проявляемые в печатной машине ик-чувствительные печатные формы с использованием связующих смол с полиэтиленоксидными сегментами

Формула изобретения

1. Элемент, в котором можно формировать изображение, включающий основу и способную к полимеризации композицию, нанесенную на основу, причем способная к полимеризации композиция содержит способное к полимеризации соединение и от примерно 10 до примерно 90 мас.% полимерного связующего; где полимерное связующее выбирают из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного привитого сополимера, содержащего полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи, блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок, и их сочетания; и где способная к полимеризации композиция содержит дискретные частицы привитого сополимера или блок-сополимера.

2. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где дискретные частицы характеризуются диаметром в интервале от примерно 60 нм до примерно 300 нм.

3. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где полиэтиленоксидные сегменты полиэтиленоксидных боковых цепей или полиэтиленоксидного блока имеют среднечисловую молекулярную массу в интервале от примерно 500 до примерно 10000.

4. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где полимерное связующее представляет собой привитой сополимер, и полиэтиленоксидные сегменты полиэтиленоксидных боковых цепей присутствуют в количестве в интервале от примерно 0,5 до примерно 60 мас.%.

5. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где не-полиэтиленоксидный блок блок-сополимера не содержит полиалкиленоксидных сегментов.

6. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где полимерное связующее содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер, содержащий полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи.

7. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где полимерное связующее содержит смесь, по меньшей мере, двух сополимеров, содержащую, независимо, привитой сополимер, содержащий полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи, или блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок.

8. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.7, где полимерное связующее содержит смесь привитых сополимеров, каждый из которых содержит полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи.

9. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.7, где смесь сополимеров содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер не в форме дискретных частиц.

10. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где полимерное связующее представляет собой блок-сополимер, и полиэтиленоксидные сегменты блок-сополимера присутствуют в количестве в интервале от примерно 5 до примерно 60 мас.%.

11. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где элемент, в котором можно получить изображение, чувствителен к ультрафиолетовому, видимому или инфракрасному излучению.

12. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где соединение, способное к полимеризации, содержит способную к полимеризации присоединением этиленненасыщенную группу, способную к поперечному сшиванию этиленненасыщенную группу, группу, способную к полимеризации с раскрытием цикла, азидогруппу, группу соли арилдиазония, арилдиазосульфонатную группу или их сочетания.

13. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.12, где способную к полимеризации присоединением этиленненасыщенную группу можно полимеризовать методом свободнорадикальной полимеризации, катионной полимеризации или их сочетанием.

14. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.12, где способную к поперечному сшиванию этиленненасыщенную группу выбирают из группы, состоящей из диметилмалеимидной группы, хальконовой группы и циннаматной группы.

15. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.12, где группу, способную к полимеризации с раскрытием цикла, выбирают из группы, состоящей из эпоксида, оксетана и их сочетания.

16. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где массовое отношение способного к полимеризации соединения к полимерному связующему находится в интервале от примерно 5:95 до примерно 95:5.

17. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где композиция, способная к полимеризации, дополнительно содержит поглотитель излучения, адаптированный к поглощению электромагнитного излучения в интервале от примерно 300 до примерно 1400 нм.

18. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.17, где поглотитель излучения представляет собой поглотитель инфракрасного излучения.

19. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.17, где композиция, способная к полимеризации, дополнительно содержит инициирующую свободные радикалы систему, содержащую акцептор электронов и соинициатор, способный отдавать электроны, отдавать атомы водорода или образовывать углеводородный радикал.

20. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.1, где элемент, в котором можно формировать изображение, является материалом-предшественником для печатной формы.

21. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.20, где материал-предшественник для печатной формы адаптирован для проявления в печатной машине.

22. Композиция, способная к полимеризации, содержащая способное к полимеризации соединение и от примерно 10 до примерно 90 мас.% полимерного связующего, где полимерное связующее выбирают из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного привитого сополимера, содержащего полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи, блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок, и их сочетания; где композиция, способная к полимеризации, содержит дискретные частицы привитого сополимера или блок-сополимера.

23. Композиция по п.22, где дискретные частицы характеризуются диаметром в интервале от примерно 60 нм до примерно 300 нм.

24. Композиция по п.22, где массовое отношение способного к полимеризации соединения к полимерному связующему находится в интервале от примерно 5:95 до примерно 95:5.

25. Композиция по п.22, где композиция, способная к полимеризации, дополнительно содержит поглотитель излучения, способный поглощать электромагнитное излучение в интервале примерно 300-1400 нм.

26. Композиция по п.22, дополнительно содержащая инициирующую свободные радикалы систему, содержащую акцептор электронов и соинициатор, способный отдавать электроны, отдавать атомы водорода или образовывать углеводородный радикал.

27. Композиция по п.22, где полиэтиленоксидные сегменты полиэтиленоксидных боковых цепей или полиэтиленоксидного блока имеют среднечисловую молекулярную массу в интервале от примерно 500 до примерно 10000.

28. Композиция по п.22, где полимерное связующее содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер, содержащий полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи.

29. Способ получения печатной формы, включающий обеспечение наличия основы; нанесение на основу работающего в качестве негативного слоя, содержащего чувствительную к излучению композицию, где чувствительная к излучению композиция содержит способное к полимеризации соединение и полимерное связующее, где полимерное связующее выбирают из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного привитого сополимера, содержащего полиэтиленоксидные боковые цепи, блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок, и их сочетания, и где чувствительная к излучению композиция содержит дискретные частицы привитого сополимера или блок-сополимера; экспонирование для формирования скрытого изображения, работающего в качестве негативного слоя ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным излучением; и проявление работающего в качестве негативного слоя с получением печатной формы.

30. Способ по п.29, где дискретные частицы характеризуются диаметром в интервале от примерно 60 нм до примерно 300 нм.

31. Способ по п.29, где стадию экспонирования для формирования скрытого изображения осуществляют с помощью инфракрасного излучения с использованием инфракрасного лазера.

32. Способ по п.29, дополнительно включающий стадию задубливания печатной формы после стадии проявления.

33. Способ по п.29, где стадию проявления осуществляют в печатной машине.

34. Способ по п.29, где чувствительная к излучению композиция содержит от примерно 10 до примерно 90 мас.% полимерного связующего.

35. Способ по п.29, где полимерное связующее содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер, содержащий полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи.

36. Способ получения элемента, в котором можно формировать изображение, включающий обеспечение наличия основы и нанесение на основу чувствительной к излучению композиции, причем чувствительная к излучению композиция содержит способное к полимеризации соединение, поглотитель излучения и от примерно 10 до примерно 90 мас.% полимерного связующего, выбранного из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного привитого сополимера, содержащего полиэтиленоксидные боковые цепи, блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок, и их сочетания, где чувствительная к излучению композиция содержит дискретные частицы привитого сополимера или блок-сополимера.

37. Способ по п.36, где стадия нанесения покрытия включает сушку чувствительной к излучению композиции.

38. Элемент, в котором можно формировать изображение, включающий основу и работающий в качестве негативного слой, нанесенный на основу, содержащий способное к полимеризации соединение и полимерное связующее, выбранное из смеси блок-сополимеров, причем каждый блок-сополимер содержит, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок, где работающий в качестве негативного слой содержит дискретные частицы, по меньшей мере, одного блок-сополимера из смеси.

39. Элемент, в котором можно формировать изображение, по п.38, где дискретные частицы блок-сополимера характеризуются диаметром в интервале от примерно 60 нм до примерно 300 нм.

40. Композиция по п.22, где не-полиэтиленоксидный блок блок-сополимера не содержит полиалкиленоксидных сегментов.

41. Композиция по п.22, где полимерное связующее содержит смесь, по меньшей мере, двух сополимеров, содержащую, независимо, привитой сополимер, содержащий полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи, или блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок.

