения для установок HLNW, но они не нашли подходящих соединений.

Таким образом, существует необходимость в экономичном и эффективном способе уменьшения алюмосиликатных отложений на оборудовании, используемом в промышленных процессах, в которых рост отложений является проблемой, как, например, в процессах производства крафт-целлюлозы и в технологических потоках обработки ядерных отходов.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение решает указанные выше и другие проблемы, предлагая вещества и способ, в котором полимеры, содержащие по меньшей мере 0,5 мол.% группы --Si(OR )₃ (где R представляет собой Н, алкильную группу, Na, K или NH ₄) в качестве концевой группы или группы в боковой цепи, используют для уменьшения или устранения алюмосиликатных отложений в процессах с использованием щелочных технологических потоков, таких как потоки крафт-целлюлозных фабрик или потоки обработки высококонцентрированных ядерных отходов способом выпаривания. При добавлении веществ настоящего изобретения в эти потоки промышленных процессов они уменьшают и даже полностью препятствуют образованию алюмосиликатных отложений на поверхности оборудования. Более того, настоящие вещества эффективны при таких концентрациях, которые делают их применение экономически приемлемым.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу и веществам для уменьшения отложений, содержащих алюмосиликаты, в промышленном процессе со щелочным технологическим потоком, таким как потоки целлюлозных фабрик по производству крафт-бумаги или установок для обработки высококонцентрированных ядерных отходов. Обрабатываемый технологический поток может быть любым потоком со щелочной средой, в котором образуются отложения, например, черные, зеленые и белые сульфатные щелока сульфатно-целлюлозного процесса или потоки от упаривания высококонцентрированных ядерных отходов.

Способ включает стадию добавления в технологический поток полимера с по меньшей мере 5 мол.% группы в боковой цепи или концевой группы, содержащей --Si (OR )₃, где R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄ в количестве, ингибирующем отложения, содержащие алюмосиликат. Количество функциональных групп -Si(ОR )₃ в полимере будет достаточным для достижения нужных результатов и может находиться в пределах от всего 0,5 мол.% всех мономерных групп в полимере до даже 100 мол.%. Однако самым экономичным будет использование по меньшей мере такого количества, которое необходимо для получения нужных результатов. Сначала полимеры предпочтительно получают в виде производных простых силиловых эфиров типа полимер--Si(OR )₃, где R =C₁-C₃алкил, арил, например, полимер--Si(OCH ₂CH₃)₃ или полимер--Si(OCH₃ )₃. Производные простых силиловых эфиров можно добавлять непосредственно в технологический поток промышленного процесса или их можно гидролизовать до силанольных производных с образованием полимеров следующих общих структур: полимер--Si(OH)₃ , полимер--Si(ONa)₃, полимер--Si(ОК)₃ и полимер--Si(ОNH₄)₃ перед добавлением в технологический поток. Удобной особенностью данного изобретения является то, что любые такие вещества можно добавлять в технологический поток. Молекулярная масса полимера должна быть по меньшей мере примерно 500, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 1000.

В предпочтительном варианте осуществления группа, содержащая --Si(OR )₃, где R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄, включает группу, соответствующую --G--R--X--R'--Si(OR )₃, где G=отсутствует, NH, NR или О; R=отсутствует, C=О, О, С₁-C₁₀ алкил или арил; X=отсутствует, NR, O, NH, амид, уретан или мочевина; R'=отсутствует, O, C₁-C₁₀алкил или арил; и R =H, С₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄.

В одном варианте осуществления группа представляет собой --NH--R--X--R'--Si(OR )₃, где R=отсутствует, O, С₁-C ₁₀алкил или арил; X=О, NH, амид, уретан или мочевина; R =отсутствует, О, C₁-C₁₀алкил или арил; и R =H, С₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄.

В другом варианте осуществления полимер, в котором есть группа в боковой цепи, может содержать по меньшей мере один атом азота, к которому присоединена группа в боковой цепи. Примеры полимеров, содержащих по меньшей мере один атом азота, к которому присоединена группа в боковой цепи, включают, но не ограничиваются ими, полимер общей формулы:

где х=0,1-100%, y=99,9-0%; и R=отсутствует, C₁-C₁₀алкил, арил или -СОХ-R'-, где Х=О или NH и R'=отсутствует, C₁-C₁₀ алкил или арил; и R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄; где полимеры, соответствующие формуле:

где х=0,5-20%, y=99,5-80%; и R=С ₂-С₆, являются предпочтительными и где полимеры, соответствующие формуле:

где х=0,5-20%, y=99,5-80%, являются конкретными примерами.

В другом варианте осуществления полимер с группой в боковой цепи или концевой группой, содержащей --Si(OR )₃, получают из ненасыщенного мономера, способного к полимеризации и содержащего группу --Si(OR )₃, где R =Н, C₁-C₁₀алкил, арил, Na, K или NH₄, и его необязательно сополимеризуют с одним или более дополнительных мономеров, способных к полимеризации. Примеры таких дополнительных мономеров, способных к полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, винилпирролидон, метакрилкиламид, N-замещенные акриламиды, такие как N-алкилакриламиды или акриламидометилпропансульфоновая кислота, метакриловую кислоту и их соли или сложные эфиры, малеимиды, винилацетат, акрилонитрил и стирол. Особенно предпочтительные ненасыщенные мономеры, способные к полимеризации и содержащие группы --Si(OR )₃, являются мономерами формул V и V1.

где P=H, C₁-C₃ алкил, -CO₂R , -CОNHR,

R=C₁-C₁₀ алкил, арил,

R'=H, C₁-C₃ алкил или арил,

X=О, NH или NR,

R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄.

