галлотанниновые соединения в композициях для покрытия литографических печатных форм

Формула изобретения

1. Галлотанниновое соединение, включающее галлотаннин



в котором по меньшей мере одна гидроксильная группа замещена заместителем, причем данный заместитель включает молекулу, олигомер или полимер, которые используют в покрытиях литографических печатных форм, галлотаннин или другое галлотанниновое соединение, при этом упомянутый заместитель связан (упомянутые заместители связаны) с галлотаннином непосредственно или через соединительную группу.

2. Галлотанниновое соединение по п.1, молекулярная масса которого составляет более чем 1702 г/моль.

3. Галлотанниновое соединение по п.1, в котором более чем одна гидроксильная группа галлотаннина замещена указанными заместителями, причем заместители, замещающие каждую из гидроксильных групп, являются одинаковыми или отличаются друг от друга.

4. Галлотанниновое соединение по п.1, в котором заместитель связан (заместители связаны) непосредственно с галлотаннином.

5. Галлотанниновое соединение по п.1, в котором заместитель связан (заместители связаны) с галлотаннином через соединительную группу.

6. Галлотанниновое соединение по п.5, в котором соединительная группа представляет собой алкильную группу, необязательно включающую одну или несколько сложноэфирных групп, групп простого эфира, аминогрупп, амидогрупп, мочевинных групп, карбаматных групп, сульфонамидных групп или функциональных групп .

7. Галлотанниновое соединение по п.1, в котором заместитель (заместители) включает(ют):

a) сшиватель,

b) инициатор,

c) активатор адгезии,

d) активатор водородных связей,

e) хромофор,

f) связующее вещество,

g) любые другие молекулы, олигомеры или полимеры, которые используют в покрытиях литографических печатных форм,

h) галлотаннин или

i) другое галлотанниновое соединение.

8. Галлотанниновое соединение по п.1, в котором галлотанниновое соединение представлено формулой



где каждая группа R₁ независимо представляет собой гидроксильную группу или включает одно или несколько из следующих соединений:

a) сшиватель,

b) инициатор,

c) активатор адгезии,

d) активатор водородных связей,

e) хромофор и

f) связующее вещество,

g) любые другие молекулы, олигомеры или полимеры, которые используют в покрытиях литографических печатных форм,

h) галлотаннин или

i) другое галлотанниновое соединение,

и необязательно включает соединительную группу,

при условии, что по меньшей мере одна группа R₁ не представляет собой гидроксильную группу.

9. Галлотанниновое соединение по п.8, в котором сшиватель включает функциональную группу, способную вступать в реакцию сшивки по механизму радикальной полимеризации.

10. Галлотанниновое соединение по п.8, в котором сшиватель включает функциональную группу, способную вступать в реакцию сшивки по механизму катионной полимеризации.

11. Галлотанниновое соединение по п.8, в котором активатор водородных связей включает одну или несколько алкильных и/или арильных групп, и в котором алкильные и/или арильные группы включают одну или несколько функциональных групп, способных образовывать водородные связи, причем алкильные и/или арильные группы необязательно содержат в качестве заместителей алкил, арил, алкиларил и/или поли(алкиленгликоль).

12. Галлотанниновое соединение по любому из пп.1-11 для применения в покровной композиции для покрытия печатных форм.

13. Галлотанниновое соединение по п.12, где указанная покровная композиция включает приблизительно от 1 до 40 мас.% указанного галлотаннинового соединения.

14. Галлотанниновое соединение по любому из пп.1-11 для применения в литографической печатной форме.

15. Способ получения галлотаннинового соединения, определенного в любом из пп.1-11, который включает следующие стадии:

а) получение галлотаннина



b) замещение по меньшей мере одной гидроксильной группы галлотаннина заместителем, где заместитель представляет собой соединение, описанное в любом из пп.1-11.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к литографическим печатным формам и их покрытиям. Более конкретно, настоящее изобретение относится к галлотаннину и галлотанниновым соединениям и их использованию в композициях покрытий для литографических печатных форм.

Уровень техники, к которой относится изобретение

В литографической печати печатную форму устанавливают на цилиндр печатной машины. Печатная форма содержит на своей поверхности литографическое изображение, а печатную копию получают нанесением краски на данное изображение и последующим переносом краски с печатной формы на принимающий материал, как правило, лист бумаги. Обычно краску сначала переносят на промежуточное покрытие, которое, в свою очередь, переносит краску на поверхность принимающего материала (офсетная печать).

В традиционной, так называемой «иммерсионной» или «влажной» литографической печати краску, а также водный увлажняющий раствор (также называемый «увлажняющая жидкость») подают на литографическое изображение, которое состоит из олеофильных (или гидрофобных, т.е. принимающих краску и отталкивающих воду) областей, а также гидрофильных (или олеофобных, т.е. принимающих воду и отталкивающих краску) областей. Когда поверхность печатной формы увлажняют водой и наносят краску, гидрофильные области удерживают воду и отталкивают краску, а принимающие краску области принимают краску и отталкивают воду. В процессе печати краску переносят на поверхность принимающего материала, в результате чего должно воспроизводиться изображение.

Литографические печатные формы, как правило, включают подвергаемый экспонированию слой (также называемый «экспонируемый слой» или «экспонируемое покрытие), нанесенный на гидрофильную поверхность подложки, обычно алюминиевую. Экспонируемый слой включает один или несколько чувствительных к облучению компонентов, часто диспергированных в подходящем связующем веществе.

Чтобы получить литографическое изображение на печатной форме, печатную форму экспонируют под действием направленного облучения. Это можно осуществлять различными способами. В прямом цифровом экспонировании (с компьютера на печатную форму) печатные формы можно экспонировать, используя инфракрасные или ультрафиолетовые лазеры или источники света. Таким лазером или источником света можно управлять в цифровом режиме через компьютер; т.е. лазер можно включать или выключать таким образом, что на экспонирование предшественника по изображению можно воздействовать посредством оцифрованной информации, содержащейся в компьютере. Следовательно, экспонируемые слои печатных форм, которые подлежат экспонированию по изображению посредством таких систем воспроизведения изображений, должны быть чувствительными к облучению в ближней инфракрасной или ультрафиолетовой области спектра.

Экспонирующее устройство, таким образом, переводит изображение на печатную форму, вызывая локализованное изменение экспонируемого слоя. Фактически, в таких системах экспонируемый слой, как правило, содержит краситель или пигмент, который поглощает падающее излучение, и поглощенная энергия инициирует реакцию, производящую изображение. Воздействие экспонирующего облучения включает физический или химический процесс в экспонируемом слое таким образом, что экспонированные области становятся отличными от неэкспонированных областей, и при проявлении изображение образуется на печатной форме. Изменение в экспонируемом слое может представлять собой изменение гидрофильности/олеофильности, растворимости, жесткости и т.д.

После облучения экспонированные области или неэкспонированные области экспонируемого слоя удаляют с помощью подходящего проявителя, открывая нижележащую гидрофильную поверхность подложки. Проявители представляют собой обычно водные щелочные растворы, которые могут также содержать органические растворители.