42. Композиция по п.41, где полимерное связующее содержит смесь привитых сополимеров, каждый из которых содержит полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи.

43. Композиция по п.41, где смесь сополимеров содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер не в форме дискретных частиц.

44. Способ по п.29, где полиэтиленоксидные сегменты полиэтиленоксидных боковых цепей или полиэтиленоксидного блока имеют среднечисловую молекулярную массу в интервале от примерно 500 до примерно 10000.

45. Способ по п.29, где не-полиэтиленоксидный блок блок-сополимера не содержит полиалкиленоксидных сегментов.

46. Способ по п.29, где полимерное связующее содержит смесь, по меньшей мере, двух сополимеров, содержащую, независимо, привитой сополимер, содержащий полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи, или блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок.

47. Способ по п.46, где полимерное связующее содержит смесь привитых сополимеров, каждый из которых содержит полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи.

48. Способ по п.46, где смесь сополимеров содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер не в форме дискретных частиц.

49. Способ по п.36, где полиэтиленоксидные сегменты полиэтиленоксидных боковых цепей или полиэтиленоксидного блока имеют среднечисловую молекулярную массу в интервале от примерно 500 до примерно 10000.

50. Способ по п.36, где не-полиэтиленоксидный блок блок-сополимера не содержит полиалкиленоксидных сегментов.

51. Способ по п.36, где полимерное связующее содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер, содержащий полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи.

52. Способ по п.36, где полимерное связующее содержит смесь, по меньшей мере, двух сополимеров, содержащую, независимо, привитой сополимер, содержащий полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи, или блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок.

53. Способ по п.52, где полимерное связующее содержит смесь привитых сополимеров, каждый из которых содержит полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи.

54. Способ по п.52, где смесь сополимеров содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер не в форме дискретных частиц.

55. Способ по п.36, где элемент, в котором можно формировать изображение, является исходным материалом-предшественником для печатной формы.

56. Способ по п.55, где исходный материал-предшественник для печатной формы адаптирован для проявления в печатной машине.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к проявляемым в печатной машине негативным печатным формам, которые можно экспонировать УФ, видимым и инфракрасным излучением. В частности, настоящее изобретение относится к печатным формам, содержащим полимерные связующие, в состав которых входят дискретные частицы и которые содержат полиэтиленоксидные сегменты.

2. Предпосылки создания изобретения

Чувствительные к излучению композиции обычно используют при получении высококачественных исходных материалов для печатных форм. Существует два основных способа улучшения свойств чувствительных к излучению композиций и, таким образом, также соответствующих исходных материалов для печатных форм. Первый способ направлен на улучшение свойств чувствительных к излучению компонентов композиций (часто негативных диазосмол или фотоинициаторов). Другой способ имеет дело с улучшением физических свойств чувствительных к излучению слоев за счет применения новых полимерных соединений ("связующих").

Последние разработки в области исходных материалов для печатных форм имеют дело с чувствительными к излучению композициями, в которых можно сформировать скрытое изображение при экспонировании лазерами или лазерными диодами. Такой тип экспонирования не требует пленок как промежуточных носителей информации, так как лазеры могут управляться компьютерами.

Высокоэффективные лазеры или лазерные диоды, которые обычно используются в коммерчески доступных машинах для формирования изображения, излучают свет с длиной волны в интервалах от 800 до 850 нм и от 1060 до 1120 нм, соответственно. Следовательно, исходные материалы для печатных форм или содержащиеся в них системы инициаторов, в которых должно формироваться скрытое изображение с помощью таких машин, должны быть чувствительными к излучению вблизи ИК-области. Затем с такими исходными материалами для печатных форм можно работать по существу в условиях дневного освещения, что существенно облегчает их получение и переработку.

Существует два возможных пути использования чувствительных к излучению композиций для получения печатных форм. Для негативных печатных форм используют чувствительные к излучению композиции, в которых после формирующего скрытое изображение экспонирования экспонированные участки отвердевают. На стадии проявления с основы (подложки) удаляются только неэкспонированные участки. Для позитивных печатных форм используют чувствительные к излучению композиции, в которых экспонированные участки в данном проявителе растворяются быстрее, чем неэкспонированные участки. Такой процесс называют фотосолюбилизацией.

Для негативных форм после экспонирования обычно требуется стадия предварительного нагревания, как описано, например, в ЕР 0672544, ЕР 0672954, а также в патенте США № 5491046 и ЕР 0819985. Для таких форм требуется стадия предварительного нагревания в очень узком температурном интервале, в котором может происходить только частичное сшивание слоя с изображением. Для того, чтобы удовлетворить стандартным требованиям относительно числа копий и стойкости к химикатам в пресс-камере, осуществляют дополнительную стадию нагревания, называемую задубливанием, во время которой слой дополнительно сшивается с изображением.

В патенте США № 4997745 описываются фоточувствительные композиции, содержащие краситель, поглощающий в интервале 300-900 нм, и тригалогенметил-s-триазиновое соединение.

В патенте США № 5496903 и в DE 19648313 описываются фоточувствительные композиции, которые, кроме красителя, поглощающего в ИК-области, содержат боратные соинициаторы; также описываются галогенсодержащие s-триазины как дополнительные соинициаторы.

Другие фотополимеризующиеся композиции с системами инициаторов описываются в патенте США № 5756258, патенте США № 5545676, патенте США № 5914215, JP 11-038633, JP 09-034110, патенте США № 5763134 и ЕР 0522175.

В патенте США № 6245486 описываются чувствительные к излучению печатные формы, в том числе формы, проявляемые в печатной машине. Однако в указанном патенте требуются композиции с маскирующим слоем, способным к абляции ИК-излучением, поверх доступного для УФ негативного слоя, который можно проявлять в печатной машине и который способен к свободнорадикальной полимеризации.

В патенте США № 6245481 раскрываются способные к абляции ИК-излучением и УФ-полимеризуемые двухслойные композиции, для которых требуется ИК-экспонирование после облучения потоком УФ.

В патенте США № 5599650 раскрываются предназначенные для экспонирования УФ негативные проявляемые в печатной машине печатные формы, получаемые на основе свободнорадикальной полимеризации. Согласно данному патенту, в защитном слое требуется полимер-гаситель свободных радикалов для облегчения проявления, причем конкретно такой полимер содержит нитроксидные группы.

В патенте США № 6071675 раскрываются печатные формы, подобные печатным формам патента США № 5599650, но для которых дополнительно требуется добавление диспергированных твердых частиц в слой, в котором формируется изображение, для улучшения проявления в печатной машине или для уменьшения липкости.

В патенте США № 6309792 и WO 00/48836 описываются ИК-чувствительные композиции, содержащие полимерное связующее, систему, способную к свободнорадикальной полимеризации, и специфическую иницирующую систему. Для композиций по WO 00/48836 требуется стадия предварительного нагревания после экспонирования для достаточного отверждения композиций. Исходные материалы для печатных форм должны проявляться водным проявителем.

В заявке на патент США, порядковый № 09/832989 (реестр поверенного KPG 1109), описываются ИК-чувствительные композиции, содержащие лейкокрасители, добавляемые к красителям, описанным в патенте США № 6309792 и WO 00/48836. По заявке на патент США, порядковый № 09/832989, требуется стадия предварительного нагревания после ИК-экспонирования и стадия водного проявления для обработки.

В патенте США № 5204222 описывается композиция, содержащая способные полимеризоваться ингредиенты в сочетании с полимерным связующим, содержащим полиуретановую главную цепь. Боковые цепи полимерного связующего не содержат полиэтиленоксидных цепей.

В патенте США № 5800965 описывается композиция, подходящая для флексографских печатных форм, содержащая мономеры полиэтиленгликоля в качестве способных полимеризоваться компонентов.

В патенте США № 6037102, который также относится к флексографским печатным формам, описывается фотополимеризующаяся композиция, содержащая привитой сополимер с цепями поливинилового спирта, привитыми к полиэтиленоксидной (РЕО) главной цепи полимера.