Примеры таких полимеров включают гомо- и сополимеры триалкоксивинилсиланов, таких как CH₂ =CHSi(OCH₂CH₃)₃, и мономеры формулы VII:

где P=H, R=-CH₂CH₂ CH₂-, R'=H, X=NH и R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄.

Мономеры этого типа могут быть сополимеризованы с любыми другими мономерами, способными к полимеризации, такими как описанные выше. Особенно предпочтительные мономеры, способные к сополимеризации, включают винилпирролидон, метакриламид, N-замещенные метакриламиды, метакриловую кислоту и ее соли или сложные эфиры и малеимиды. Особенно предпочтительны N-замещенные акриламиды, содержащие 4-20 атомов углерода, такие как N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N-пропилакриламид, N-бутилакриламид, N-амилакриламид, N-гексилакриламид, N-пентилакриламид, N-октилакриламид.

В предпочтительном варианте осуществления полимер соответствует формуле:

где w=0-99%, x=1-99%, y=1-99%, z=0,5-20% и M=H, Na, K, NH₄; и R =H, C₁-C₁₀алкил, арил, Na, K или NH₄; P=H или CH₃, L=H или C₁ -C₁₀алкил, арил или аралкил, F=--G--R--X-R --Si(0R )₃, где G=отсутствует, NH, NR или О; R=отсутствует, C=О, О, C₁-C₁₀ алкил или арил; X=отсутствует, NR, О, NH, амид, уретан или мочевина; R'=отсутствует, О, C₁-C₁₀алкил или арил; и R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄ и VPD является фрагментом, полученным из замещенного или незамещенного винилпирролидонового мономера. Примерами полимеров являются гомо- или сополимеры одного или более сомономеров формулы VII:

Формула VII:

где P=H, R=-CH₂CH₂ CH₂-, R'=H, X=NH и R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄, где полимеры, соответствующе следующей формуле:

где w=0-90%, x=0-50%, Y=0-90%, Z=2-50 мол.%, являются конкретными примерами.

В другом варианте осуществления используют полимер, соответствующий формуле:

где w=1-99,9%, x=0,1-50%, y=0-50%, z=0-50%; и Q=C₁-C₁₀алкил, арил, амид, акрилат, простой эфир, COXR, где X=О или NH и R=H, Na, K, NH₄ , C₁-C₁₀алкил или арил, или любой другой заместитель; X=NH, NP, где P=C₁-C₃алкил или арил, или O; R'=C₁-C₁₀алкил или арил; V =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄, или образует кольцо ангидрида; R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄; и D=NR1₂ или ОR1, где R1=H, C₁ -C₂₀алкил, C₁-C₂₀алкенил или арил, при условии, что все группы R, R , V и R1 не должны быть одинаковыми, и где полимеры, отвечающие формуле:

где w=1-99,9%, x=0,1-50%, y=0-50%, z=0-50%; и Q является фенилом, и:

где w=1-99,9%, x=0,1-50%, y1+Y2=0-50%, y1 и y2=0-50%, z=0-50%; Q является фенилом и NHtallow является группой представляющей собой остаток амина жирной кислоты, представляют собой конкретные примеры.

Амина жирной кислоты являются коммерчески доступными аминами, включающими около 29% вес. аминов насыщенной С₁₆-жирной кислоты, производных пальмитиновой кислоты, около 20% вес. аминов насыщенной C ₁₈-жирной кислоты, производных стеариновой кислоты, и около 45% вес. аминов ненасыщенной C₁₈-жирной кислоты, производных олеиновой кислоты.

В другом варианте осуществления используют полимер, соответствующий формуле:

где х=5-100% (в мол.%), y и z=0-100% и по меньшей мере одно звено А и/или В является группой, содержащей группу --Si(ОR'')₃, где R''=H, C ₁-С₃алкил, арил, Na, К или NH₄. Примеры таких полимеров включают , где А и/или B=R-Si(OR'')₃ и х=5-50%, y=5-95% и z=0-50%, т.е. используют сополимер этиленоксида и пропиленоксида, замещенного группами -Si(OR'')₃, и , где А и/или B=R-Si(OR'')₃, х=100%, y=0% и z=0%, т.е. гомополимер полиэтиленоксида, замещенного группами R-Si(OR'')₃.

В другом варианте осуществления используют полимер, полученный из полисахарида или производного полисахарида. Можно использовать любой полисахарид, к которому могут быть присоединены группы --Si(OR )₃ в боковой цепи. Предпочтительно полисахарид должен быть растворимым в промышленном технологическом потоке, например в растворах сульфатно-целлюлозного производства или в технологических потоках обработки высококонцентрированных ядерных отходов. Полисахариды, используемые в данном изобретении, включают, но не ограничиваются ими, целлюлозу и ее производные, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксибутилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал и производные крахмала, такие как катионный крахмал, гуар, декстран, декстрины, ксантан, агар, каррагенан и т.п. Особенно предпочтительны крахмал и производные целлюлозы, например, конкретно продукт реакции гидроксиэтилцеллюлозы с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом.