В качестве альтернативы, «проявляемую в печатной машине» литографическую печатную форму можно непосредственно устанавливать на печатную машину после экспонирования и проявлять посредством контакта с краской и/или увлажняющим раствором во время начала работы печатной машины. Другими словами, экспонированные области или неэкспонированные области экспонируемого слоя удаляют с помощью краски и/или увлажняющего раствора, а не проявителя. Более конкретно, так называемая система проявления в печатной машине представляет собой систему, в которой экспонированную печатную форму устанавливают на цилиндр печатной формы печатной машины, и увлажняющий раствор и краска поступают на него в процессе вращения цилиндра, чтобы удалять нежелательные области. Эта технология позволяет экспонированную, но не проявленную печатную форму (также называемую «предшественник печатной формы») устанавливать в неизменном виде на печатную машину и превращать в проявленную печатную форму на обычной печатной линии.

Если удаляют экспонированные области, предшественник является позитивным. Напротив, если удаляют неэкспонированные области, предшественник является негативным. В каждом случае остающиеся области экспонируемого слоя (т.е. области изображения) принимают краску, а области гидрофильной поверхности, открываемые в процессе проявления, принимают воду и водные растворы, как правило, увлажняющий раствор, и не принимают краску.

На известном уровне техники описаны проявляемые в печатной машине негативные литографические (офсетные) печатные формы.

Например, в патенте США № 5569573 описаны литографические печатные формы, включающие экспонируемый лазером слой, который содержит микроинкапсулированные олеофильные материалы в гидрофильных полимерных связующих веществах.

В европейском патенте № 0770495 описаны литографические печатные формы, включающие поглощающие в ближней инфракрасной области материалы, полимерные связующие вещества и термопластические частицы, способные коалесцировать под действием тепла.

В патенте США № 6983694 описаны проявляемые в печатной машине негативные офсетные печатные формы, покрытые чувствительными в ближней инфракрасной области композициями, содержащими термопластические полимерные частицы, такие как частицы полистирола или сополимера акрилонитрила и стирола, нереакционноспособное гидрофильное полимерное связующее вещество и поглощающие в ближней инфракрасной области красители.

В патенте США № 6261740 описана непроявляемая негативная экспонируемая лазером литографическая офсетная печатная форма, содержащая чувствительную к облучению композицию, нанесенную на гидрофильную подложку. Эта чувствительная к облучению композиция включает сополимеры, имеющие катализируемые кислотами боковые группы, которые были получены полимеризацией из N-алкоксиметилметакриламида и 3,4-эпоксициклогексилметилметакрилата. Она дополнительно включает связующие вещества на основе фенолоальдегидных полимеров, соль йодония в качестве источника кислоты, поглощающий в ближней инфракрасной области краситель, поглощающие в видимой области красители и пленкообразующие добавки. При воздействии лазерного излучения в ближней инфракрасной области происходит реакция сшивки по механизму катионной полимеризации. Неэкспонированную область можно проявить на печатной машине с помощью увлажняющего раствора.

Кроме того, в патентах США № № 6124425 и 6177182 описаны проявляемые в печатной машине негативные офсетные печатные формы, покрытые поглощающими в тепловой (ближней инфракрасной) области полимерами, которые вступают в реакции сшивки по механизму катионной полимеризации при воздействии облучения в ближней инфракрасной области. Поглощающие в ближней инфракрасной области хромофорные функциональные группы присоединяются к основной полимерной цепи посредством простых эфирных и аммонийных связей.

В патенте США № 696,422 описаны негативные офсетные печатные формы, содержащие покрытия на основе композиции, чувствительной к ближнему инфракрасному излучению, включающей поглощающие в ближней инфракрасной области молекулярные красители, источники радикалов, полимеризуемые по радикальному механизму уретановые соединения, реакционноспособные полимерные связующие вещества и другие добавки.

Кроме того, в патентах США № № 6969575 и 7001704 описаны проявляемые в печатной машине негативные офсетные печатные формы, содержащие формирующий изображение слой, который включает поглощающие в ближней инфракрасной области микрокапсулы и выделяющее кислоту соединение.

В патентах США № № 6582882, 6846614 и 6899994 и патентной заявке США № 2005/0123853 описаны проявляемые в печатной машине негативные офсетные печатные формы, покрытые экспонируемыми тепловым облучением композициями, которые содержат полимерные связующие вещества, инициирующие системы и полимеризуемые компоненты. Описанные полимерные связующие вещества представляют собой сополимеры, содержащие нереакционноспособные полиэтиленоксидные и полипропиленовые блоки, или привитые сополимеры, содержащие нереакционноспособные полиэтиленоксидные боковые цепи, сополимеризованные с акрилонитрилом, стиролом и другими мономерами. Полимеризуемые компоненты представляют собой вязкие жидкие олигомеры, содержащие множество акриловых функциональных групп. Инициирующая система содержит поглощающие в ближней инфракрасной области красители и образующие радикалы соединения, такие как триазин и соли йодония.

В патенте США № 7261998 описаны проявляемые на печатной машине и вне печатной машины негативные офсетные печатные формы, содержащие формирующий изображение слой, который включает поглощающие в ближней инфракрасной области красители, содержащие тетраарилпентадиеновый хромофор, полимерное связующее вещество, включающее гидрофобную основную цепь, с которой полиалкиленгликольные боковые цепи связаны непосредственно или косвенно, и образующую свободные радикалы соль йодония. Формирующий изображение слой дополнительно включает, в качестве активатора адгезии, неионный жидкий фосфат-акрилат, молекулярная масса которого составляет по меньшей мере 250.

В патентной заявке США № 2009/0186299 описана негативная экспонируемая покровная композиция, которая включает инициирующий элемент, поглощающее в ближней инфракрасной области соединение, полимерное связующее вещество и активатор адгезии для увеличения устойчивости к печати покровной композиции. Описанные активаторы адгезии представляют собой жидкие органические соединения, содержащие ненасыщенную этиленовую двойную связь углерод-углерод, которая соединена с алкоксисилильной или гидроксисилильной группой, такой как винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриацетилоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, и 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан.

В патентной заявке США № 2009/0111051 описана негативная экспонируемая покровная композиция, включающая инициирующий элемент, поглощающее в ближней инфракрасной области соединение, полимерное связующее вещество и стабилизирующую композицию. Стабилизирующая композиция включает жидкую полиэтиленгликоль дикислоту и свободнорадикальные реакционноспособные соединения, содержащие концевую уреидогруппу, например, Sipomer WAM II от фирмы Rhodia (США) и 1-[N-[поли(3-алкокси-2-гидроксипропил)]-2-аминоэтил]-2-имидазолидинон от фирмы Aldrich Chemical Company (США).