В ЕР 1117005 раскрываются фотополимеризующиеся соединения, содержащие полиэтиленоксидные цепи с 1-10 этиленоксидными звеньями. В изобретении приводится пример применения полимеров, содержащих одно этиленоксидное звено. При числе этиленоксидных звеньев более десяти падают как разрешение, так и водостойкость отвержденных продуктов. Связующие смолы с достаточно длинными РЕО-сегментами согласно настоящему изобретению не раскрываются.

В одновременно рассматриваемой заявке на патент США, порядковый № 09/826300, раскрываются привитые сополимеры, содержащие полиэтиленоксидные боковые цепи, но не говорится о композиции, содержащей способные к полимеризации компоненты или гидрофобный сегмент между полиэтиленоксидным сегментом и главной цепью и гидрофобный сегмент на концах полиэтиленоксидных боковых цепей.

В совместно рассматриваемой заявке на патент США, порядковый №10/066874 (реестр поверенного KPG 1164), раскрываются полимеры и сополимеры простых полиалкиленэфиров, в том числе блок-сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида. Однако простые полиалкиленэфиры и сополимеры, описанные в указанной одновременно рассматриваемой заявке, не обеспечивают достаточной дифференциации для проявления неэкспонированных участков и стойкости экспонированных участков со сформированным изображением.

Ни в одной из вышеуказанных заявок на патент не описываются способные к полимеризации композиции, содержащие связующие смолы с РЕО-сегментами согласно настоящему изобретению.

Поэтому настоящее изобретение удовлетворяет имеющуюся в технике потребность в печатной форме и способе получения печатной формы, когда не требуется стадия предварительного нагревания или стадия проявления. В результате широких исследований обнаружено, что способные к полимеризации композиции, содержащие определенные полимерные связующие на основе дискретных частиц, которые (связующие) содержат полиэтиленоксидные (РЕО) сегменты, легко проявляются в водных проявителях, в том числе проявляются в печатной машине увлажняющим раствором и печатной краской. Кроме того, после формирующего скрытое изображение экспонирования электромагнитным излучением в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной области спектра экспонированные участки устойчивы к проявлению и служат в качестве прочных принимающих краску областей изображения без необходимости в стадии нагревания перед проявлением. Таким образом, неожиданно обнаружено, что некоторые полимерные связующие, содержащие РЕО-сегменты, усиливают дифференциацию экспонированных и неэкспонированных участков, облегчая проявление неэкспонированных участков наряду с увеличением прочности экспонированных участков изображения.

Краткое изложение сущности изобретения

Таким образом, целью настоящего изобретения является способная к полимеризации композиция, содержащая способное к полимеризации соединение и от примерно 10 до примерно 90 мас.% полимерного связующего, где полимерное связующее выбирают из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного привитого сополимера, содержащего полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи, блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок, и их сочетания; и где композиция, способная к полимеризации, содержит дискретные частицы привитого сополимера или блок-сополимера.

Другой целью настоящего изобретения является элемент, в котором можно формировать изображение, включающий а) основу и b) способную к полимеризации композицию, нанесенную на основу, причем способная к полимеризации композиция содержит i) способное к полимеризации соединение и ii) от примерно 10 до примерно 90 мас.% полимерного связующего; где полимерное связующее выбирают из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного привитого сополимера, содержащего полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи, блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок и, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок, и их сочетания; и где способная к полимеризации композиция содержит дискретные частицы привитого сополимера или блок-сополимера. Предпочтительно, элемент, в котором можно формировать изображение, можно экспонировать одним из видов излучения из числа ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения.

Еще одной целью настоящего изобретения является способ получения проявляемой в печатной машине негативной печатной формы, включающий (а) обеспечение наличия основы; (b) нанесение на основу работающего в качестве негативного слоя, содержащего чувствительную к излучению композицию, где чувствительная к излучению композиция содержит способное к полимеризации соединение и полимерное связующее, где полимерное связующее выбирают из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного привитого сополимера, содержащего полиэтиленоксидные боковые цепи, блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один полиэтиленоксидный блок, и их сочетания, и где чувствительная к излучению композиция содержит дискретные частицы привитого сополимера или блок-сополимера; (с) экспонирование для формирования скрытого изображения работающего в качестве негативного слоя ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным излучением; и (d) проявление в печатной машине, где способ не включает отдельную стадию проявления.

Изобретение допускает получение проявляемых в печатной машине или в водных проявителях литографических печатных форм, в которых изображение можно формировать с помощью рамок для УФ-экспонирования, инфракрасных лазерных фотонаборных машин и работающих в видимой области света автоматических повторителей, переносящих изображение с компьютера на форму. Данное изобретение также относится к исходным материалам для печатных форм, чувствительным к лазерному излучению, в которых формируют цифровое изображение, которые можно проявлять в печатной машине, причем за счет этого устраняется отдельная стадия проявления.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 показывает полученное в растровом электронном микроскопе ("SEM") изображение покрытия примера 7 в данном описании.

Фигура 2 показывает полученное в растровом электронном микроскопе ("SEM") изображение покрытия примера 9 в данном описании.

Фигура 3 показывает полученное в растровом электронном микроскопе ("SEM") изображение покрытия примера 10 в данном описании.

Подробное описание изобретения

Способное к полимеризации соединение, присутствующее в композиции изобретения, предпочтительно содержит способную к полимеризации группу, выбранную из числа способной к полимеризации присоединением этиленненасыщенной группы, способной к поперечному сшиванию этиленненасыщенной группы, группы, способной к полимеризации с раскрытием цикла, азидогруппы, группы соли арилдиазония, арилдиазосульфонатной группы и их сочетания.

Способная к полимеризации присоединением этиленненасыщенная группа может полимеризоваться методом свободнорадикальной полимеризации, катионной полимеризации или их сочетанием. Способную к свободнорадикальной полимеризации присоединением этиленненасыщенную группу выбирают, предпочтительно, из группы, состоящей из метакрилатной группы, акрилатной группы и их сочетаний. Способную к катионной полимеризации присоединением этиленненасыщенную группу выбирают, предпочтительно, из группы, состоящей из винилового эфира, винилароматического соединения, включая стирол и алкоксипроизводные стирола, и их сочетаний.

Способную к поперечному сшиванию этиленненасыщенную группу выбирают, предпочтительно, из группы, состоящей из диметилмалеимидной группы, хальконовой группы и циннаматной группы.

Группу, способную к полимеризации с раскрытием цикла, выбирают, предпочтительно, из группы, состоящей из эпоксида, оксетана и их сочетания.

Способное к полимеризации соединение изобретения присутствует в количестве, достаточном для придания композиции свойства нерастворимости в водном проявителе после экспонирования излучением. Массовое отношение полимеризующегося соединения к полимерному связующему колеблется от примерно 5:95 до 95:5, предпочтительно от примерно 10:90 до примерно 90:10, предпочтительнее от примерно 20:80 до примерно 80:20, наиболее предпочтительно от примерно 30:70 до примерно 70:30.

