фотополимеризующаяся композиция для печати по текстильным материалам
| Классы МПК: | D06P5/20 физические способы обработки, влияющие на крашение, например ультразвуковые или электрические G03F7/28 для получения порошкового изображения G03F7/033 полимерами, получаемыми реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей, например виниловыми полимерами |
| Автор(ы): | Заводчикова Анна Алексеевна (RU), Иванов Виктор Борисович (RU), Репина Татьяна Семеновна (RU), Сафонов Валентин Владимирович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина" (RU), Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2009-12-28 публикация патента:
20.06.2011 |
Изобретение относится к химии и технологии фотополимеризующихся композиций, а именно окрашенных композиций, предназначенных для печати по текстильным материалам с последующей фиксацией УФ-излучением. Предложенная композиция включает (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, неионогенное поверхностно-активное вещество и окрашивающий компонент - продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита. Для снижения времени облучения УФ-светом, необходимого для фиксации, и увеличения устойчивости окраски композиция дополнительно может содержать соинициатор и (мет)акриловый полимер, а также пеногаситель для предотвращения пенообразования при смешении компонентов композиции. Для улучшения диспергирования окрашенных наноструктурированных частиц композиция содержит неионогенное поверхностно-активное вещество. Изобретение обеспечивает повышение устойчивости окрашенного материала к физико-химическим воздействиям, снижение времени облучения УФ-светом, необходимого для прочной фиксации окраски, и получение дополнительных колористических эффектов путем варьирования как содержания красителя на частицах, так и содержания окрашенных частиц. 3 табл.
Формула изобретения
Фотополимеризующаяся композиция для печати по текстильным материалам, включающая (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, соинициатор, (мет)акриловый полимер, неионогенное поверхностно-активное вещество, пеногаситель и окрашивающий компонент - продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита при следующем содержании компонентов, мас.%:
| (мет)акриловый олигомер | 40-80 |
| фотополимеризующийся |  |
| (мет)акриловый мономер | 8-40 |
| фотоинициатор | 0,8-8 |
| соинициатор | 0-2 |
| указанный окрашивающий компонент | 1,6-9 |
| (мет)акриловый полимер | 0-10 |
| неионогенное поверхностно-активное | |
| вещество | 1,6-7 |
| пеногаситель | 0-1 |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химии и технологии фотополимеризующихся композиций, а именно окрашенных композиций, предназначенных для крашения различных материалов или изделий, а также нанесения на них определенного рисунка методом печати.
Известен процесс пигментной печати и пигментного крашения с использованием печатной пасты, состоящей из органического или металлоорганического пигмента, пигментного связующего на основе полиакрилатов или сополимеров акрилатов и фотоинициатора с последующей фиксацией УФ-излучением (WO 98/54399 D06Р 5/20, 03.12.1998).
Недостатками известного процесса пигментной печати и пигментного крашения являются низкая светочувствительность и связанная с этим необходимость применения очень больших концентраций фотоинициатора, сравнимых с содержанием полимерного связующего, использование связующих, обеспечивающих окраску только целлюлозных и смешанных материалов, а также низкая устойчивость получающейся окраски к трению.
Известны окрашенные фотополимеризующиеся композиции, содержащие смесь (мет)акрилатных мономеров, фотоинициатор и фталоцианиновый пигмент (RU 2192661 G03F 7/075 10.11.2002), или смесь олигомеров и мономеров и пигмент или краситель (RU 2035057 G03F 7/004, 10.05.1995).
Наиболее близкой является композиция, включающая акрилатный олигомер (2-20%) и сшивающий агент - фотополимеризуемый (мет)акрилатный мономер с более чем одной (мет)акрильной группой (10-30%), фотоинициатор (0.5-6%), окрашивающий компонент - пигмент или краситель (0.1-6%), а также другие целевые добавки (RU 2037171 G03F 7/004, 09.06.1995). В качестве пигмента используют пигмент голубой фталоцианиновый.
Недостатками данной композиции являются высокая жесткость и низкая устойчивость к действию щелочных растворов, а также низкая устойчивость к трению, что не позволяет использовать ее для крашения текстильных материалов.
Техническим результатом изобретения является получение окрашенного текстильного материала с повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, особенно к трению, снижение времени облучения, необходимого для прочной фиксации материала, и достижение дополнительных колористических эффектов при фиксированном содержании красителя в композиции.