Полимеры, используемые в изобретении, можно получать разными способами. Например, их можно получить полимеризацией мономера, содержащего группу --Si(OR )₃, где R =H, C₁-C₃алкил, арил, Na, K или NH ₄, такого как, например, силановый мономер, или сополимеризацией такого мономера с одним или более сомономеров. Подходящие силановые мономеры для использования в настоящем изобретении включают, но не ограничиваются ими, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, бутенилтриэтоксисилан, гамма-N-акриламидопропилтриэтоксисилан, п-триэтоксисилилстирол, 2-(метилтриметоксисилил)акриловую кислоту, 2-(метилтриметоксисилил)-1,4-бутадиен, N-триэтоксисилилпропилмалеимид и другие продукты реакции малеинового ангидрида и других ненасыщенных ангидридов с аминосоединениями, содержащими группу --Si(OR )₃. Эти мономеры можно гидролизовать водным раствором основания либо до, либо после полимеризации. Подходящие сомономеры, используемые в данном изобретении, включают, но не ограничиваются ими, винилацетат, акрилонитрил, стирол, метакриловую кислоту и ее сложные эфиры или соли, метакриламид и замещенные акриламиды, такие как акриламидометилпропансульфоновая кислота, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N-пропилакриламид, N-бутилакриламид, N-амилакриламид, N-гексилакриламид, N-фенилакриламид, N-октилакриламид. Сополимеры могут быть также привитыми сополимерами, такими как полиакриловая кислота-g-поли(винилтриэтоксисилан) и сополимер винилацетата с кротоновой кислотой и g-поли(винилтриэтоксисиланом). Эти полимеры могут быть получены в различных растворителях. Растворители, подходящие для такого использования, включают, но не ограничиваются ими, ацетон, тетрагидрофуран, толуол, ксилол и т.п. В некоторых случаях полимер растворяется в реакционном растворителе и его выделяют упариванием растворителя. Альтернативно, если полимер не растворяется в реакционном растворителе, то продукт выделяют фильтрованием. Подходящие инициаторы для использования в настоящем изобретении включают, но не ограничиваются ими, 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2-азобисизобутиронитрил, бензоилпероксид и кумилгидропероксид.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимеры, используемые в изобретении, можно получить взаимодействием соединения, содержащего группу --Si(OR )₃, так же, как и реакционно-способной группы, которая взаимодействует либо с группой в боковой цепи, либо с атомом основной цепи существующего полимера. Например, полиамины и полисахариды можно подвергнуть взаимодействию с различными соединениями, содержащими группы --Si(OR )₃, с получением полимеров, которые можно использовать в данном изобретении. Подходящие реакционно-способные группы включают, но не ограничиваются ими, алкилгалогениды, такие как, например, хлорпропил, бромэтил, хлорметил и бромундецил. Соединение, содержащее группу --Si(ОR )₃, может содержать эпоксигруппу, например, глицидоксипропил, 1,2-эпоксиамил, 1,2-эпоксидецил или 3,4-эпоксициклогексилэтил. Конкретным предпочтительным соединением является 3-глицидоксипропилтриметоксисилан.

Реакционно-способная группа может представлять собой комбинацию гидроксильной группы и галогенида, такую как 3-хлор-2-гидроксипропил. Реакционно-способный фрагмент может также содержать изоцианатную группу, такую как изоцианатопропил или изоцианатометил, которые взаимодействуют с образованием мочевинной связи. Кроме того, силаны, содержащие ангидридные группы, такие как ангидрид триэтоксисилилпропилянтарной кислоты, являются подходящими для использования при получении полимеров для настоящего изобретения. Реакции можно проводить без растворителя или в подходящем растворителе. Кроме того, можно вводить другие функциональные группы, такие как алкильные группы, путем взаимодействия других аминогрупп или атомов азота в полимере с алкилгалогенидами, эпоксидами или изоцианатами. Полиамины могут быть получены различными способами. Их можно получить полимеризацией с раскрытием кольца азиридина или аналогичных соединений. Их можно также получить реакцией конденсации аминов, таких как аммиак, метиламин, диметиламин, этилендиамин и т.д, с реакционно-способными соединениями, такими как 1,2-дихлорэтан, эпихлоргидрин, эпибромгидрид и аналогичные соединения.

Полимеры, содержащие ангидридные группы, можно подвергнуть взаимодействию с различными соединениями, содержащими -Si(OR )₃, с получением полимеров, подходящих для использования в настоящем изобретении. Подходящие полимеры, содержащие ангидриды, включают сополимеры малеинового ангидрида с этиленовыми ненасыщенными мономерами, такими как стирол, этилен, альфа-олефины, например, октадецен, метакриламид, метакриловая кислота, сложные акрилатные эфиры, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутилакрилат и метилвиниловый эфир. Полимер может также быть привитым сополимером, таким как поли(1,4-бутадиен)-g-малеиновый ангидрид или полиэтилен-g-малеиновый ангидрид и т.п. Другие подходящие мономеры с ангидридными группами включают, но не ограничиваются ими, итаконовый и цитраконовый ангидриды. Подходящие реакционно-способные силановые соединения включают, но не ограничиваются ими, -аминопропилтриэтоксисилан, бис(гамма-триэтоксисилилпропил)амин, N-фенил-гамма-аминопропилтриэтоксисилан, п-аминофенилтриэтоксисилан, 3-(м-аминофеноксипропил)триметоксисилан и гамма-аминобутилтриэтоксисилан. Можно ввести в состав полимера другие функциональные группы путем взаимодействия с аминами, спиртами и другими соединениями. В предпочтительном полимере для использования в настоящем изобретении малеиновый ангидрид является ангидридом, а сомономером является стирол. Предпочтительным силаном является гамма-аминопропилтриэтоксисилан. Полезно также проводить реакцию некоторых ангидридных групп с другим амином, таким как диэтиламин.

Такой же тип аминосоединения, содержащего группу --Si(OR )₃, можно подвергать взаимодействию с полимерами, содержащими изоцианатную группу в боковой цепи, такими как, например, сополимеры изопропенилдиметилбензилизоцианата и винилизоцианата, с сомономерами, включая, но не ограничиваясь ими, винилацетат, стирол, акриловую кислоту и акриламид. Для повышения активности такие полимеры можно также подвергать взаимодействию с другими соединениями, например, аминами.

Соединения с изоцианатными функциональными группами и группой --Si(OR )₃, такие как гамма-изоцианатопропилтриметоксисилан, также могут быть подвергнуты взаимодействию с полимерами, содержащими гидроксильные группы, такими как гидролизованный поли(винилацетат) и сополимеры винилацетата с другими мономерами. Другие подходящие для использования гидроксилсодержащие полимеры включают, но не ограничиваются ими, полисахариды и полимеры, содержащие N-метилолакриламид.