Способная к полимеризации композиция, предпочтительно, содержит способную к свободнорадикальной полимеризации присоединением композицию, в том числе способные к полимеризации этиленненасыщенные соединения и фотоинициирующую систему для генерации свободных радикалов. Способная к полимеризации композиция также может содержать полимеризующееся соединение, содержащее, по меньшей мере, две тиольные группы. Можно использовать фотоинициирующие системы, активные в отношении электромагнитного излучения в ультрафиолетовой, видимой и/или инфракрасной областях спектра, соответствующие области спектра примерно 300-1400 нм. Такие фотоинициирующие системы включают трихлорметилтриазины, сами по себе, или в сочетании с фотосенсибилизатором, например, как описано в патенте США № 4997745; соли диарилиодония и фотосенсибилизатор, как описано в патенте США № 5546258; спектральные сенсибилизаторы для активации в видимой области вместе с трихлорметилтриазинами, как описано, например, в патенте США № 5599650; 3-кетокумарины для активации в ультрафиолетовой и видимой области вместе с соинициатором - поликарбоновой кислотой, такой как анилино-N,N-ацетоуксусная кислота, и вторым соинициатором, таким как соли диарилиодония, титаноцены, галогеналкилтриазины, гексаарилбисимидазолы, соли - бораты и фотооксиданты, содержащие атом азота в гетероцикле, замещенный алкокси- или ацилоксигруппой, как описано в патенте США № 5942372; цианиновый краситель, соль диарилиодония и соинициатор, содержащий карбокислотную группу, присоединенную через метиленовую группу к группе N, O или S, которая непосредственно присоединена к ароматическому циклу, как описано в патенте США № 5368990; цианиновый краситель для активации в области инфракрасного излучения вместе с трихлорметилтриазином и борорганической солью, как описано в патенте США № 5496903; поглотитель инфракрасного излучения - соединение, способное образовывать инициирующий свободный радикал, в том числе трихлорметилтриазины и соединения азиния, и соинициатор - поликарбоновую кислоту, содержащую карбокислотную группу, присоединенную через метиленовую группу к группе N, O или S, которая непосредственно присоединена к ароматическому циклу, как описано в патенте США № 6309792.

Предпочтительные фотоинициирующие системы включают поглотитель ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения, акцептор электронов, способный создавать инициирующие свободные радикалы, и соинициатор, способный отдавать электрон и/или атом водорода и/или образовывать инициирующий свободный радикал. Количество поглотителя излучения является количеством, необходимым для придания композиции нерастворимости в водном проявителе после экспонирования излучением. Предпочтительно, концентрация поглотителя излучения находится в интервале, обеспечивающем молярный коэффициент поглощения в интервале от примерно 0,05 до 3 моль·л ^-1·см^-1, предпочтительно от примерно 0,1 до 1,5 моль·л^-1·см ^-1, предпочтительнее от примерно 0,3 до 1,0 моль·л ^-1·см^-1.

Предпочтительными ИК-поглотителями для фото/термической активации являются скварилиевые красители, кроконатные красители, триариламиновые красители, тиазолиевые красители, индолиевые красители, оксакзолиевые красители, цианиновые и мероцианиновые красители, полианилиновые красители, полипирроловые красители, политиофеновые красители, халькогенопирилоарилиденовые и бис(халькогенопирило)полиметиновые красители, оксииндолизиновые красители, пирилиевые красители и фталоцианиновые пигменты. Другие пригодные классы включают азуленовые и ксантеновые красители, а также сажи, карбиды металлов, бориды, нитриды, карбонитриды и оксиды со структурами бронз. Особенно предпочтительны цианиновые красители.

В другом воплощении способная к полимеризации композиция, предпочтительно, содержит конденсат соли арилдиазония или смесь солей арилдиазония с соединением, способным к конденсации. Соединение, способное к конденсации, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из альдегидов, бисметоксиметилдифенилового эфира и их смесей. Композиция, способная к полимеризации, содержащая конденсат соли арилдиазония, предпочтительно, содержит также сореакционноспособное связующее.

Содержащие конденсированный арилдиазоний способные к полимеризации композиции также могут содержать композицию, способную к свободнорадикальной полимеризации присоединением, в том числе способные к полимеризации этиленненасыщенные соединения, и фотоинициирующую систему для генерации инициирующих свободных радикалов, как описано выше. Такие композиции известны как диазофотополимерные гибридные композиции.

Способная к полимеризации композиция изобретения содержит способное к полимеризации соединение и полимерное связующее, содержащее полиэтиленоксидные сегменты, где полимерное связующее выбирают из числа привитых сополимеров с полимером главной цепи и полиэтиленоксидными (РЕО) боковыми цепями и блоксополимеров, содержащих блоки РЕО наряду с блоками, иными чем РЕО, «не-РЕО блоки».

Предпочтительно, привитые и блоксополимеры являются амфифильными, что означает, что они содержат как гидрофильные, так и гидрофобные сегменты. Такие амфифильные сополимеры также имеют тенденцию к тому, чтобы быть поверхностно-активными. Сегменты РЕО являются гидрофильными. Не вдаваясь в какую-либо теорию, полагают, что сочетание гидрофильных и гидрофобных сегментов является важным для усиления различия между экспонированными и неэкспонированными участками.

Температура стеклования T_g полимерного связующего, используемого в данном изобретении, предпочтительно, колеблется от примерно 35 до примерно 220°С, предпочтительнее от примерно 45 до примерно 140°С, наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 130°С. Полимерное связующее с величинами T_g в интервале, указанном выше, является твердым веществом и, предпочтительно, не является эластомером. Полимерные связующие могут являться сшитыми, но, предпочтительно, являются несшитыми. Температура стеклования T _g полимера главной цепи привитого сополимера и не-РЕО блока блоксополимера, предпочтительно, колеблется от примерно 40 до примерно 220°С, предпочтительнее от примерно 50 до примерно 140°С, наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 130°С.

Предпочтительно, привитые и блоксополимеры имеют среднечисловую молекулярную массу от примерно 2000 до примерно 2000000. Предпочтительно, среднечисловая молекулярная масса (Mn) РЕО-сегментов колеблется от примерно 500 до примерно 10000, предпочтительнее от примерно 600 до примерно 8000, наиболее предпочтительно от примерно 750 до примерно 4000. Когда величины Mn составляют менее 500, гидрофильного сегмента недостает для адекватного промотирования способности к проявлению. Однако впитываемость печатной краски в областях изображения имеет склонность к снижению с увеличением величин Mn полиэтиленоксидных сегментов, достигающих 10000.

Количество РЕО-сегментов в привитых сополимерах колеблется от примерно 0,5 до примерно 60 мас.%, предпочтительно от примерно 2 до примерно 50 мас.%, предпочтительнее от примерно 5 до примерно 40 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мас.%. Количество РЕО-сегментов в блоксополимерах колеблется от примерно 5 до примерно 60 мас.%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 50 мас.%, предпочтительнее от примерно 10 до примерно 30 мас.%. При низком содержании РЕО-сегментов в привитых и блоксополимерах способность к проявлению имеет тенденцию к снижению, в то время как при высоком содержании имеет тенденцию к снижению впитываемости печатной краски в областях изображения.

Полимерное связующее присутствует в количестве, достаточном для придания композиции, способной к фотополимеризации, растворимости или диспергируемости в водном проявителе. Количество полимерного связующего колеблется от примерно 10 мас.% до примерно 90 мас.%, предпочтительно от примерно 30 мас.% до примерно 70 мас.%. Способность к проявлению в водных проявителях имеет склонность повышаться с возрастанием содержания РЕО-сегментов в полимерном связующем. Однако при очень высоком содержании РЕО имеет склонность к снижению впитываемости печатной краски.

Предпочтительно, привитой сополимер имеет главную цепь гидрофобного полимера и множество боковых групп, представленных формулой

-Q-W-Y,

где Q представляет собой бифункциональную соединительную группу; W выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента; Y выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента; при условии, что когда W представляет собой гидрофильный сегмент, Y выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента; а также при условии, что когда W является гидрофобным, Y представляет собой гидрофильный сегмент.

Термин "привитой" полимер или сополимер в контексте настоящего изобретения относится к полимеру, который в качестве боковой цепи содержит группу с молекулярной массой, по меньшей мере, 200. Такой привитой сополимер можно получить, например, анионным, катионным, неионным или свободнорадикальным методами прививки, или его можно получить полимеризацией или сополимеризацией мономеров, содержащих такие группы. Термин "полимер" в контексте настоящего изобретения относится к высоко- и низкомолекулярным полимерам, в том числе олигомерам, и включает гомополимеры и сополимеры. Термин "сополимер" относится к полимерам, полученным из двух или большего числа разных мономеров. Термин "главная цепь" в контексте настоящего изобретения относится к цепи атомов в полимере, к которой присоединено множество боковых групп. Примером такой главной цепи является "полностью углеродная" главная цепь, полученная полимеризацией олефинненасыщенного мономера.