Технический результат достигается тем, что предлагаемая композиция для печати по текстильным материалам, включающая (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, соинициатор, (мет)акриловый полимер, неионогенное поверхностно-активное вещество, пеногаситель, в качестве окрашивающего компонента содержит продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного, на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита, при следующем содержании компонентов, мас.%:
| (Мет)акриловый олигомер | 40-80 |
| Фотополимеризующийся | |
| (мет)акриловый мономер | 8-40 |
| Фотоинициатор | 0.8-8 |
| Соинициатор | 0-2 |
| Указанный окрашивающий | 1.6-9 |
| компонент | |
| (Мет)акриловый полимер | 0-10 |
| Неионогенный ПАВ | 1.6-7 |
| Пеногаситель | 0-1 |
Сущность изобретения заключается в использовании особых свойств окрашивающего компонента, получаемого путем нанесения красителей на наноструктурированные частицы, связанных с их меньшими размерами по сравнению с обычными текстильными пигментами (в последнем случае ~ 3 нм). Существенным фактором являются также особые свойства поверхности модифицированных предварительно или модифицируемых в процессе нанесения красителя частиц, обеспечивающие более равномерное распределение их в связующем и более прочное сцепление поверхности частиц со связующим. Эти свойства и соответствующие качества получаемого материала не могут быть достигнуты путем механического смешения наноструктурированных частиц и текстильных красителей непосредственно в процессе получения композиции, поскольку в этом случае не удается получить интенсивной и равномерной окраски. Композиция обладает высокой светочувствительностью, что позволяет использовать фотоинициаторы при небольших концентрациях и, следовательно, получать изделия с хорошими гигиеническими характеристиками.
Получение окрашивающего компонента, представляющего собой по сути наноразмерный пигмент, осуществляется путем обработки диспергированных в подходящем растворителе или смеси растворителей природных, модифицированных природных или синтетических наноструктурированных частиц раствором красителя в том же или ином растворителе, или смеси растворителей при обычной или повышенной температуре, отделением полученного окрашенного продукта фильтрованием, центрифугированием или декантированием и последующей сушки при обычном или пониженном давлении. Композиция, используемая в качестве печатной УФ-краски для текстильных материалов, получается смешением компонентов: олигомера, сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилатного мономера с более чем одной (мет)акрильной группой), фотоинициатора, наноструктурированных частиц с нанесенными красителями, а также других целевых добавок (пеногасителя, соинициатора, поверхностно-активных веществ и др.) с использованием высокоскоростной мешалки, краскотерки, диссольвера или ультразвукового диспергатора, или комбинации этих устройств.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 3 г модифицированного катионактивным ПАВ формулы (HT)2N+(CH3) 2Cl-, где НТ - алкил C18 (~65%), C16 (~30%) и С14 (~5%), межплоскостное расстояние 2.4 нм (Cloisite 20A, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонита и 300 мг красителя дисперсного синего п/э в 5 мл ацетона, к полученной смеси медленно добавляют еще 5 мл ацетона, перемешивают 10 мин, фильтруют и высушивают до постоянного веса. Получают окрашенный в темно-синий цвет продукт с содержанием нанесенного на наноструктурированные частицы красителя 8.7% (табл.1).
Фотополимеризующуюся композицию, окрашенную с помощью полученного продукта, готовят ультразвуковым диспергированием, используя в качестве олигомера олигоуретанметакрилат с М n=1400 на основе олиготетрагидрофурана с концевыми толуиленизоцианатными группами, синтезированный в ИХФ РАН, Россия, фотополимеризующегося акрилового мономера - триакрилат триметилолпропана (ОАО НИИ «Ярсинтез», Россия), фотоинициатора - 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (НИИОПиК, Россия), а ПАВ - полипропиленгликоль (М=1025, Schuchard, Германия) при следующем содержании компонентов, мас.%:
| Олигоуретанметакрилат | 63.0 |
| Триакрилат | |
| триметилолпропана | 21.0 |
| 2,6-Ди-трет-бутилантрахинон | 2.5 |
| Модифицированный | |
| монтмориллонит с | |
| нанесенным красителем | |
| дисперсным синим ПЭ | 6.8 |
| Полипропиленгликоль | 6.7 |
Полученную композицию (печатный состав) наносят с помощью сетчатого шаблона на хлопчатобумажную ткань (расшлихтованная отбеленная неаппретированная бязь арт.262, ОАО «Трехгорная мануфактура, Россия), облучают светом лампы ДРТ-400 (расстояние до лампы 20 см) и определяют устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям (табл.2).
Примеры 2, 3. Аналогично примеру 1 получают и испытывают окрашенные продукты, содержащие нанесенные на модифицированный монтмориллонит красители дисперсный оранжевый ПЭ (пример 2) и дисперсный алый п/э (пример 3) (табл.1 и 2).
Пример 4. В плоскодонной колбе диспергируют при постоянном перемешивании 1 г гидроталькита (синтетического гидроксикарбоната алюминия и магния), межплоскостное расстояние 0.8 нм (Pural MG61 НТ, Sasol, Германия) в 5 мл этанола, к этой дисперсии медленно прибавляют раствор 100 мг красителя кислотного фиолетового С в 5 мл дистиллированной воды, окрашенный продукт выделяют фильтрованием и высушивают до постоянного веса (табл.1). Характеристики устойчивости окраски при печати составами на основе этого продукта приведены в табл.2.