Позитивные литографические (офсетные) печатные формы, содержащие чувствительные к облучению лазером в ближней инфракрасной области полимерные покрытия, также описаны в известном уровне техники. См., например, WO 97/39894, EP 0823327, EP 0909627, WO 98/42507. В этих документах описано получение термочувствительных покрытий, содержащих новолак и полимерные соединения типа (мет)акрилата, поглощающие в ближней инфракрасной области соединения и ингибирующие растворение соединения. Поглощающие в ближней инфракрасной области и ингибирующие растворение соединения препятствуют растворению полимерного соединения в жидком проявителе. Это обусловлено образованием сетчатой структуры за счет образования водородных связей и/или ионных взаимодействий с покровной композицией. При экспонировании лазерным светом в ближней инфракрасной области эта сетчатая структура в экспонированных областях быстрее разрушается и растворяется в жидком проявителе по сравнению с неэкспонированными областями (области изображения).

Однако различие в растворимости между экспонированными и неэкспонированными областями может иногда изменяться во время хранения и использования печатной формы. В известном уровне техники описаны различные подходы к решению указанных выше проблем.

Например, в патенте США № 6461795 описана обработка литографических печатных форм перед отгрузкой покупателям при предпочтительной температуре от 50 до 60°C и низкой относительной влажности в течение нескольких часов для ускорения образования устойчивой сетчатой структуры в покровной композиции. Этот способ термической обработки, однако, увеличивает стоимость и время изготовления литографических печатных форм.

В патенте США № 6613494 описано нанесение тонкого поверхностного слоя для защиты неэкспонированных областей полимерного покрытия от воздействия жидкого проявителя. Такой подход также увеличивает стоимость и время изготовления литографических печатных форм.

В патенте США № 6420087 описано получение покровных композиций, содержащих силоксановые соединения в качестве защищающего изображение вещества в целях уменьшения растворения неэкспонированных областей в процессе проявления. Присутствие этих силоксановых соединений вызывает, однако, некоторое разделение фаз в растворе для покрытия, затрудняя нанесение данной композиции на подложки, например, при нанесении покрытия валиком, и точечные отверстия. Кроме того, такие силоксановые соединения не растворяются в щелочных проявителях. Они вызывают образование осадка в устройстве для обработки и переосаждаются на печатных формах, сокращая срок службы проявителя.

В WO 2004/020484 описано получение покровных композиций, в состав которых входят ацетальные сополимеры, содержащие концевые боковые группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты и фосфорной кислоты, полимер новолак, поглощающие в ближней инфракрасной области красители, поглощающий в видимой области краситель и защищающее изображение вещество, для производства обладающих высокой химической стойкостью и термочувствительностью позитивных литографических офсетных печатных форм. Для таких покровных композиций требуется последующая термическая обработка при 50°C в течение суток для защиты области изображения от воздействия проявителя.

В патентах США № № 6255033 и 6541181 описаны получение и использование ацетальных сополимеров, содержащих карбоксильные, гидроксильные, галогенидные, метоксильные, и ацетиленовые функциональные группы, в качестве связующих полимеров для производства позитивных литографических офсетных печатных форм, которые можно экспонировать лазерным облучением в ближней инфракрасной области. Для таких покровных композиций требуется активатор адгезии и поглощающий в ближней инфракрасной области краситель в качестве ингибитора растворения. На практике высокие уровни содержания поглощающего в ближней инфракрасной области красителя и поглощающего в видимой области красителя используют для дифференциации между экспонированными и неэкспонированными областями в процессе проявления. Кроме того, присутствие таких малых органических молекул в покровных композициях может вызывать разделение фаз в процессе нанесения. Это также уменьшает механическую прочность и вызывает расплывание изображения во время хранения.

В патентах США № № 6124425 и 6177182 описано получение термочувствительных полимерных покровных композиций для позитивных литографических печатных форм, включающих поглощающие в ближней инфракрасной области хромофоры, привитые на основную цепь полимера типа новолак и полимеров на основе акрилатов и метакрилатов. Покровные композиции могут необязательно содержать другие связующие полимеры и пленкообразующие добавки. Использование поглощающих в ближней инфракрасной области полимеров в термочувствительных полимерных покровных композициях обнаружило несколько преимуществ, таких как быстрое образование устойчивой сетчатой структуры и хорошую устойчивость неэкспонированной области к воздействию жидкого проявителя без необходимости термической обработки или защитного поверхностного слоя.

В патенте США № 7473515 описано получение термочувствительных полимерных покровных композиций для позитивных литографических печатных форм, включающих поглощающие в ближней инфракрасной области хромофоры, привитые на основную цепь ацетальных сополимеров. Покровные композиции могут необязательно содержать связующие полимеры типа новолак, красители и пленкообразующие добавки.

В патенте США № 754,462 описано получение термочувствительных полимерных покровных композиций для позитивных литографических печатных форм, включающих фенолформальдегидные или ацетальные полимерные связующие вещества, поглощающие в ближней инфракрасной области красители и низкомолекулярные ускоряющие проявление соединения, такие как диалкиламинобензойная кислота.

В патентной заявке США № 2009/0004599 описано получение термочувствительных полимерных покровных композиций для позитивных литографических печатных форм, включающих ацетальный полимер, содержащий циклические сложноэфирные боковые группы для повышения стойкости к используемым в печати химическим веществам, таким как заменяющие спирт увлажняющие растворы, растворы для промывания при использовании ультрафиолетового облучения и краски, закрепляющиеся под действием ультрафиолетового облучения.

В WO 99/11458 также описаны позитивные литографические офсетные печатные формы.

Несмотря на все эти достижения предшествующего уровня техники, по-прежнему остается потребность в новых материалах и новых покрытиях для литографических печатных форм.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, предлагаются следующие объекты изобретения:

Объект 1. Галлотанниновое соединение, включающее галлотаннин, в котором по меньшей мере одна гидроксильная группа замещена заместителем.

Объект 2. Галлотанниновое соединение по п.1, молекулярная масса которого составляет более чем 1701 г/моль.

Объект 3. Галлотанниновое соединение по п.1 или 2, в котором более чем одна гидроксильная группа галлотаннина замещена указанными заместителями, причем заместители, замещающие каждую из гидроксильных групп, являются одинаковыми или отличаются друг от друга.

Объект 4. Галлотанниновое соединение по любому из пп.1-3, в котором заместитель связан (заместители связаны) непосредственно с галлотаннином.

Объект 5. Галлотанниновое соединение по любому из пп.1-3, в котором заместитель связан (заместители связаны) с галлотаннином через соединительную группу.

Объект 6. Галлотанниновое соединение по п.5, в котором соединительная группа представляет собой алкильную группу, необязательно включающую одну или несколько сложноэфирных групп, групп простого эфира, аминогрупп, амидогрупп, мочевинных групп, карбаматных групп, сульфонамидных групп или функциональных групп

Объект 7. Галлотанниновое соединение по любому из пп.1 или 6, в котором заместитель включает (заместители включают) молекулу, олигомер или полимер, которые используют в покрытиях литографических печатных форм, галлотаннин или другое галлотанниновое соединение.

Объект 8. Галлотанниновое соединение по любому из пп.1-7, в котором заместитель включает (заместители включают):

a) сшиватель,

b) инициатор,

c) активатор адгезии,

d) активатор водородных связей,

e) хромофор,

f) связующее вещество,

g) любые другие молекулы, олигомеры или полимеры, которые используют в покрытиях литографических печатных форм,

h) галлотаннин или

i) другое галлотанниновое соединение.