Привитой сополимер, предпочтительно, содержит повторяющиеся звенья, где каждое звено представлено формулой

где каждый R¹ и R ² выбирают, независимо, из группы, состоящей из Н, алкила, арила, аралкила, алкарила, COOR⁵, R ⁶CO, галогена и циано;

Q выбирают из группы, состоящей из

где R³ выбирают из группы, состоящей из Н и алкила; R⁴ выбирают из группы, состоящей из Н, алкила, галогена, циано, нитро, алкокси, алкоксикарбонила, ацила и их сочетаний;

W выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента;

Y выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента;

Z выбирают из группы, состоящей из Н, алкила, галогена, циано, ацилокси, алкокси, алкоксикарбонила, гидроксиалкилоксикарбонила, ацила, аминокарбонила, арила и замещенного арила;

при условии, что когда W представляет собой гидрофильный сегмент, Y выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента, а также при условии, что когда W является гидрофобным, Y представляет собой гидрофильный сегмент.

В одном воплощении привитой сополимер настоящего изобретения содержит сегменты главной цепи, являющиеся преимущественно гидрофобными, и боковые сегменты, являющиеся преимущественно гидрофильными.

В другом воплощении привитой сополимер содержит сегменты главной цепи, являющиеся преимущественно гидрофобными, и боковые сегменты, включающие как гидрофобные, так и гидрофильные сегменты.

Гидрофильный сегмент в W в привитом сополимере настоящего изобретения представляет собой, предпочтительно, сегмент, представленный формулой

или

где каждый из R⁷, R ⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой водород; R³ может представлять собой Н или алкил; и n равен числу от примерно 12 до примерно 250. Гидрофобный сегмент в W может представлять собой -R ¹²-, -O-R¹² O-, -R³N-R¹² -NR³-, OOC-R¹² O- или -OOC-R¹² O-, где каждый R¹² может представлять собой, независимо, линейный, разветвленный или циклический алкилен с 6-120 атомами углерода, галогеналкилен с 6-120 атомами углерода, арилен с 6-120 атомами углерода, алкарилен с 6-120 атомами углерода или аралкилен с 6-120 атомами углерода; и R³ может представлять собой Н или алкил.

Гидрофильный сегмент в Y может представлять собой Н, R¹⁵, OH, OR¹⁶, COOH, COOR¹⁶ , O₂CR¹⁶, или сегмент, представленный формулой

или

где каждый из R⁷, R ⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой водород; R³ может представлять собой Н или алкил; где каждый из R¹³, R ¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ может представлять собой, независимо, Н или алкил с 1-5 атомами углерода и n равен числу от примерно 12 до примерно 250. Гидрофобный сегмент в Y может представлять собой линейный, разветвленный или циклический алкил с 6-120 атомами углерода, галогеналкил с 6-120 атомами углерода, арил с 6-120 атомами углерода, алкарил с 6-120 атомами углерода, аралкил с 6-120 атомами углерода, OR ¹⁷, COOR¹⁷ или O₂ CR¹⁷, где R¹⁷ представляет собой алкил с 6-20 атомами углерода.

В предпочтительном воплощении привитой сополимер содержит повторяющиеся звенья, представленные формулой

где каждый R¹ и R ² может представлять собой, независимо, Н, алкил, арил, аралкил, алкарил, COOR⁵, R ⁶CO, галоген или циано;

где Q может представлять собой одну из групп

и где R³ может представлять собой Н или алкил; R⁴ может представлять собой, независимо, Н, алкил, галоген, циано, нитро, алкокси, алкоксикарбонил, ацил или их сочетания;

W выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента;

Y выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента;

Z выбирают из группы, состоящей из Н, алкила, галогена, циано, ацилокси, алкокси, алкоксикарбонила, гидроксиалкилоксикарбонила, ацила, аминокарбонила, арила и замещенного арила, где заместитель в вышеуказанном замещенном ариле может представлять собой алкил, галоген, циано, алкокси или алкоксикарбонил, и алкильная группа представляет собой, предпочтительно, алкил с 1-22 атомами углерода;

при условии, что когда W представляет собой гидрофильный сегмент, Y выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента, а также при условии, что когда W является гидрофобным, Y представляет собой гидрофильный сегмент.

Сегмент W может представлять собой гидрофильный сегмент или гидрофобный сегмент, где гидрофильный сегмент может представлять собой сегмент, представленный формулой

или

где каждый из R⁷, R ⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой водород; R³ может представлять собой Н или алкил и n равен числу от примерно 12 до примерно 250. Гидрофобный сегмент может представлять собой -R ¹²-, -O-R¹²-O-, -R ³N-R¹²-NR³-, -OOC-R¹²-O- или -OOC-R¹² -O-, где каждый R¹² может представлять собой, независимо, линейный, разветвленный или циклический алкилен с 6-120 атомами углерода, галогеналкилен с 6-120 атомами углерода, арилен с 6-120 атомами углерода, алкарилен с 6-120 атомами углерода или аралкилен с 6-120 атомами углерода; и R³ может представлять собой Н или алкил.

Y может представлять собой гидрофильный сегмент или гидрофобный сегмент, где гидрофильный сегмент может представлять собой Н, R¹⁵ , OH, OR¹⁶, COOH, COOR¹⁶ , O₂CR¹⁶ или сегмент, представленный формулой

или

где каждый из R⁷, R ⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой водород; R³ может представлять собой Н или алкил; где каждый из R¹³, R ¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ может представлять собой Н или алкил с 1-5 атомами углерода и n равен числу от примерно 12 до примерно 250. Гидрофобный сегмент в Y может представлять собой линейный, разветвленный или циклический алкил с 6-120 атомами углерода, галогеналкил с 6-120 атомами углерода, арил с 6-120 атомами углерода, алкарил с 6-120 атомами углерода, аралкил с 6 120 атомами углерода, OR¹⁷, COOR ¹⁷ или O₂CR¹⁷ , где R¹⁷ может представлять собой алкил с 6-20 атомами углерода.

В другом предпочтительном воплощении сегмент W-Y может быть представлен формулой

где n равен числу от примерно 12 до примерно 75. В таком предпочтительном воплощении привитой сополимер содержит, например, повторяющиеся звенья, представленные формулой

где n равен числу от примерно 12 до примерно 75. Предпочтительнее, n имеет среднее значение примерно 45.

В другом предпочтительном воплощении привитой сополимер содержит, например, повторяющиеся звенья, представленные формулой

где n равен числу от примерно 12 до примерно 75, и предпочтительнее, n имеет среднее значение примерно 45.

В одном предпочтительном воплощении полимер главной цепи привитого сополимера изобретения содержит звенья мономеров, выбранных из группы, состоящей из акрилатов, метакрилатов, стирола, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их сочетаний. Предпочтительнее, мономерные звенья представляют собой метилметакрилат, аллилметакрилат или их сочетания.

Привитой сополимер, содержащий гидрофобные и/или гидрофильные сегменты, можно получить способом, включающим стадии:

(А) приведения в контакт следующих компонентов с образованием способного к полимеризации привитого сополимера:

(i) соединения, представленного формулой

где W выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента, и Y выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента, при условии, что когда W представляет собой гидрофильный сегмент, Y выбирают из группы, состоящей из гидрофильного сегмента и гидрофобного сегмента, а также при условии, что когда W является гидрофобным, Y представляет собой гидрофильный сегмент, и

(ii) полимеризующегося мономера, выбранного из группы, состоящей из соединений, представленных формулами

и

где каждый R¹ выбирают, независимо, из группы, состоящей из Н, алкила, арила, аралкила, алкарила, COOR⁵, R⁶ CO, галогена и циано; R⁴ выбирают из группы, состоящей из Н, алкила, галогена, циано, нитро, алкокси, алкоксикарбонила, ацила и их сочетаний; и Х представляет собой глицидилокси или удаляемую группу, выбранную из группы, состоящей из галогена, алкокси или арилокси, с получением способного к полимеризации привитого мономера; и

(В) сополимеризации способного к полимеризации привитого мономера и одного или нескольких сомономеров, при температуре и в течение времени, достаточных для получения привитого сополимера. При необходимости, стадию контактирования проводят в присутствии катализатора.