В настоящем способе количество полимера, добавляемого в технологический поток, может зависеть от состава промышленного технологического потока (например, потоков сульфатно-целлюлозного производства или раствора высококонцентрированных ядерных отходов), и все, что требуется, это количество, ингибирующее образование алюмосиликатных отложений. Как правило, полимер предпочтительно добавлять в технологический поток в экономически и практически разумных концентрациях. Предпочтительной концентрацией является такая концентрация, которая больше примерно 0 м.д. и до примерно 300 м.д., более предпочтительна концентрация больше примерно 0 м.д. до примерно 50 м.д., и наиболее предпочтительно добавлять полимер в технологический поток в концентрации больше 0 м.д. до примерно 10 м.д.

Полимер можно добавлять непосредственно в любой промышленный технологический поток, в котором образуются отложения, например, в черный щелочной раствор испарителей сульфатно-целлюлозного производства, и в зеленый и белый сульфатные щелока этого процесса. Предпочтительно, однако, добавлять полимер в поток загрузки или рецикла или отвода маточного раствора в испаритель черного щелочного раствора. В то время как полимер можно добавлять в промышленный технологический поток в любой момент процесса, предпочтительно добавлять его в удобный момент в процессе до или во время подачи тепла. Обычно полимер добавляют непосредственно перед испарителем.

ПРИМЕРЫ

Высококонцентрированные ядерные отходы

Сравнительный пример А

Продукт реакции сополимера стирол/малеиновый ангидрид с бутиламином (сравнительный полимер А) получали следующим образом: 10,0 г сухого сополимера стирол/малеиновый ангидрид (СМА) с мольным соотношением стирола и малеинового ангидрида примерно 1,1 и М_w примерно 16000 суспендировали в 100 мл толуола. При комнатной температуре добавляли раствор 1,72 г бутиламина в 10 мл толуола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. Твердый продукт отфильтровывали, промывали и сушили. Получали полимер, содержащий 53 мол.% стирола, 24 мол.% N-бутилового полуамида малеинового ангидрида и 23 мол.% малеинового ангидрида.

Сравнительный пример В

Продукт реакции СМА с жирным амином и диэтиламином (сравнительный полимер В) получали следующим образом: 100,0 г сухого СМА с мольным соотношением стирола и малеинового ангидрида примерно 1,1 и М _w примерно 16000 суспендировали в 941,7 г толуола. Раствор 25,2 г жирного амина и 27,5 г диэтиламина в 35,2 г толуола добавляли при комнатной температуре и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Полученную суспензию толуола охлаждали до комнатной температуры и затем добавляли при перемешивании к примерно 700 мл 2% водного раствора каустической соды. Толуольный слой отделяли и оставшийся толуол в водной фазе удаляли перегонкой. Водный раствор дополнительно очищали ультрафильтрованием с использованием 0,2 мкм гидрофильного полиэфирсульфонового фильтра, а затем сушили сублимацией с получением сухого полимера. Полученный полимер содержал 53 мол.% стирола, 38 мол.% N-диэтилового полуамида малеинового ангидрида и 9 мол.% N-жирного полуамида малеинового ангидрида.

Сравнительный пример С

Сополимер N-трет-октилакриламида и акриловой кислоты (сравнительный полимер С) получали следующим образом: 2,81 г акриловой кислоты, 2,52 г N-трет-октилакриламида и 0,14 г 2-меркаптоэтанола растворяли в 12,5 г ДМФА и 13,87 г диоксана и продували током азота. Смесь нагревали до 75°C и добавляли 0,16 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) в 3 г диоксана. Через 6 часов при 75°C смесь охлаждали, получая требуемый полимер в растворе. Полученный полимер содержал 73,7 мол.% акриловой кислоты и 26,3 мол.% N-трет-октилакриламида.

Пример 1 - полимер i

Продукт реакции СМА с бутиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 1 мол.% силановых мономерных единиц (полимер i), получали следующим образом: 10,0 г сухого СМА с мольным соотношением стирола и малеинового ангидрида примерно 1,0 и М_w примерно 16000 суспендировали в 100 мл толуола. Раствор 1,72 г бутиламина и 0,21 г (3-аминопропил)триэтоксисилана в 10 мл толуола добавляли при комнатной температуре. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. Твердый продукт отфильтровывали, промывали и сушили. Полученный полимер содержал 53 мол.% стирола, 23,9 мол.% N-бутилового полуамида малеинового ангидрида, 1 мол.% N-(3-триэтоксисилил)пропилового полуамида малеинового ангидрида и 22,1 мол.% малеинового ангидрида.

Пример 2 - полимер ii

Продукт реакции СМА с бутиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 3,8 мол.% силановых мономерных единиц (полимер ii), получали следующим образом: 10,0 г сухого СМА с мольным соотношением стирола и малеинового ангидрида примерно 1,1 и М_w примерно 16000 суспендировали в 100 мл толуола. Раствор 1,72 г бутиламина и 0,83 г (3-аминопропил)триэтоксисилана в 10 мл толуола добавляли при комнатной температуре. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. Твердый продукт отфильтровывали, промывали и сушили. Полученный полимер содержал 53 мол.% стирола, 23,9 мол.% N-бутилового полуамида малеинового ангидрида, 3,8 мол.% N-(3-триэтоксисилил)пропилового полуамида малеинового ангидрида и 19,3 мол.% малеинового ангидрида.