Объект 9. Галлотанниновое соединение по любому из пп.1-8, в котором галлотанниновое соединение представляет формула

где каждый R₁ независимо представляет собой гидроксил или включает одно или несколько из следующих соединений:

a) сшиватель,

b) инициатор,

c) активатор адгезии,

d) активатор водородных связей,

e) хромофор и

f) связующее вещество,

g) любые другие молекулы, олигомеры или полимеры, которые используют в покрытиях литографических печатных форм,

h) галлотаннин или

i) другое галлотанниновое соединение

и необязательно включает соединительную группу,

при том условии, что по меньшей мере один R₁ не представляет собой гидроксил.

Объект 10. Галлотанниновое соединение по п.8 или 9, в котором сшиватель включает функциональную группу, способную вступать в реакцию сшивки по механизму радикальной полимеризации.

Объект 11. Галлотанниновое соединение по п.10, в котором функциональная группа, способная вступать в реакцию сшивки по механизму радикальной полимеризации, представляет собой акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, алкилакрилат, алкилметакрилат, алкилакриламид, алкилметакриламид, простой виниловый эфир, аллил или стирил.

Объект 12. Галлотанниновое соединение по п.8 или 9, в котором сшиватель включает функциональную группу, способную вступать в реакцию сшивки по механизму катионной полимеризации.

Объект 13. Галлотанниновое соединение по п.12, в котором функциональная группа, способная вступать в реакцию сшивки по механизму катионной полимеризации, представляет собой группу N-алкоксиметиламидо, N-гидроксиметиламидо, N-алкоксиметилакриламидо, N-алкоксиметилметакриламидо, гидроксиалкил, эпокси или оксетан.

Объект 14. Галлотанниновое соединение по п.8 или 9, в котором активатор водородных связей включает одну или несколько алкильных и/или арильных групп, и в котором алкильные и/или арильные группы включают одну или несколько функциональных групп, способных образовывать водородные связи, причем алкильные и/или арильные группы необязательно содержат в качестве заместителей алкил, арил, алкиларил и/или поли(алкиленгликоль).

Объект 15. Галлотанниновое соединение по п.7, в котором покрытие литографических печатных форм представляет собой экспонируемое покрытие.

Объект 16. Галлотанниновое соединение по п.15, в котором экспонируемое покрытие является негативным.

Объект 17. Галлотанниновое соединение по п.15, в котором экспонируемое покрытие является позитивным.

Объект 18. Галлотанниновое соединение по любому из пп.15-17, в котором экспонируемое покрытие является чувствительным к облучению в ближней инфракрасной области.

Объект 19. Галлотанниновое соединение по любому из пп.15-17, в котором экспонируемое покрытие является чувствительным к ультрафиолетовому облучению.

Объект 20. Способ получения галлотаннинового соединения, который включает следующие стадии:

a) получение галлотаннина; и

b) замещение по меньшей мере одной гидроксильной группы галлотаннина заместителем, в котором заместитель является таким, как описано в любом из пп.1-19.

Объект 21. Композиция для покрытия печатных форм, включающая галлотаннин и/или галлотанниновое соединение по любому из пп.1-18.

Объект 22. Покровная композиция по п.21, где указанная покровная композиция включает по меньшей мере 1,0 мас.% галлотаннина.

Объект 23. Покровная композиция по п.21, где указанная покровная композиция включает указанное галлотанниновое соединение.

Объект 24. Покровная композиция по п.23, где указанная покровная композиция включает от приблизительно 1 до приблизительно 40 мас.% указанного галлотаннинового соединения.

Объект 25. Покровная композиция по любому из пп.21-24, где покровная композиция представляет собой негативную экспонируемую покровную композицию.

Объект 26. Покровная композиция по любому из пп.21-24, где покровная композиция представляет собой позитивную экспонируемую покровную композицию.

Объект 27. Литографическая печатная форма, включающая покрытие, полученное с использованием покровной композиции по любому из пп.21-26.

Объект 28. Способ получения литографической печатной формы, который включает следующие стадии:

a) изготовление подложки, и

b) нанесение покровной композиции по любому из пп.21-26 на подложку.

Объект 29. Способ печати, который включает следующие стадии:

a) изготовление литографической печатной формы, как описано в п.27,

b) экспонирование печатной формы экспонирующим облучением,

c) проявление экспонированной печатной формы и

d) использование проявленной печатной формы на печатной машине для печати.

Краткое описание чертежей

В прилагаемых чертежах:

фиг.1 (a)-(f) представляют реакционноспособные йодониевые олигомеры, включенные в Tuxedo® 600PFB, коммерчески доступный от American Dye Source, Inc.;

фиг.2 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения RGT-01;

фиг.3 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения RGT-02;

фиг.4 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения Gallo-25X;

фиг.5 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения Gallo-Iodo;

фиг.6 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения Gallo-Triazine;

фиг.7 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения RGT-03;

фиг.8 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения RGT-04;

фиг.9 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-M090;

фиг.10 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-H01;

фиг.11 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-H02;

фиг.12 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-H03;

фиг.13 представляет идеальную структуру промежуточного соединения MCI09-040;

фиг.14 представляет идеальную структуру галлотаннинового дендримера MCI09-D001;

фиг.15 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-M100;

фиг.16 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-M102;

фиг.17 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P200;

фиг.18 представляет ультрафиолетовый, видимый и ближний инфракрасный спектры MCI09-P200 и поглощающего в ближней инфракрасной области красителя ADS830AT в 2-метоксипропаноле;

фиг.19 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P204;

фиг.20 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения Gallo-NDQ;

фиг.21 представляет гельпроникающие хроматограммы MCI09-009 и CI09-052;

фиг.22 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P052;

фиг.23 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P054;

фиг.24 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P056;

фиг.25 представляет гельпроникающие хроматограммы MCI08-P020 до и после реакции с тремя эквивалентами MCI09-040;

фиг.26 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P058;

фиг.27 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P208;

фиг.28 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P202;

фиг.29 представляет идеальную структуру галлотаннинового соединения MCI09-P206;

фиг.30 представляет идеальную структуру полимерной частицы PP-01;

фиг.31 представляет идеальную структуру полимерной частицы PP-02;

фиг.32 представляет идеальную структуру полимерной частицы PP-07; и

фиг.33 представляет идеальную структуру полимерной частицы PP-06.

Подробное описание изобретения

Галлотанниновое соединение

Далее будет рассмотрено подробно настоящее изобретение, которое предлагает, в первом аспекте, галлотанниновое соединение, включающее галлотаннин, в котором по меньшей мере одна гидроксильная группа замещена заместителем.