Предпочтительно, сомономер представляет собой один или несколько мономеров из числа стирола, замещенного стирола, альфа-метилстирола, акрилата, метакрилата, акрилонитрила, акриламида, метакриламида, винилгалогенида, сложного винилового эфира, простого винилового эфира и альфа-олефина.

Предпочтительный мономер, способный к полимеризации, может представлять собой любой мономер, способный взаимодействовать с H-W-Y, и включает способные к полимеризации мономеры, такие как м-изопропенил- , -диметилбензилизоцианат, акрилоилхлорид и метакрилоилхлорид. Взаимодействие, как правило, осуществляют в присутствии катализатора, который представляет собой, предпочтительно, основание, соединение олова или их смесь. При взаимодействии, при котором допускается применение кислотного катализатора, можно использовать такой кислотный катализатор, как кислота Льюиса или протонная кислота.

Предпочтительно, соединения, представленные формулой H-W-Y, могут представлять собой одно или несколько соединений, представленных формулой

и

где каждый из R⁷, R ⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой водород; R³ может представлять собой Н или алкил; Y может представлять собой алкил, ацилокси, алкокси или карбоксилат и n равен числу от примерно 12 до примерно 250.

Привитой сополимер обычно получают свободнорадикальной сополимеризацией привитого мономера и сомономера, предпочтительно, при массовом отношении сомономера к привитому мономеру от примерно 99:1 до примерно 45:55.

Альтернативно, привитой сополимер можно получить, вначале проводя сополимеризацию способного к полимеризации мономера по настоящему изобретению с одним или несколькими сомономерами при температуре и в течение времени, достаточных для получения сополимера, способного к прививанию, и затем прививая группу -W-Y на сополимер, способный к прививанию. Такой прививки можно достичь, приводя в контакт в присутствии катализатора вышеуказанный сополимер, способный к прививанию, и соединение, представленное формулой

где W может представлять собой гидрофильный сегмент или гидрофобный сегмент, и Y может представлять собой гидрофильный сегмент и гидрофобный сегмент, при условии, что когда W представляет собой гидрофильный сегмент, Y представляет собой гидрофильный сегмент или гидрофобный сегмент, а также при условии, что когда W является гидрофобным, Y представляет собой гидрофильный сегмент.

Привитые сополимеры настоящего изобретения можно получить взаимодействием гидроксифункциональных или аминфункциональных простых моноалкиловых эфиров полиэтиленгликоля с полимерами, имеющими сореакционноспособные группы, в том числе хлорангидридные, изоцианатные и ангидридные группы. Боковые цепи могут дополнительно содержать гидрофобный сегмент между РЕО-сегментом и главной цепью и гидрофобный сегмент на конце боковых цепей РЕО. Другие способы получения привитых сополимеров настоящего изобретения включают способы, описанные в заявке на патент США, порядковый №09/826300, по которой в настоящее время выдан Патент США №6582882.

Полимер главной цепи привитых сополимеров может представлять собой полимер, полученный ступенчатой полимеризацией (аддитивный), или конденсационный полимер. Аддитивные полимеры получают, предпочтительно, из акрилатов и метакрилатов, акриловой и метакриловой кислоты, акриламидов и метакриламидов, акрилонитрила и метакрилонитрила, стирола, винилфенола и их сочетаний. Предпочтительнее, аддитивные полимеры получают из стирола, метилметакрилата, аллилакрилата и метакрилата, акриловой и метакриловой кислоты и их сочетаний. Предпочтительно, конденсационные полимеры представляют собой полиуретаны, эпоксидные смолы, сложные полиэфиры, полиамиды и фенольные полимеры, в том числе фенолоформальдегидные и пирогаллолацетоновые полимеры.

Полимерное связующее также может содержать смесь привитых сополимеров, причем каждый содержит полимер главной цепи и полиэтиленоксидные боковые цепи. Полимер главной цепи каждого привитого сополимера выбирают, независимо, из числа аддитивного полимера и конденсационного полимера. Предпочтительными аддитивными полимерами являются гомополимеры и сополимеры мономеров, выбранных, независимо, из группы, состоящей из акрилатов и метакрилатов, в том числе аллилакрилата и метакрилата, акриловой и метакриловой кислоты, акриламидов и метакриламидов, акрилонитрила и метакрилонитрила, стирола, винилфенола и их сочетаний. Предпочтительные конденсационные полимеры выбирают, независимо, из числа полиуретанов, эпоксидных смол, сложных полиэфиров, полиамидов и фенольных полимеров, в том числе фенолоформальдегидных и пирогаллолацетоновых полимеров.

Блок-сополимеры настоящего изобретения можно получить обычными процедурами, в том числе анионной, катионной и свободнорадикальной полимеризацией. В частности, удобными способами могут быть радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) и полимеризация с переносом цепи с обратимым присоединением-фрагментацией (RAFT). РЕО-блок-сополимеры обычно получают методами ATRP, описанными в M. Ranger et al., "From well-defined diblock copolymers prepared by a versatile atom transfer radical polymerisation method to supramolecular assemblies", Journal of Polymer Science, часть A: Polymer Chemistry, том 39 (2001), сс. 3861-74.

По меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок блок-сополимеров может представлять собой аддитивный полимер или конденсационный полимер. Аддитивные полимеры представляют собой, предпочтительно, гомополимеры или сополимеры мономеров, выбранных из числа акрилатов и метакрилатов, в том числе, аллилакрилата и метакрилата, акриловой и метакриловой кислоты, акриламидов и метакриламидов, акрилонитрила и метакрилонитрила, стирола и винилфенола. Предпочтительными конденсационными полимерами являются полиуретаны, эпоксидные смолы, сложные полиэфиры, полиамиды и полимочевины.

В одном предпочтительном воплощении изобретения, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок блок-сополимеров не содержит полиалкиленоксидных сегментов. В другом предпочтительном воплощении, по меньшей мере, один не-полиэтиленоксидный блок содержит гомополимеры или сополимеры мономеров, выбранных из группы, состоящей из метилметакрилата, аллилакрилата и метакрилата, акриловой и метакриловой кислоты, стирола, винилфенола и их сочетаний.

Полимерное связующее может содержать смесь блок-сополимеров, причем каждый содержит, по меньшей мере, один РЕО-блок и, по меньшей мере, один не-РЕО-блок, описанные выше. Кроме того, полимерное связующее может содержать смесь привитого сополимера и блок-сополимеров, как описано выше.

Композиция, способная к полимеризации, содержит дискретные частицы привитого сополимера или блок-сополимера. Частицы могут включать смесь сополимеров, содержащих различные возможные комбинации мономерных звеньев. Дискретные частицы представляют собой частицы полимерного связующего, суспендированные в композиции, способной к полимеризации. В особенно предпочтительном воплощении полимерное связующее содержит, по меньшей мере, один привитой сополимер. Диаметр частиц в суспензии может колебаться от примерно 60 нм до примерно 300 нм. Присутствие таких дискретных частиц отражается в улучшении способности к проявлению неэкспонированных участков.