Пример 3 - полимер iii

Продукт реакции СМА с бутиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 7,6 мол.% силановых мономерных единиц (полимер iii), получали следующим образом: 10,0 г сухого СМА с мольным соотношением стирола и малеинового ангидрида примерно 1,1 и М_w примерно 16000 суспендировали в 100 мл толуола. Раствор 1,72 г бутиламина и 1,66 г (3-аминопропил)триэтоксисилана в 10 мл толуола добавляли при комнатной температуре. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. Твердый продукт отфильтровывали, промывали и сушили. Полученный полимер содержал 53 мол.% стирола, 23,9 мол.% N-бутилового полуамида малеинового ангидрида, 7,6 мол.% N-(3-триэтоксисилил)пропилового полуамида малеинового ангидрида и 15,5 мол.% малеинового ангидрида.

Пример 4 - полимер iv

Продукт реакции СМА с жирным амином, диэтиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 3,8 мол.% силановых мономерных единиц (полимер iv), получали следующим образом: 100,0 г сухого СМА с мольным соотношением стирола и малеинового ангидрида примерно 1,1 и М_w примерно 16000 суспендировали в 941,7 г толуола. Раствор 25,2 г жирного амина, 24,8 г диэтиламина и 8,3 г (3-аминопропил)триэтоксисилана в 38,9 г толуола добавляли при комнатной температуре и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Полученную суспензию в толуоле охлаждали до комнатной температуры и затем добавляли при перемешивании к примерно 700 мл 2% водного раствора каустической соды. Отделяли толуольный слой и оставшийся толуол в водной фазе удаляли перегонкой. Водный раствор дополнительно очищали ультрафильтрованием с использованием 0,2 мкм гидрофильного полиэфирсульфонового фильтра, а затем сушили сублимацией с получением сухого полимера. Полученный полимер содержал 53 мол.% стирола, 3,8 мол.% N-(3-триэтоксисилил)пропилового полуамида малеинового ангидрида, 9,4 мол.% N-жирного полуамида малеинового ангидрида и 33,8 мол.% N,N-диэтилового полуамида малеинового ангидрида.

Пример 5 - полимер v

Продукт реакции СМА с жирным амином, диэтиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 7,5 мол.% силановых мономерных единиц (полимер v), получали следующим образом: 100,0 г сухого СМА с мольным соотношением стирола и малеинового ангидрида примерно 1,1 и М_w примерно 16000 суспендировали в 941,7 г толуола. Раствор 20,2 г жирного амина, 23,4 г диэтиламина и 16,7 г (3-аминопропил)триэтоксисилана в 40,2 г толуола добавляли при комнатной температуре и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Полученную суспензию в толуоле охлаждали до комнатной температуры и затем добавляли при перемешивании к примерно 700 мл 2% водного раствора каустической соды. Отделяли толуольный слой и оставшийся толуол в водной фазе удаляли перегонкой. Водный раствор дополнительно очищали ультрафильтрованием с использованием 0,2 мкм гидрофильного полиэфирсульфонового фильтра, а затем сушили сублимацией с получением сухого полимера. Полученный полимер содержал 53 мол.% стирола, 7,5 мол.% N-(3-триэтоксисилил)пропилового полуамида малеинового ангидрида, 7,5 мол.% N-жирного полуамида малеинового ангидрида и 30 мол.% N,N-диэтилового полуамида малеинового ангидрида.

Пример 6 - полимер vi

Продукт реакции СМА с жирным амином, диэтиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 3,8 мол.% силановых мономерных единиц (полимер vi), получали следующим образом: 100,0 г сухого СМА с мольным соотношением стирола и малеинового ангидрида примерно 1,1 и М_w примерно 16000 суспендировали в 941,7 г толуола. Раствор 10,1 г жирного амина, 28,9 г диэтиламина и 8,3 г (3-аминопропил)триэтоксисилана в 31,3 г толуола добавляли при комнатной температуре и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Полученную суспензию в толуоле охлаждали до комнатной температуры и затем добавляли при перемешивании к примерно 700 мл 2% водного раствора каустической соды. Отделяли слой толуола и оставшийся толуол в водной фазе удаляли перегонкой. Водный раствор дополнительно очищали ультрафильтрованием с использованием 0,2 мкм гидрофильного полиэфирсульфонового фильтра, а затем сушили сублимацией с получением сухого полимера. Полученный полимер содержал 53 мол.% стирола, 3,8 мол.% N-(3-триэтоксисилил)пропилового полуамида малеинового ангидрида, 3,8 мол.% N-жирного полуамида малеинового ангидрида и 39,4 мол.% N,N-диэтилового полуамида малеинового ангидрида.

Пример 7

N-(3-триэтоксисилил)пропилакриламид (TESPA) получали следующим образом: 197,4 г (3-аминопропил)триэтоксисилана и 89,9 г триэтиламина растворяли в 330 г ТГФ, продували азотом и охлаждали до 0°C. При перемешивании добавляли по каплям 83,9 г акрилоилхлорида, а затем смесь нагревали при 40°C в течение 2 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры и соль отфильтровывали. Полученный раствор TESPA (42% в ТГФ) использовали без дополнительной очистки.

Пример 8 - полимер vii

Тетраполимер N-трет-октилакриламида, акриловой кислоты, 1-винил-2-пирролидинона и TESPA для получения полимера, содержащего 5 мол.% силановых мономерных единиц (полимер vii), получали следующим образом: 1,89 г 1-винил-2-пирролидинона, 0,66 г акриловой кислоты, 2,21 г N-трет-октилакриламида, 1,30 г TESPA (42% в ТГФ) и 0,14 г 2-меркаптоэтанола растворяли в 14 г ДМФА и 11,64 г диоксана и продували азотом. Смесь нагревали до 75°C и добавляли 0,16 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) в 3 г диоксана. После нагревания при 75°C в течение 6 часов смесь охлаждали, получая требуемый полимер в растворе. Полимер дополнительно очищали осаждением изопропиловым спиртом, промывали и сушили. Полученный полимер содержал 42,5 мол.% 1-винил-2-пирролидинона, 22,5 мол.% акриловой кислоты, 5 мол.% TESPA и 30 мол.% N-трет-октилакриламида.