Галлотаннин, также известный как дубильная кислота, представляет собой твердое вещество, хорошо растворимое в воде. Он является полифенолом, выделенным из растений, и имеет следующую идеальную структуру на основе сложного эфира глюкозы и галловой кислоты:

Как видно выше, галлотаннин включает несколько гидроксильных функциональных групп. Эти гидроксильные группы могут быть частично или полностью замещены различными заместителями.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что галлотаннин или галлотанниновые соединения, в которых по меньшей мере одна из гидроксильных групп замещена другим заместителем, можно использовать в покрытиях литографических печатных форм. Фактически, было неожиданно обнаружено, что галлотаннин и такие галлотанниновые соединения, как правило, способствуют адгезии покрытия к подложке, что позволяет увеличивать количество печатаемых экземпляров по сравнению с аналогичными покрытиями без галлотаннина или таких галлотанниновых соединений. Более конкретно, как можно видеть в приведенных ниже примерах, было обнаружено, что галлотаннин и галлотанниновые соединения можно использовать в покрытиях для печатных форм, так как эти соединения склонны улучшать адгезию чувствительного к облучению покрытия к подложке. Авторы настоящего изобретения наблюдали, что добавка нескольких массовых процентов галлотаннина или таких галлотанниновых соединений к известному покрытию, как правило, является достаточной, чтобы улучшить свойства покрытия, такие как его адгезия и величина печатаемого тиража.

Действительно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что практически все молекулы, олигомеры или полимеры, используемые в покрытиях литографических печатных форм, могут быть присоединены к галлотаннину таким образом, чтобы использовать благоприятный эффект галлотанниновых соединений, как иллюстрируют приведенные ниже примеры. Молекулы, олигомеры или полимеры могут представлять собой те, которые используют в любых покрытиях для литографических печатных форм, т.е. в грунтовочных покрытиях, экспонируемых покрытиях, поверхностных покрытиях и т.д. В варианте осуществления заместители могут представлять собой молекулы, олигомеры или полимеры, используемые в экспонируемых покрытиях. Более конкретно, экспонируемое покрытие может быть негативным. В других вариантах осуществления оно является позитивным. В вариантах осуществления экспонируемое покрытие является чувствительным к облучению в ближней инфракрасной области. В других вариантах осуществления экспонируемое покрытие является чувствительным к ультрафиолетовому облучению.

Не ограничивающие примеры заместителей, которые могут замещать гидроксильные группы галлотаннина в галлотанниновом соединении, включают заместители, включающие:

- сшиватели,

- инициаторы,

- активаторы адгезии,

- активаторы водородных связей,

- хромофоры,

- связующие вещества,

- любые другие молекулы, олигомеры или полимеры, которые используют в покрытиях литографических печатных форм,

- галлотаннин и

- другое галлотанниновое соединение.

Разумеется, можно заместить несколько гидроксильных групп галлотаннина, чтобы получить галлотанниновое соединение. Нет необходимости в том, чтобы все гидроксильные группы были замещены заместителями одинакового типа. Нет необходимости и в том, чтобы все заместители определенного типа были одинаковыми.

Как отмечено выше, заместитель может представлять собой галлотаннин или другое галлотанниновое соединение. Авторы настоящего изобретения фактически обнаружили, что несколько молекул галлотаннина или галлотанниновые соединения, как описано в настоящем документе, могут соединяться вместе с образованием дендримеров. Эти дендримеры проявляют описанный в настоящем документе положительный эффект, когда их используют в печатных формах. В вариантах осуществления данные дендримеры содержат от 2 до 25 галлотанниновых ядер.

Специалист оценит, что некоторые из указанных выше заместителей можно использовать в негативных формах, позитивных формах или в обоих типах печатных форм. Следовательно, специалист будет знать, как смешивать и совмещать данные заместители для достижения желательного эффекта.

Галлотаннин имеет молекулярную массу, которая составляет 1701,22 г/моль. По существу, в вариантах осуществления галлотанниновые соединения согласно настоящему изобретению имеют молекулярную массу, которая составляет более чем, например, приблизительно 1702 г/моль или более. В вариантах осуществления галлотанниновое соединение имеет молекулярную массу 2000, 2500, 3000, 3500 г/моль или более. Молекулярная масса может также быть намного выше, чем указанная выше, например, в тех случаях, где один из заместителей представляет собой полимер, и в случае дендримеров.

Специалист оценит, что заместители, в том числе, сшиватели, инициаторы, активаторы адгезии, активаторы водородных связей, хромофоры и связующие вещества (а также, в случае дендримеров, другие молекулы галлотаннина или галлотанниновые соединения) можно присоединять непосредственно к галлотаннину. В качестве альтернативы, заместитель связан (заместители связаны) с галлотаннином через соединительную группу. Характер этой соединительной группы будет выбран таким образом, чтобы предотвратить вмешательство в функционирование группы, которую она соединяет с галлотаннином, и обеспечить простоту ее использования в синтезе галлотаннинового соединения, однако ее точное строение не имеет решающего значения.

В вариантах осуществления соединительная группа может представлять собой алкильную группу, необязательно содержащую одну или несколько сложноэфирных групп, групп простого эфира, аминогрупп, амидогрупп, мочевинных, карбаматных, сульфонамидных или функциональных групп (или любое сочетание указанных групп).

Алкильная группа может быть линейной, разветвленной и/или циклической. Другими словами, алкильная группа может одновременно включать линейные части, разветвленные части и циклические части. Алкильная группа может содержать от 1 до 50 атомов углерода. Когда в приведенном выше описании указано, что алкильная группа необязательно содержит перечисленные функциональные группы, это означает, что функциональные группы могут находиться на конце алкильной группы или между любыми двумя атомами углерода алкильной группы или ее заместителей. Для большей определенности, когда более чем одна функциональная группа включена в алкильную группу, эти функциональные группы не обязательно должны быть разделены атомами углерода алкильной группы, т.е. они могут быть непосредственно соединены друг с другом. Для большей определенности, в настоящем документе функциональная группа простого эфира представляет собой -O-; сложноэфирная функциональная группа (или соединительная группа) представляет собой -(C=O)-O- или -O-(C=O)-; функциональная аминогруппа представляет собой -NR₃-, функциональная амидная группа (или амидогруппа) (или соединительная группа) представляет собой -(C=O)-NR ₃- или -NR₃-(C=O)-; мочевинная функциональная группа представляет собой -NR₃-(C=O)-NR₃ -; сульфонамидная функциональная группа представляет собой -SO ₂-NR₃- или -NR₃-SO₂-; и карбаматная функциональная группа представляет собой -NR ₃-(C=O)-O- или -O-(C=O)-NR₃-, причем R₃ представляет собой водород или алкил.

Более конкретно, в вариантах осуществления предлагается галлотанниновое соединение формулы:

где каждый R₁ независимо представляет собой гидроксил или включает одно или более из следующих соединений:

- сшиватель,

- инициатор,

- активатор адгезии,

- активатор водородных связей,

- хромофор,

- связующее вещество,

- любые другие молекулы, олигомеры или полимеры, которые используют в покрытиях литографических печатных форм,

- галлотаннин или

- другое галлотанниновое соединение,

и необязательно включает соединительную группу,

при том условии, что по меньшей мере один R₁ не представляет собой гидроксил.

В вариантах осуществления сшиватель, инициатор, активатор адгезии, активатор водородных связей, хромофор и связующее вещество представляют собой вещества, описанные ниже.