Основа элемента, в котором можно получить изображение, обычно представляет собой лист алюминия. Однако также можно использовать другие материалы, которые обычно известны специалистам в данной области техники. Подходящие основы включают любой листовой материал, обычно используемый для получения литографических печатных форм, в том числе металлы, например алюминиевые листы; бумагу; бумагу с покрытием с одной или обеих сторон из -олефинового полимера, такого как полиэтилен; пленки, такие как пленка ацетата целлюлозы, поливинилацетальная пленка, полистирольная пленка, полипропиленовая пленка, пленка сложного полиэфира, такая как терефталатная пленка, полиамидная пленка, полиимидная пленка, нитроцеллюлозная пленка, поликарбонатная пленка, поливинилхлоридная пленка; композиционные пленки, такие как полиэфирная, полипропиленовая или полистирольная пленка с покрытием из полиэтиленовой пленки; металлизированные бумагу или пленки; ламинаты металл/бумага и подобные материалы.

Поверхность пластиковых пленок можно обрабатывать с использованием известных в технике методов обработки поверхности для улучшения адгезии между подложкой и органическими покрытиями.

Предпочтительной основой является алюминиевый лист. Поверхность алюминиевого листа можно обрабатывать методами финишной обработки металлов, известными в технике, в том числе, придавая шероховатость физическими, электрохимическими и химическими способами, анодированием и заделывания пор силикатами, и подобными методами. Если поверхность шероховатая, средняя шероховатость (Ra) находится, предпочтительно, в интервале от 0,1 до 0,8 мкм, а предпочтительнее в интервале от примерно 0,1 до примерно 0,4 мкм. Предпочтительная толщина алюминиевого листа находится в интервале от примерно 0,005 до примерно 0,020 дюйма. Предпочтительной основой является электрохимически зерненый и анодированный алюминий, такой, какой обычно используют для литографических печатных форм.

Размер пор после анодирования с серной кислотой обычно составляет менее 20 нм, тогда как при анодировании с фосфорной кислотой обычно превышает 30 нм. Использование анодированных основ с большим размером пор, как у анодированных с фосфорной кислотой, предпочтительнее, чем основ, анодированных с серной кислотой. Также можно использовать другие обычные способы анодирования основы по настоящему изобретению, включая, в частности, способы, при которых размер пор больше, чем размер пор, полученных при анодировании с серной кислотой.

Полимерное связующее можно наносить на основу в виде раствора или дисперсии в жидкой композиции для нанесения слоя, формирующего изображение, обычным способом нанесения покрытия. Иллюстрацией такого способа является растворение привитого сополимера в органическом несмешивающемся с водой растворителе, диспергирование полученного раствора в водной среде, нанесение полученной дисперсии на основу и последующее удаление растворителя выпариванием. После соответствующей сушки масса слоя покрытия находится, предпочтительно, в интервале от примерно 0,2 до примерно 5,0 г/м², предпочтительнее в интервале от примерно 0,7 до примерно 2,5 г/м ².

Предпочтительно, экспонирование осуществляют с использованием инфракрасного лазера и поглотителя излучения для поглощения ИК-излучения. Однако также можно использовать экспонирование лазером, работающим в УФ и видимой области, вместе с соответствующим поглотителем излучения. Соответственно, композиция настоящего изобретения, в которой можно формировать изображение, также может содержать поглотитель излучения, который может служить сенсибилизатором для промотирования полимеризации или в качестве материала, способного превращать электромагнитное излучение в тепло.

Элемент, в котором можно формировать изображение, также может содержать защитный слой. Одной из возможных функций защитного слоя является функция барьерного слоя за счет включения соединения, непроницаемого для кислорода. Термин "непроницаемое для кислорода соединение" предназначен для обозначения соединения, которое препятствует диффузии кислорода из атмосферы в слой на протяжении периода времени жизни радикалов, генерированных воздействием ИК. Защитный слой должен быть растворимым, диспергируемым или, по меньшей мере, проницаемым для проявителя. Другими возможными функциями защитного слоя являются:

(1) предотвращение повреждения, например царапания, поверхности слоя во время работы с ним перед экспонированием для получения скрытого изображения;

(2) предотвращение повреждения поверхности экспонированных участков скрытого изображения, например, за счет переэкспонирования, которое может привести к частичной абляции; и

(3) облегчение проявления неэкспонированных участков.

Предпочтительно, стадию экспонирования для получения скрытого изображения по изобретению осуществляют с помощью излучения в интервале от примерно 300 до примерно 1400 нм, предпочтительно от примерно 350 до примерно 900 нм.

Предпочтительно, проявление водным проявителем не составляет отдельную стадию проявления. Печатную форму можно непосредственно установить на печатную машину, где неэкспонированные участки удаляют увлажняющим раствором и/или печатной краской, за счет чего устраняется отдельная стадия проявления. Следует отметить, что формы, сконструированные для проявления в печатной машине, также можно проявлять обычным способом с использованием подходящего водного проявителя. Формы, раскрываемые в данном изобретении, включают формы, проявляемые в печатной машине, а также формы, предполагающие другие способы проявления.

Композиция водного проявителя зависит от характера композиции привитого сополимера. Обычными компонентами водных проявителей являются поверхностно-активные вещества, хелатообразующие вещества, такие как соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, органические растворители, такие как бензиловый спирт, и щелочные компоненты, такие как неорганические метасиликаты, органические метасиликаты, гидроксиды и бикарбонаты. Величина рН водного проявителя находится, предпочтительно, в пределах от примерно 5 до примерно 14, в зависимости от характера композиции привитого сополимера.

После проявления для увеличения срока службы в печатной машине можно использовать задубливание.

Кроме слоя, в котором можно получить изображение термическим способом, элемент, в котором можно получить изображение термическим способом, может иметь дополнительные слои, такие как подслой. Возможными функциями подслоя являются:

(1) усиление способности к проявлению неэкспонированных участков скрытого изображения; и

(2) действие в качестве теплоизоляционного слоя для экспонированных участков скрытого изображения.

Такой теплоизоляционный полимерный слой предотвращает быстрое, в ином случае, рассеяние тепла, например, через теплопроводящую алюминиевую основу. Это создает возможность для более эффективного термического формирования изображения в слое, в котором можно получить изображение термическим способом, в частности, в нижних участках. В соответствии с такими функциями подслой должен быть растворимым или, по меньшей мере, диспергируемым в проявителе и, предпочтительно, иметь относительно низкий коэффициент теплопроводности.

Далее изобретение описывается с помощью приведенных примеров, предназначенных для иллюстрации, но не для ограничения изобретения.

Пример 1. Синтез макромера 1

В атмосфере N₂ в 500-мл колбу загружают толуол (266 г) и затем добавляют поли(монометиловый эфир этиленгликоля) (80 г) (Mn 2000) и метакрилоилхлорид (4,2 г). Затем в течение 20 минут добавляют триэтиламин (4,52 г), поддерживая температуру реакции 30°С. Еще через 2 часа температуру реакционной смеси поднимают до 50°С, и смесь выдерживают при указанной температуре еще 2 часа. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют для удаления соли гидрохлорида триэтиламина, которая образуется в теоретическом количестве. К фильтрату добавляют петролейный эфир для выпадения в осадок макромера 1, который собирают фильтрацией и сушат в вакууме при комнатной температуре. Реакция показана на схеме, приведенной выше. Предпочтительно, среднее значение n равно примерно 45.

Пример 2. Синтез привитого сополимера 1

Макромер 1 (7,5 г), воду (48 г) и 1-пропанол (192 г) загружают в 500-мл колбу, которую нагревают до 80°С. В отдельном стакане смешивают стирол (66,9 г) и азобисизобутиронитрил (0,48 г) (Vazo-64 от DuPont de Nemours Co) и часть полученного раствора (12 г) добавляют к раствору макромера, который в течение примерно 10 минут становится мутным. Затем в течение 30 мин добавляют оставшийся раствор. Еще через 3 часа конверсия в привитой сополимер 1 составляет примерно 97% на основании определения процентного содержания нелетучих компонентов. Массовое отношение стирол: макромер 1 в привитом сополимере 1 равно примерно 90:10.

Пример 3. Получение печатной формы, проявляемой в печатной машине

На очищенную на щеточной машине шероховатую и анодированную с фосфорной кислотой алюминиевую основу с подслоем полиакриловой кислоты наносят раствор, описанный в таблице 1, и получают покрытие с сухой массой 2 г/м².