Пример 9 - полимер viii

Сополимер 1-винил-2-пирролидинона и TESPA для получения полимера, содержащего 5 мол.% силановых мономерных единиц (полимер viii), получали следующим образом: 4,69 г 1-винил-2-пирролидинона, 1,44 г TESPA (42% в ТГФ) и 0,14 г 2-меркаптоэтанола растворяли в 12,5 г ДМФА и 13,07 г диоксана и продували азотом. Смесь нагревали до 75°C и добавляли 0,16 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) в 3 г диоксана. После нагревания при 75°C в течение 6 час смесь охлаждали, получая требуемый полимер в растворе с концентрацией 15%. Полученный полимер содержал 95 мол.% 1-винил-2-пирролидинона и 5 мол.% TESPA.

Пример 10 - полимер ix

Тройной сополимер N-трет-октилакриламида, акриловой кислоты и TESPA для получения полимера, содержащего 5 мол.% мономерных силановых единиц (полимер ix), получали следующим образом: 2,46 г акриловой кислоты, 2,21 г N-трет-октилакриламида, 1,56 г TESPA (42% в ТГФ) и 0,14 г 2-меркаптоэтанола растворяли в 12,5 г ДМФА и 12,97 г диоксана и продували азотом. Смесь нагревали до 75°C и добавляли 0,16 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) в 3 г диоксана. После нагревания при 75°C в течение 6 час смесь охлаждали, получая требуемый полимер в растворе с концентрацией 15%. Полученный полимер содержал 70 мол.% акриловой кислоты, 5 мол.% TESPA и 25 мол.% N-трет-октилакриламида.

Пример 11 - полимер x

Продукт реакции полиэтиленоксида с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 2,2 мол.% мономерных силановых единиц (полимер x), получали следующим образом: 20,0 г полиэтиленоксида (М _n примерно 2000) растворяли в 10,0 г ДМСО и продували азотом. К этой смеси добавляли 2,63 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана, затем 1,36 г 45% КОН. Полученную смесь нагревали при 80°C в течение 1 часа, получая требуемый полимер в растворе с концентрацией 65,8%. Полученный полимер содержал примерно 97,8 мол.% этиленоксида и 2,2 мол.% 3-глицидоксипропилтриметоксисилана.

Пример 12 - полимер xi

Продукт реакции полимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 3,1 мол.% силановых мономерных единиц (полимер xi), получали следующим образом: 30,0 г полимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (с 50 масс.% этиленоксида и М_n примерно 1900) смешивали с 4,52 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в атмосфере азота. Добавляли 2,34 г 45% КОН и полученную смесь нагревали при 80°C в течение 1 часа, получая требуемый полимер с концентрацией 92,6%. Полученный полимер содержал примерно 55,1 мол.% этиленоксида, 41,8 мол.% пропиленоксида и 3,1 мол.% 3-глицидоксипропилтриметоксисилана.

Пример 13 - полимер xii

Продукт реакции полимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 3,0 мол.% силановых мономерных единиц (полимер xii), получали следующим образом: 30,0 г полимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (с 10 масс.% этиленоксида и М_n примерно 2000) смешивали с 4,3 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в атмосфере азота. Добавляли 2,22 г 45% КОН и полученную смесь нагревали при 80°C в течение 1 часа, получая требуемый полимер с концентрацией 92,9%. Полученный полимер содержал примерно 12,3 мол.% этиленоксида, 84,7 мол.% пропиленоксида и 3,0 мол.% 3-глицидоксипропилтриметоксисилана.

Пример 14 - полимер xiii

Продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 0,5 мол.% силановых мономерных единиц (полимер xiii), получали следующим образом: 25,4 г полиэтиленимина (М_w примерно 25000) смешивали с 0,7 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и полученную смесь нагревали при 70°C в течение 16 часов, получая требуемый полимер в виде мягкого хрупкого геля.

Пример 15 - полимер xiv

Продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 1,0 мол.% силановых мономерных единиц (полимер xiv), получали следующим образом: 25,72 г полиэтиленимина (М _w примерно 25000) смешивали с 1,43 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и полученную смесь нагревали при 70°C в течение 16 часов, получая требуемый полимер в виде мягкого хрупкого геля.

Пример 16 - полимер xv

Продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 2,0 мол.% силановых мономерных единиц (полимер xv), получали следующим образом: 11,39 г полиэтиленимина (М_w примерно 25000) смешивали с 1,28 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и полученную смесь нагревали при 70°C в течение 16 часов, получая требуемый полимер в виде мягкого хрупкого геля.

Пример 17 - полимер xvi

Продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, приводящей к образованию полимера, содержащего 4,0 мол.% силановых мономерных единиц (полимер xvi), получали следующим образом: 10,0 г полиэтиленимина (М_w примерно 25000) смешивали с 2,29 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и полученную смесь нагревали при 70°C в течение 16 часов, получая требуемый полимер в виде мягкого хрупкого геля.

Пример 18 - полимер xvii

Продукт реакции гидроксиэтилцеллюлозы с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, приводящей к образованию полимера с высоким (~30 мол.%) содержанием силановых мономерных единиц (полимер xvii), получали следующим образом: 8,0 г сухой гидроксиэтилцеллюлозы (молекулярная масса 24000-27000) смешивали с 2,0 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в 5 г ацетона. Ацетон удаляли выпариванием и полученную смесь нагревали при 100°C в течение 16 часов, получая требуемый полимер.

Список полимеров приведен в таблице 1.