Пример 5. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе красителя кислотного фиолетового С, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).
Пример 6. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе красителя кислотного желтого светопрочного Н2КМ, нанесенного на гидроталькит (табл.1 и 2).
Примеры 7, 8. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе красителя прямого коричневого светопрочного 2КХ, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (пример 7) или гидроталькит (пример 8) (табл.1).
Пример 9. Аналогично примеру 5 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе активного красителя, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).
Примеры 10, 11. Аналогично примеру 9 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе активного красителя, нанесенного на модифицированный катионактивным ПАВ формулы HTN+(CH3)2CH 2C6H5Cl-, межплоскостное расстояние 1.9 нм (Cloisite 10A, Southern Clay Products, Inc., США) (пример 10) или (HT)2N+(CH3 )2Cl-, межплоскостное расстояние 3.1 нм (Cloisite 15A, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонит (пример 11) (табл.1).
Пример 12. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 2,5 г модифицированного монтмориллонита в 50 мл дистиллированной воды и к полученной суспензии медленно добавляют раствор 510 мг красителя катионного красного 5Ж в 17 мл дистиллированной воды. Окрашенный продукт отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса. Содержание красителя в расчете на исходный модифицированный монтмориллонит составляет 20.4%. Цветометрические характеристики пленки, содержащей полученный продукт, приведены в табл.3.
Примеры 13-15. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие 6.8, 2.0 и 0.2 мас.% красителя катионного красного 5Ж, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.3).
Примеры 16-18. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие 20.4, 6.8 и 2.0 мас.% красителя катионного желтого 6Ж, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.3).
Пример 19. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий 6.8 мас.% красителя катионного красного 5Ж, нанесенного на немодифицированный (природный) монтмориллонит, межплоскостное расстояние 1.2 нм (табл.1).
Примеры 20. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий краситель прямой синий светопрочный КУ, нанесенный на гидроталькит (табл.1).
Примеры 21-24. Для сравнения аналогично примеру 1 в соответствии с прототипом готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве окрашивающего компонента синий (IRGALITE BLUE NGA) с различным содержанием пигмента 0.25, 1 и 2 мас.% или желтый (IRGALITE YELLOW NGA) пигмент (Ciba, Швейцария).
Из сравнения данных табл.2 следует, что композиции с обычными пигментами по прототипу значительно уступают предлагаемым как по устойчивости окраски к трению (на 1-2 балла), так и по времени облучения, необходимого для ее прочной фиксации на материале (в 2-6 раз), а следовательно, и по энергетическим затратам в процессе крашения.
Примеры 25, 26. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие олигомер (олигоуретанметакрилат) и сшивающий агент (триакрилат триметилолпропана) в концентрациях 40 и 40 мас.% или 80 и 8 мас.% соответственно. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Примеры 27, 28. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие 2,6-ди-трет-бутилантрахинон в концентрации 0.8 и 8.0 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Примеры 29, 30. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве инициатора фенил-бис-(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (Irgacure 819, Ciba, Швейцария) в концентрации 2.5 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Примеры 31, 32. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилового мономера) диметакрилат бутандиола (ОАО НИИ «Ярсинтез») в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Примеры 33, 34. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве олигомера промышленный продукт Акрол У-5003 - непредельный олигоэфир с уретановыми группами (Мn=5500, =230060 мПа·с (OOO НПП «Макромер»), в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Примеры 35, 36. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие дополнительно полиметилметакрилат (М n=80000, Дакрил-2М, Ивановский химический завод) в концентрации 5 мас.%). Материалы, окрашенные с использованием данной композиции, характеризуются повышенной устойчивостью окраски к трению уже при небольших временах облучения, на 20-50% ниже аналогичных значений в отсутствии полимера.