Таблица 1 Композиция примера 3 (состав в массовых частях)
Компонент	Части, мас.%
Продукт реакции DESMODUR® N100 с гидроксиэтилакрилатом и триакрилатом пентаэритрита	3,74
Привитой сополимер 1	3,53
Сартомер 3551	0,78
2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-2-триазин	0,42
Анилино-N,N-ацетоуксусная кислота	0,23
Краситель IR2	0,09
Byk 3073	0,02
н-Пропанол	72,95
Вода	18,24
1 Сартомер 355 представляет собой многофункциональный акриловый мономер, доступный от Sartomer Co., Inc. 2 Краситель IR представляет собой хлорид 2-[2-[2-фенилтио-3-[(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия. 3 Byk 307 представляет собой модифицированный полисилоксан, доступный от Byk Chemie.

Затем на полученное покрытие наносят раствор поливинилового спирта (5,26 частей) и поливинилимидазола (0,93 части) в изопропаноле (3,94 части) и воде (89,87 частей), и получают покрытие с сухой массой 2 г/м². Полученную форму экспонируют на Creo Trendsetter 3244х при 250 мДж/см² и затем устанавливают непосредственно на печатную машину AB Dick. Форма дает более 500 копий оттисков хорошего качества. Вторую форму экспонируют на вакуумной рамке Olec (лампа накаливания 5 кВт) до 12 кВт/час при средней интенсивности. Форму устанавливают на печатную машину AB Dick и получают более 500 копий оттисков хорошего качества.

Пример 4. Получение УФ-чувствительной печатной формы, проявляемой в печатной машине

Повторяют пример 3, за исключением того, что удаляют краситель IR и не наносят защитное покрытие. Полученную форму экспонируют на вакуумной рамке Olec (лампа накаливания 5 кВт) до 6 кВт/час при средней интенсивности. Форму устанавливают на печатную машину AB Dick, и получают более 300 копий оттисков хорошего качества.

Пример 5. Получение чувствительной к видимому свету печатной формы, проявляемой в печатной машине

На очищенную на щеточной машине шероховатую и анодированную с фосфорной кислотой алюминиевую основу с подслоем полиакриловой кислоты наносят раствор, описанный в таблице 2, и получают покрытие с сухой массой 1,3 г/м².

Таблица 2 Композиция примера 5 (состав в массовых частях)
Компонент	Части, мас.%
Продукт реакции DESMODUR® N100 с гидроксиэтилакрилатом и триакрилатом пентаэритрита	2,44
Привитой сополимер 1	2,22
Сартомер 3551	0,51
Хлорид дифенилиодония 2	0,29
Анилино-N,N-ацетоуксусная кислота	0,23
Кетокумарин 934	0,06
Byk 3073	0,02
н-Пропанол	75,38
Вода	18,85
1 Сартомер 355 представляет собой многофункциональный акриловый мономер, доступный от Sartomer Co., Inc. 2 Хлорид дифенилиодония от Aldrich. 3 Byk 307 представляет собой модифицированный полисилоксан, доступный от Byk Chemie. 4 Кетокумарин 93 имеет структуру

Затем на полученное покрытие наносят раствор, описанный в примере 3, и получают покрытие с сухой массой 2 г/м ². Полученную форму экспонируют на Oriel 1000 W Solar Simulator, модель № 81291 (Oriel Instruments, Stratford, CT), снабженном рабочим фильтром 530, в течение 5 сек при 4 мВт/см ².

Форму обрабатывают в ванне с водой и раствором 30% Varn 142W/30% Varn Par и затем устанавливают непосредственно на печатную машину AB Dick. Форма печатает более 500 копий оттисков хорошего качества.

Пример 6. Синтез привитого сополимера 2

В 4-горлую колбу в атмосфере азота загружают деионизованную воду (314,8 г) и додецилсульфат натрия (2,0 г) и нагревают до 70°С. При 70°С в течение 15 минут добавляют предварительно полученную смесь персульфата аммония (0,65 г) и деионизованной воды (20 г). При 70°С в течение 3 часов добавляют предварительно полученную смесь стирола (79,5 г), макромера 1 (10 г) и акриловой кислоты (7,9 г). Через полтора часа находят, что содержание нелетучих компонентов составляет 22,5% против 23% (теоретическое значение). Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры водой. При комнатной температуре добавляют раствор гидроксида аммония (8 г) для стабилизации латекса.

Пример 7. Получение ИК-чувствительной печатной формы

Повторяют пример 3, за исключением того, что защитное покрытие не наносят, и привитой сополимер 1 заменяют на привитой сополимер 2 для иллюстрации влияния кислотного числа связующего. Фигура 1 показывает анализ полученного покрытия на растровом электронном микроскопе ("SEM"). Как видно на фигуре 1, покрытие содержит дискретные частицы. Диаметр частиц составляет до примерно 60 нм.

Полученную форму экспонируют на Creo Trendsetter 3244x при 496 мДж/см² и затем устанавливают на печатную машину Komori. Затем форму обрабатывают жидким очистителем для очистки печатных форм Frisco. Форма дает более 27500 копий оттисков хорошего качества.

Пример 8. Получение ИК-чувствительной печатной формы, проявляемой в печатной машине

Повторяют пример 3, за исключением того, что обработанную на щеточной машине шероховатую основу заменяют на основу, обработанную электрохимическим способом, со слоем оксидной пленки, уплотненным поливинилфосфоновой кислотой.

Полученную форму экспонируют на Creo Trendsetter 3244x при 250 мДж/см² и затем устанавливают непосредственно на печатную машину АВ Dick. Форма дает более 500 копий оттисков хорошего качества.

Пример 9. Получение ИК-чувствительной печатной формы, проявляемой в печатной машине, без защитного покрытия

Повторяют пример 3, за исключением того, что не наносят защитного покрытия. Фигура 2 показывает SEM анализ полученного покрытия. Как видно на фигуре 2, покрытие содержит дискретные частицы. Диаметр частиц составляет до примерно 100-200 нм.

Полученную форму экспонируют на Creo Trendsetter 3244x при 250 мДж/см² и затем устанавливают непосредственно на печатную машину АВ Dick. Форма дает более 600 копий оттисков хорошего качества.

Пример 10. Получение печатной формы, проявляемой в печатной машине

Повторяют пример 7, за исключением того, что привитой сополимер 2 заменяют сочетанием привитого сополимера 1 (3,35 мас. частей) и привитого сополимера 2 (0,18 мас. частей). Фигура 3 показывает SEM анализ полученного покрытия. Как видно на фигуре 3, покрытие содержит дискретные частицы. Диаметр частиц составляет до примерно 100-200 нм.

Полученную форму экспонируют на Creo Trendsetter 3244x при 496 мДж/см² и затем устанавливают на печатную машину АВ Dick. Форма дает более 1000 копий оттисков хорошего качества.

Другую форму, полученную и экспонированную соответствующим образом, устанавливают на печатную машину Komori, снабженную жестким офсетным полотном, и с использованием печатной краски Equinox. Форма дает более 30000 копий оттисков хорошего качества.

Пример для сравнения 1. Получение ИК-чувствительной проявляемой в печатной машине печатной формы без генератора свободных радикалов

Повторяют пример 3, за исключением того, что в фотополимеризующееся покрытие не включают 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-2-триазин.

Полученную форму экспонируют на Creo Trendsetter 3244x при 250 мДж/см² и затем устанавливают непосредственно на печатную машину АВ Dick. Покрытие полностью смывается, и печать отсутствует, так как на форме нет изображения.

Хотя настоящее изобретение описано в связи с конкретными примерами его воплощения, следует иметь в виду, что можно осуществить различные изменения, замещения и вариации в описанных воплощениях без отхода от сущности и объема изобретения, установленных в прилагаемой формуле изобретения.