Таблица 1 Список полимеров, используемых при тестировании ингибирования отложений
Пример	Полимер	Состав	Мол.% силана*
Сравнительный A	Сравнительный A	Продукт реакции СМА с бутиламином	0
Сравнительный В	Сравнительный В	Продукт реакции СМА с жирным амином и диэтиламином	0
Сравнительный С	Сравнительный С	Сополимер N- трет-октиламида и акриловой кислоты	0
	Сравнительный D	Полиэтиленимин (Mw ~25000) от Aldrich	0
	Сравнительный Е	Поливинилпирролидон (Mw~10000) от Aldrich	0
1	i	Продукт реакции СМА с бутиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом	1
2	ii	Продукт реакции СМА с бутиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом	3,8
3	iii	Продукт реакции СМА с бутиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом	7,6
4	iv	Продукт реакции СМА с жирным амином, диэтиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом	3,8
5	v	Продукт реакции СМА с жирным амином, диэтиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом	7,5
6	vi	Продукт реакции СМА с жирным амином, диэтиламином и (3-аминопропил)триэтоксисиланом	3,8
7	vii	Тетраполимер N-трет-октилакриламида, акриловой кислоты, 1-винил-2-пирролидинона и TESPA	5
8	viii	Сополимер 1-винил-2-пирролидинона и TESPA	5
9	ix	Тройной сополимер N-трет-октилакриламида, акриловой кислоты и TESPA	5
10	х	Продукт реакции полиэтиленоксида с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом	2,2
11	xi	Продукт реакции поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом	3,1
12	xii	Продукт реакции поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом	3,0
13	xiii	Продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом	0,5
14	xiv	Продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом	1
15	xv	Продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом	2
16	xvi	Продукт реакции полиэтиленимина с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом	4
17	xvii	Продукт реакции гидроксиэтилцеллюлозы с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом	~30
*Мол.% мономерных единиц в полимере, содержащем силановые функциональные группы.

Пример 19

Методика испытаний

Синтетический маточный раствор высококонцентрированных ядерных отходов получают добавлением карбоната натрия, сульфата натрия, гидроксида натрия, раствора алюмината натрия (может быть получен вывариванием тригидрата оксида алюминия в каустической соде), силиката натрия, нитрата натрия и нитрита натрия к деионизированной воде. Конечные составы маточного раствора приведены в таблице 2.

Таблица 2
Соединение	Концентрация (моль/л)
NaOH	4,5
NaNO3	1,0
NaNO2	1,0
Na2CO3	0,25
Na 2SO4	0,25
Тригидрат оксида алюминия	0,5
SiO 2	0,01

Все образцы полимеров растворяли в 2% водном NaOH перед добавлением в маточный раствор ядерных отходов, гидролизуя любой ангидрид и триалкоксисилановые группы, которые не вступили раньше в реакцию, превращая триалкоксисилановые группы в силанольные группы или натриевые соли. В 125-мл полиэтиленовую бутылку помещали добавку для уменьшения отложений (если необходимо) в виде 0,5% раствора в 2% водном NaOH для более низких доз, а для более концентрированных доз использовали 3% раствор. Затем при перемешивании добавляли в бутылку 120 мл хранимого раствора синтетических высококонцентрированных ядерных отходов. Запаянную бутылку нагревали при перемешивании при 102°C в течение 18±2 час. Одновременно проводили до 24 таких тестов (в бутылках). В конце периода в 18 час бутылки открывали и раствор фильтровали (фильтр 0,45 мкм). В маточном растворе наблюдали образование заметного количества рыхлых алюмосиликатных отложений (которые сначала образовались на поверхности полиэтилена). В приведенных ниже примерах масса отложений, образовавшихся в тесте, выражена как процент средней массы отложений, образовавшихся в двух сравнительных холостых опытах (т.е. без добавки), которые являются частью серии тестов.

С использованием изложенной выше методики тестирования был испытан на активность в ингибировании алюмосиликатных отложений ряд полимеров типа СМА после реакции с бутиламином и содержащих разные количества силана, и результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3
Полимер	Мол.% силана	Доза, мг/л	Общее количество образовавшихся отложений, % от холостого опыта
Сравнительный A	0	10	104,4
Сравнительный A	0	50	103,9
i	1	10	69,4
i	1	50	72,6
ii	3,8	10	63,3
ii	3,8	50	37,1
iii	7,6	10	5,2
iii	7,6	50	1,0

Пример 20

С использованием методики тестирования, описанной в примере 19, был изучен ряд полимеров СМА после реакции с жирным амином и диэтиламином и содержащих разные количества силана на активность в ингибировании отложений, и результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4
Полимер	Мол.% силана	Доза, мг/л	Общее количество образовавшихся отложений, % от холостого опыта
Сравнительный B	0	10	87,4
Сравнительный B	0	50	95,8
iv	3,8	10	59,2
iv	3,8	50	54,9
v	7,5	10	2,8
v	7,5	50	0
vi	3,8	10	49,6
vi	3,8	50	66,8

Пример 21

С использованием методики тестирования, описанной в примере 19, был изучен ряд полимеров, полученных из мономера TESPA, содержащего силан, на активность в ингибировании отложений, и результаты испытаний приведены в таблице 5.

Таблица 5
Полимер	Мол.% силана	Доза, мг/л	Общее количество образовавшихся отложений, % от холостого опыта
Сравнительный C	0	10	102,8
Сравнительный C	0	50	104,2
Сравнительный E	0	10	93,5
Сравнительный E	0	50	101,2
vii	5	10	3,1
vii	5	50	2,9
viii	5	10	1,6
viii	5	50	2,7
ix	5	10	2,7
ix	5	50	1,1

Пример 22

С использованием методики тестирования, описанной в примере 19, был изучен ряд полимеров полиэфирного типа, содержащих разные количества силана, на активность в ингибировании отложений, и результаты испытаний приведены в таблице 6.