Сшиватели

Как используется в настоящем описании, термин «сшиватель» означает молекулу, олигомер или полимер, которые содержат функциональную группу, способную вступать в реакцию сшивки по механизму катионной или радикальной полимеризации. В настоящем описании выражение «функциональная группа, способная вступать в реакцию сшивки по механизму радикальной полимеризации» означает, что функциональная группа способа реагировать с другой такой же функциональной группой той же или другой молекулы по механизму свободнорадикальной полимеризации с образованием трехмерной сшитой сетки. Как используется в настоящем описании, выражение «функциональная группа, способная вступать в реакцию сшивки по механизму катионной полимеризации» означает, что функциональная группа способна образовывать ковалентную связь с другой такой же функциональной группой той же или другой молекулы в присутствии кислотного катализатора с образованием трехмерной сшитой сетки.

Цель сшивателей заключается в том, чтобы осуществлять полимеризацию при воздействии радикалов и/или кислот. Такие радикалы и/или кислоты обычно образует инициатор при воздействии экспонирующего облучения. При полимеризации сшивателей образуется сетка в экспонированной области печатных форм, обеспечивая тем самым проявление печатных форм и печать с помощью печатных форм. Специалистам хорошо известны функциональные группы, способные вступать в реакции сшивки по механизму катионной или радикальной полимеризации. Специалисту будет понятно, что конкретная природа сшивателей не имеет решающего значения. Соединение сшивателей с галлотаннином позволяет образовать желательную сетку в экспонированной области и воспользоваться преимуществами применения галлотаннина или галлотаннинового соединения, как описано выше. Согласно настоящему изобретению любой сшиватель, содержащий такую функциональную группу (с соединительной группой или без нее), может замещать одну или несколько гидроксильных групп галлотаннина.

В вариантах осуществления функциональная группа, способная вступать в реакцию сшивки по механизму катионной или радикальной полимеризации, представляет собой функциональную группу, способную вступать в реакцию сшивки по механизму радикальной полимеризации, например, функциональную группу, которая содержит полимеризуемую двойную связь углерод-углерод (C=C). Эта функциональная группа может представлять собой акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, алкилакрилат, алкилметакрилат, алкилакриламид, алкилметакриламид, простой виниловый эфир, аллил или стирил, причем в варианте осуществления алкильная группа содержит от 2 до 10 атомов углерода.

В вариантах осуществления функциональная группа, способная вступать в реакцию сшивки по механизму катионной или радикальной полимеризации, представляет собой функциональную группу, способную вступать в реакцию сшивки по механизму катионной полимеризации. Эта функциональная группа может представлять собой группу N-алкоксиметиламидо (такую как N-метоксиметиламидо), N-гидроксиметиламидо, N-алкоксиметилакриламидо (такую как N-метоксиметилакриламидо), N-алкоксиметилметакриламидо (такую как N-метоксиметилметакриламидо), гидроксиалкил, эпокси или оксетан, причем в вариантах осуществления алкил содержит от 2 до 20 атомов углерода и/или алкокси содержит приблизительно от 1 до 6 атомов углерода.

В вариантах осуществления сшиватель может представлять собой сшиватель, который описан в патентах США № № 5569573, 6261740, 6960422, 6969575, 6846614, 6899994, 7261998 или в патентных заявках США № № 2005/0123853 или 2009/0186299, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

Следует отметить, что когда сшиватели замещают большее число гидроксильных групп, скорость экспонирования печатной формы увеличивается вследствие большей доступности реакционноспособных центров. Однако в некоторых случаях срок хранения печатной формы может быть несколько сокращен. С учетом вышеизложенного, специалист будет знать, как уравновешивать эти два эффекта, чтобы получить печатную форму, соответствующую его потребностям.

Инициаторы

Инициаторы представляют собой молекулы, олигомеры или полимеры, используемые в печатных формах для образования радикалов и/или кислот, когда печатную форму экспонируют экспонирующим облучением. Цель инициаторов заключается в том, чтобы образовывать радикалы и/или кислоты при воздействии экспонирующего облучения или при приеме электронов (донором которых служит, например, хромофор). Эти радикалы и/или кислоты обеспечивают полимеризацию сшивателей, в результате чего образуется сетка в экспонированной области печатных форм, как описано выше, осуществляя тем самым проявление печатных форм и печать с помощью данных форм. Инициаторы хорошо известны специалистам. Специалисту будет понятно, что конкретная природа инициаторов не имеет решающего значения. Соединение инициаторов с галлотаннином обеспечивает образование радикалов и/или кислот в экспонированных областях и позволяет воспользоваться преимуществами применения галлотаннина или галлотаннинового соединения, как описано выше. Согласно настоящему изобретению любой известный специалистам инициатор может замещать одну или несколько гидроксильных групп галлотаннина.

Таким образом, данный инициатор может быть чувствительным к экспонирующему облучению, чтобы использовать его для экспонирования печатной формы. Для применения в термочувствительной (т.е. чувствительной к облучению в ближней инфракрасной области) печатной форме можно использовать инициатор, чувствительный к облучению в ближней инфракрасной области длин волн от 700 до 1100 нм. Аналогичным образом, для применения в чувствительной к ультрафиолетовому облучению печатной форме можно использовать инициатор, чувствительный к облучению в ультрафиолетовой области длин волн от 300 до 450 нм. Следует отметить, что некоторые инициаторы (или их классы) могут быть чувствительными к облучению в обеих (ближней инфракрасной и ультрафиолетовой) областях.

Как правило, подходящие инициаторы включают, но не ограничиваются этим, амины (такие как алканоламины), тиольные соединения, анилиндиуксусную кислоту или ее производные, N-фенилглицин и его производные, сложные эфиры N,N-диалкиламинобензойной кислоты, N-арилглицины и их производные (такие как N-фенилглицин), ароматические сульфонилгалогениды, тригалогенметилсульфоны, имиды (такие как N-бензоилоксифталимид), диазосульфонаты, производные 9,10-дигидроантрацена, N-арил-, S-арил- или O-арилполикарбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере 2 карбоксигруппы, из которых по меньшей мере одна группа связана с атомом азота, кислорода или серы арильного фрагмента (в том числе анилиндиуксусная кислота и ее производные и другие «соинициаторы», описанные в патенте США № 5629354), простые эфиры оксима и сложные эфиры оксима (в том числе производные бензоина), -гидрокси- или -аминоацетофеноны, алкилтриарилбораты, тригалогенметиларилсульфоны, простые эфиры и сложные эфиры бензоина, пероксиды (такие как бензоилпероксид), гидропероксиды (такие как кумилгидропероксид), азосоединения (такие как азо-бис-изобутиронитрил), димеры 2,4,5-триарилимидазолила (также известные как гексаарилбиимидазолы или HABI), как описано, например, в патенте США № 4565769, соли боратов и органоборатов, такие как те, которые описаны в патенте США № 6562543, и ониевые соли (такие как соли аммония, соли диарилйодония, соли триарилсульфония, соли арилдиазония и соли N-алкоксипиридиния). Другие известные компоненты композиции инициатора описаны, например, в опубликованной патентной заявке США № 2003/0064318.