Примеры 37, 38. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве ПАВ полиоксиэтиленсорбитолмонолаурат (1.6%, М=1200, Tween 20, Ferak, Германия) (пример 37) или полиэтиленгликоль (7%, М=600, Ferak, Германия) (пример 38). Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
| Таблица 1 | |||||||
| Условия получения, выходы и цветометрические характеристики окрашенных наноструктурированных частиц | |||||||
| № п/п | Тип наноструктурированых частиц и их кол-во при синтезе (г) | Краситель и его кол-во при синтезе (мг) | Растворитель | Кол-во нанесенного красителя, мас.% | Цветометрические характеристики тонких пленок | ||
| L* | a * | b* | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 1 | Cloisite 20A (3) | Дисперсный синий п/э (300) | Ацетон | 8.7 | 35.48 | 1.90 | -55.47 |
| 2 | Cloisite 20A (3) | Дисперсный оранжевый (300) | Ацетон | 8.0 | 76.09 | 19.09 | 68.85 |
| 3 | Cloisite 20A (3) | Дисперсный алый п/э (300) | Ацетон | 8.3 | 33.85 | 61.43 | 20.45 |
| 4 | PuralMG61 HT (1) | Кислотный фиолетовый С (100) | Этанол, дистилл. вода | 4.8 | 36.18 | 30.12 | -68.01 |
| 5 | Cloisite 20A (1) | Кислотный фиолетовый С (100) | Этанол | 3.9 | 37.13 | 47.12 | -69.84 |
| 6 | PuralMG61HT (1) | Кислотный желтый светопрочный Н2КМ (68) | Этанол | 1.4 | 79.13 | 0.62 | 66.01 |
| 7 | Cloisite 20A (1) | Прямой коричневый светопрочный 2КХ (50) | Этанол | 4.4 | 32.04 | 48.58 | 39.47 |
| 8 | PuralMG61 HT (1) | Прямой коричневый светопрочный 2КХ (50) | Этанол, дистилл. вода | 1.8 | 23.97 | 44.06 | 27.29 |
| 9 | Cloisite 20A (1) | Reactive Blue 38 (200) | Этанол, дистилл. вода | 14.2 | 61.80 | -50.34 | -24.66 |
| 10 | Cloisite 10A (1) | Reactive Blue 38 (200) | Этанол, дистилл. вода | 20.0 | 45.96 | -57.78 | -17.01 |
| 11 | Cloisite 15A (1) | Reactive Blue 38 (200) | Этанол, дистилл. вода | 9.9 | 55.09 | -54.95 | -23.88 |
| 19 | Cloisite Na+ (1) | Катионный красный 5Ж (68) | Дистилл. вода | 6.8 | - | - | - |
| 20 | Pural MG61 HT (1) | Прямой синий светопрочный КУ (50) | Этанол | 1.45 | 12.73 | 25.83 | -45.48 |
| Таблица 2 | ||||||
| Устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям при печати красками и времена облучения УФ-светом до потери липкости образцов | ||||||
| № п/п | Тип окрашивающего компонента и его кол-во (%) в печатной краске | Физико-химическое воздействие | Время облучения, мин. | |||
| Трение | Диет. вода | «Пот» | Стирка | |||
| 1 | Синтезированный продукт на основе дисперсного синего п/э (8) | 5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 2 |
| 2 | Синтезированный продукт на основе дисперсного оранжевого п/э (8) | 4 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 2 |
| 5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 4 | ||
| 3 | Синтезированный продукт на основе дисперсного алого п/э (8) | 4 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 8 |
| 4 | Синтезированный продукт на основе кислотного фиолетового С(4) ПАВ | 4-5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 2 |
| 6 | Синтезированный продукт на основе кислотного желтого Н2КМ (4) | 4-5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 2 |
| 10 | Синтезированный продукт на основе Reactive Blue 38 (8) | 4-5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 4 |
| 21 | Пигмент IRGALITE BLUE NGA (0,25) ПАВ | 3-4 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 4 |
| 22 | Пигмент IRGALITE BLUE NGA (1) | 3-4 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 6 |
| 23 | Пигмент IRGALITE BLUE NGA (2) ПАВ | 2-3 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 12 |
| 24 | Пигмент IRGALITE YELLOW SBA (1) ПАВ | 2 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 6 |
| 3-4 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 12 |
| Таблица 3 | ||||||
| Влияние содержания красителя и соотношения краситель/наноструктурированные частицы на окраску, получаемую с использованием полученных продуктов | ||||||
| № п/п | Краситель | Содержание красителя, % | Количество окрашивающего компонента в пленке, мас.% | Цветометрические характеристики тонких пленок | ||
| L* | a * | b* | ||||
| 12-15 | Катионный красный 5Ж | 0.2 | 4 | 74.89 | 21.03 | -1.66 |
| 2.0 | 4 | 41.03 | 63.00 | 14.47 | ||
| 6.8 | 4 | 23.93 | 47.91 | 23.59 | ||
| 20.4 | 1.3 | 36.06 | 56.67 | 35.64 | ||
| 20.4 | 4 | 21.91 | 48.33 | 27.16 | ||
| 16-18 | Катионный желтый 63 | 2.0 | 4 | 86.49 | -14.26 | 68.50 |
| 6.8 | 4 | 84.97 | -12.12 | 92.32 | ||
| 20.4 | 4 | 80.83 | -4.26 | 97.61 |
Класс D06P5/20 физические способы обработки, влияющие на крашение, например ультразвуковые или электрические
Класс G03F7/28 для получения порошкового изображения
Класс G03F7/033 полимерами, получаемыми реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей, например виниловыми полимерами