Таблица 6
Полимер	Мол.% силана	Доза, мг/л	Общее количество образовавшихся отложений, % от холостого опыта
x	2,2	10	68,0
x	2,2	50	6,2
x	2,2	300	2,2
xi	3,1	10	21,0
xi	3,1	50	1,0
xi	3,1	300	1,9
xii	3,0	10	23,3
xii	3,0	50	6,2
xii	3,0	300	0,7

Пример 23

С использованием методики тестирования, описанной в примере 19, был изучен ряд полимеров полиэтилениминового типа, содержащих разные количества силана, на активность в ингибировании отложений, и результаты испытаний приведены в таблице 7.

Таблица 7
Полимер	Мол.% силана	Доза, мг/л	Общее количество образовавшихся отложений, % от холостого опыта
Сравнительный D	0	10	102,0
Сравнительный D	0	50	105,5
Сравнительный D	0	300	112,8
xiii	0,5	10	43,3
xiii	0,5	50	1,6
xiii	0,5	300	0
xiv	1	10	4,2
xiv	1	50	0
xiv	1	300	0,1
xv	2	10	0
xv	2	50	0
xv	2	300	0
xvi	4	10	0
xvi	4	50	0
xvi	4	300	0

Пример 24

С использованием методики тестирования, описанной в примере 19, были изучены производные гидроксиэтилцеллюлозы, содержащие разные количества силана, на активность в ингибировании отложений, и результаты испытаний приведены в таблице 8.

Таблица 8
Полимер	Мол.% силана	Доза, мг/л	Общее количество образовавшихся отложений, % от холостого опыта
xvii	~30	10	17,5
xvii	~30	50	3,0
xvii	~30	300	16,9

Тестирование на ингибирование отложений в сульфатно-целлюлозном производстве

Пример 25

Для моделирования условий в черном щелочном растворе типичного сульфатно-целлюлозного производства готовили синтетический раствор, моделирующий типичный черный щелочной раствор, следующим образом.

Базовый раствор алюмината готовили по приведенной ниже рецептуре путем добавления алюмината и раствора NaOH к воде и перемешивания в течение ночи. Затем раствор фильтровали через 3-мкм фильтрующую мембрану (Pall Versapor-3000 T w/wa, 47 мм):

Na2O·Al 2O3·3 H2O	100,0 г
50% NaOH	146,6 г
Деионизированная вода	753,4 г
Всего	100,0 г

Этот базовый раствор алюмината использовали для приготовления модельного щелочного раствора сульфатно-целлюлозного производства по методике, приведенной ниже. Для получения нужной концентрации ионов натрия добавляли ацетат натрия. Количества даны в граммах и процентах масс./масс., если не указано иное.

Карбонат натрия	121,9
Сульфат натрия	32,7
Тиосульфат натрия	36,4
Гидросульфид натрия, 60%	70,9
Ацетат натрия	445,3
50% гидроксид натрия	290,7
29,55% SiO2	14,0
Базовый раствор алюмината	25,1
Деионизированная вода	1746
Всего	2783 г=2,30 литров

Рассчитанная концентрация:

Раствор готовили добавлением карбоната натрия, сульфата натрия, тиосульфата натрия, гидросульфида натрия и ацетата натрия к воде при быстром перемешивании. Через 30 минут перемешивания раствор фильтровали через крупнопористый стеклянный фильтр для удаления небольших количеств нерастворимых веществ. Добавляли раствор гидроксида натрия, раствор диоксида кремния и, наконец, раствор основного алюмината при перемешивании после каждого добавления. Раствор сразу же использовали, как описано ниже.

Для каждого из примеров 26-33 соответствующие растворы полимеров iii (пример 3), v (пример 5), vii (пример 8), viii (пример 9), x (пример 11), xi (пример 12), xvi (пример 17) и xvii (пример 18) перед использованием предварительно разбавляли до 1% (масс./масс.) активной концентрации в 2% растворе NaOH.

Раствор полимера в количестве 1,45 г (или 1,45 г воды для контрольного теста) добавляли в мерный широкогорлый сосуд на 4 унции из полиэтилена высокой плотности (HDPE). Затем в каждый сосуд добавляли по 145 г (120 мл) модельного черного щелочного раствора из сульфатно-целлюлозного производства, закрывали крышкой и встряхивали. Каждый сосуд содержал «тестовый раствор». Доза полимера составляла 100 м.д.

Затем крышки на сосудах открывали для стравливания давления и помещали сосуды на дно сушильного шкафа с температурой 102°C для моделирования процесса нагревания щелочного раствора сульфатно-целлюлозного производства. Через 1,5 часа крышки закрывали и сосуды помещали на вертел сушильного шкафа на ночь (16,5 час), затем каждый образец фильтровали через предварительно взвешенную 3-мкм фильтрующую мембрану (Pall Versapor-3000 T w/wa, 47 мм). Каждую мембрану с собранным осадком промывали примерно 5 мл воды и помещали на часовое стекло диаметром примерно 2,5 дюйма. Стальной поддон со всеми часовыми стеклами помещали в сушильный шкаф с температурой 102°C на 30 минут для сушки фильтрованных осадков. Каждую мембрану с осадком взвешивали и массу осадка рассчитывали по разности. Затем вычисляли % ингибирования отложений по формуле:

% ингибирования отложений =

масса отложений, образовавшихся в присутствии полимера

100×

масса отложений, образовавшихся в отсутствие полимера

Результаты тестирования полимеров в примерах 26-33, при 100 м.д. приведены в таблице 9.

Таблица 9
Пример	Полимер	% уменьшения отложений
26	iii	10,3
27	v	27,5
28	vii	98,0
29	viii	65,1
30	x	96,1
31	xi	96,5
32	xvi	6,2
33	xvii	28,7