Чувствительные к облучению в ближней инфракрасной и ультрафиолетовой областях инициаторы также включают соли диарилйодония, которые содержат положительно заряженный атом йода, с которым связаны два арильных кольца, и отрицательно заряженный противоион. Отрицательно заряженные противоионы могут представлять собой гексафторантимонат, тетрафенилборат, трифенилалкилборат (где в вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 12 атомов углерода), тетрафторборат, гексафторфосфат и тозилат.

Чувствительные к облучению в ближней инфракрасной области инициаторы могут также представлять собой, например, реакционноспособные олигомеры, описанные в патентных заявках США № № 2007/0269739, 2008/0171286 и 2009/0035694, которые включены в настоящее описание посредством ссылки. Следует отметить, что указанные чувствительные к облучению в ближней инфракрасной области инициаторы можно также использовать в качестве чувствительных к облучению в ультрафиолетовой области инициаторов, так как они являются чувствительными к ультрафиолетовому облучению.

В вариантах осуществления инициатор может представлять собой вещество, которое описано в патентах США № № 5569573, 6261740, 6960422, 6969575, 6846614, 6899994, 7261998, патентных заявках США № № 2005/0123853, 2009/0186299, 2009/0111051 и международной патентной заявке WO 2008/156552, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

Кроме того, чувствительные к облучению в ближней инфракрасной области инициаторы могут представлять собой продукт, который от American Dye Source, Inc. (Baie d'Urfe, Quebec, Canada) под торговым наименованием Tuxedo® 600PFB. Этот продукт представляет собой смесь реакционноспособных йодониевых олигомеров, представленных на фиг.1(a)-(f).

Чувствительные к облучению в ближней инфракрасной и ультрафиолетовой областях инициаторы могут представлять собой, например, образующие кислоты диазосоединения и полимеры. Они могут представлять собой следующие соединения и полимеры, которые коммерчески доступны от PCAS (France):

где:

A представляет собой PF₆, SbF₆, арилсульфонат, алкилсульфонат и BF₄,

R представляет собой линейный или разветвленный алкил или поли(алкиленгликоль), и

n представляет собой число повторяющихся звеньев от 1 до 50,

и где в вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 5 атомов углерода и поли(алкиленгликоль) содержит от 1 до 50 повторяющихся звеньев.

В вариантах осуществления чувствительные к облучению в ближней инфракрасной и ультрафиолетовой областях инициаторы могут также представлять собой, например, образующие свободные радикалы триазиновые соединения. Они могут представлять собой следующие соединения, которые также коммерчески доступны от PCAS (France):

где R представляет собой линейный или разветвленный алкил или поли(алкиленгликоль),

и где в вариантах осуществления алкил и/или алкилен содержит от 1 до 10 атомов углерода и поли(алкиленгликоль) содержит от 1 до 50 повторяющихся звеньев.

Чувствительные к облучению в ультрафиолетовой области инициаторы также включают инициаторы на основе триазина.

Активаторы адгезии

Активаторы адгезии представляют собой молекулы, олигомеры или полимеры, используемые в печатной форме для улучшения адгезии покрытия на подложке.

Цель активатора адгезии заключается в том, чтобы усиливать сцепление экспонируемого покрытия с подложкой печатной формы, обеспечивая тем самым более продолжительный срок службы печатных форм. Специалистам в данной области техники хорошо известны активаторы адгезии. Специалисту будет понятно, что конкретная природа активаторов адгезии не имеет решающего значения. Соединение активаторов адгезии с галлотаннином позволяет улучшить адгезию и одновременно воспользоваться преимуществами применения галлотаннина или галлотаннинового соединения, как описано выше. Согласно настоящему изобретению любой известный специалистам активатор адгезии может замещать одну или несколько гидроксильных групп галлотаннина.

В вариантах осуществления активатор адгезии может представлять собой активатор, описанный в патенте США № 7083895, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Как правило, активаторы адгезии содержат активирующие адгезию функциональные группы, такие как цианогруппы, уреидогруппы [т.е. NH₂-(C=O)-NH-], или фосфорную кислоту.

В вариантах осуществления активатор адгезии может представлять собой активаторы, описанные в патентах США № № 6255033 и 6541181, патентных заявках США № № 2009/0186299 и 2007/0808434 и в международной патентной заявке WO 2008/156552, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

Активаторы водородных связей

Галлотанниновое соединение может включать активаторы водородных связей. Данные заместители представляют собой молекулы, олигомеры или полимеры, которые содержат одну или несколько функциональных групп, способных образовывать водородные связи. В вариантах осуществления данные заместители содержат несколько функциональных групп, способных образовывать водородные связи.

Цель активаторов водородных связей заключается в том, чтобы образовывать водородные связи с другими активаторами водородных связей и необязательно с другими присутствующими молекулами, которые содержат функциональные группы, способные образовывать водородные связи. Это обеспечивает образование надмолекулярной структуры в покрытии. В негативных печатных формах это улучшает когезию пленки. В позитивных печатных формах это также способствует когезии и ускоряет образование надмолекулярной структуры (которая может разрушаться при экспонировании), в результате чего создается более сильное печатное изображение (в неэкспонированных областях).

Специалистам в данной области техники хорошо известны активаторы водородных связей. Их часто называют «ингибиторами растворения» в позитивных печатных формах предшествующего уровня техники.

Функциональные группы, способные образовывать водородные связи, также хорошо известны специалистам и включают группы, содержащие атом водорода в полярной ковалентной связи, и группы, содержащие электроотрицательный атом с парой свободных электронов. Не ограничивающие примеры таких групп включают, помимо прочего, гидрокси, карбокси, первичные и вторичные амины и любое их сочетание. Специалисту будет понятно, что конкретная природа активаторов водородных связей не имеет решающего значения. Соединение активаторов водородных связей с галлотаннином позволяет улучшать когезию покрытия и одновременно пользоваться преимуществами применения галлотаннина или галлотаннинового соединения, как описано выше. Согласно настоящему изобретению, любой известный специалистам активатор водородных связей может замещать одну или несколько гидроксильных групп галлотаннина.

В вариантах осуществления активатор водородных связей может представлять собой такой активатор, как те, которые описаны в патентах США № № 6506536 и 6902860, включенных в настоящее описание посредством ссылки.

Молекулы, олигомеры и полимеры, содержащие функциональные группы, которые обеспечивают множество водородных связей с образованием надмолекулярных полимеров, также описаны в публикациях Chemical Review, 1997, Vol.91, Pages 1681 to 1712 и Chemical Review, 2001, Volume 101, Pages 4071 to 4097, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

В вариантах осуществления активаторы водородных связей могут представлять собой такие активаторы, как те, которые описаны в международных патентных заявках WO 98/42507, WO 99/11458, WO 2004/020484 и в патентах США № № 6461795, 6613494, 6506536, 6902860.

В вариантах осуществления активатор водородных связей может включать одну или несколько алкильных и/или арильных групп. Арильные и/или алкильные группы, включающие одну или несколько функциональных групп, способны образовывать водородные связи. Алкильные и арильные группы могут быть замещены алкилом, арилом, алкиларилом и/или поли(алкиленгликолем). Алкил может быть линейной, разветвленной и/или циклической алкильной группой. Другими словами, алкил может одновременно включать линейные части, разветвленные части и циклические части. Алкильная группа может содержать от 1 до 12 атомов углерода. В приведенном выше описании, когда указано, что алкил необязательно включает перечисленные функциональные группы, это означает, что функциональные группы могут находиться на конце алкила или между любыми двумя атомами углерода алкила или его заместителей. Арил может содержать от 5 до 12 атомов углерода. Арил может представлять собой гетероарил, где один или несколько атомов углерода замещены атомами азота.

В вариантах осуществления активаторы водородных связей могут представлять собой производные уреидопиримидинона, 1,5-пиридина или 1,8-нафтиридина. Например, этими заместителями могут быть:

где R₁ представляет собой алкил, поли(алкиленгликоль), алкиларил и арил, причем в вариантах осуществления алкил содержит от 1 до 10 атомов углерода, поли(алкиленгликоль) содержит от 1 до 50 повторяющихся звеньев, алкилен содержит от 1 до 10 атомов углерода и арил содержит 5 или 6 атомов углерода.

Хромофоры

Хромофоры представляют собой молекулы, олигомеры или полимеры, используемые в печатных формах, которые возбуждаются и/или разлагаются во время экспонирования экспонирующим светом и, таким образом, выделяют тепло, служат донорами электронов и/или вступают в реакции с образованием функциональных групп, которые являются лучше растворимыми в водных проявителях.

Цель хромофоров заключается в том, чтобы выделять тепло, служить донорами электронов и/или становиться лучше растворимыми во время экспонирования экспонирующим облучением. В позитивных печатных формах тепло разрушает надмолекулярную структуру, которая образуется за счет водородных связей или ионного взаимодействия, в экспонированных областях печатной формы, обеспечивая проявление форм и печать. Повышение растворимости также способствует проявлению печатных форм и печати. В негативных печатных формах хромофор выступает в качестве электрона-донора, который предоставляет электроны электроноакцепторному инициатору, который, в свою очередь, образует свободные радикалы или кислоты для ускорения реакции сшивки.

Хромофоры хорошо известны специалистам в данной области техники. Специалисту будет понятно, что конкретная природа хромофоров не имеет решающего значения. Соединение хромофоров с галлотаннином обеспечивает выделение необходимого тепла/электронов в экспонированной области покрытия, одновременно позволяя воспользоваться преимуществами применения галлотаннина или галлотаннинового соединения, как описано выше. Согласно настоящему изобретению любой известный специалистам хромофор может замещать одну или несколько гидроксильных групп галлотаннина.

Такие хромофоры являются чувствительными к экспонирующему облучению, используемому для экспонирования печатных форм. Для использования в чувствительных к тепловому (или ближнему инфракрасному) облучению печатных формах применяют хромофор, чувствительный к облучению в ближней инфракрасной области длин волн. Аналогичным образом, для использования в чувствительных к ультрафиолетовому облучению печатных формах применяют хромофор, чувствительный к облучению в ультрафиолетовой области длин волн.

В вариантах осуществления хромофор представляет собой чувствительный к облучению в ближней инфракрасной области хромофор, имеющий сильную полосу поглощения в диапазоне от 700 до 1100 нм.

Примеры чувствительных к облучению в ближней инфракрасной области хромофоров включают азокрасители, скварилиевые красители, красители на основе кроконата, триариламинные красители, тиазолиевые красители, индолиевые красители, оксоноловые красители, оксазолиевые красители, цианиновые красители, мероцианиновые красители, фталоцианиновые красители, индоцианиновые красители, индотрикарбоцианиновые красители, гемицианиновые красители, стрептоцианиновые красители, оксатрикарбоцианиновые красители, тиоцианиновые красители, тиатрикарбоцианиновые красители, криптоцианиновые красители, нафталоцианиновые красители, полианилиновые красители, полипирроловые красители, политиофеновые красители, халькогенпирилоарилиденовые и би(халькогенпирило)полиметиновые красители, красители на основе оксииндолизина, красители на основе пирилия, пиразолиновые азокрасители, оксазиновые красители, нафтохиноновые красители, антрахиноновые красители, хинониминовые красители, метиновые красители, арилметиновые красители, полиметиновые красители, сквариновые красители, оксазольные красители, крокониевые красители, порфириновые красители и любые замещенные или ионные формы красителей перечисленных выше классов.

Подходящие чувствительные к облучению в ближней инфракрасной области хромофоры также описаны в патентах США № № 5208135, 6569603, 6787281, международной патентной заявке WO 2004/101280 и европейском патенте № 118033, которые включены в настоящее описание посредством ссылки. Другие полезные чувствительные к облучению в инфракрасной области хромофоры описаны в европейском патенте № 0438123 и в патенте США № 7135271.

В вариантах осуществления хромофоры могут представлять собой такие хромофоры, как те, которые описаны в патентах США № № 6261740, 6124425, 6177182, 6960422, 6969575, 6582882, 6846614, 6899994, 6461795, 6613494, 6255033, 6541181, 6124425, 6177182, 7544462, патентных заявках США № № 2005/0123853, 2009/0186299, 2009/0111051, 2007/0808434, 2009/0004599, европейском патенте № 0823327 и международных патентных заявках WO 98/42507, WO 99/11458, WO 2004/020484, WO 2008/156552, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

Можно также использовать чувствительные к облучению в ближней инфракрасной области хромофоры, имеющие следующие структуры:

Они являются коммерчески доступными от American Dye Source, Inc. (Baie d'Urfe, Quebec, Canada).

Примеры подходящих чувствительных к облучению в ближней инфракрасной области полимерных хромофоров описаны в патентах США № № 6124425, 6177182 и 7473515, которые включены в настоящее описание посредством ссылки. Можно использовать чувствительные к облучению в ближней инфракрасной области полимерные хромофоры, имеющие следующие структуры:

где a, b, c, d и e представляют собой молярные соотношения, которые равны 0,10, 0,30, 0,50, 0,08 и 0,02, соответственно.

где a, b и c представляют собой молярные соотношения, которые равны 0,73, 0,25, и 0,02, соответственно.

Они являются коммерчески доступными от American Dye Source, Inc. (Baie d'Urfe, Quebec, Canada).

В вариантах осуществления чувствительный к облучению в ближней инфракрасной области хромофор может представлять собой азокраситель или ариламиновый краситель. Как используется в настоящем описании, термин «азокраситель» имеет свое обычное значение, известное в технике. Более конкретно, термин «азокраситель» можно понимать как хромофор, содержащий функциональную азогруппу, т.е. два связанных двойной связью атома азота: R-N=N-R'. В вариантах осуществления группы R и R' являются ароматическими, что способствует стабилизации группы N=N, делая ее частью расширенной делокализованной системы. Как используется в настоящем описании, термин «ариламиновый краситель» имеет свое обычное значение, известное в технике. Более конкретно, термин «ариламиновый краситель» можно понимать как хромофор, содержащий ариламиновую группу, т.е. арильную группу, содержащую присоединенный к ней атом азота: Aryl-N(R₁)(R₂), где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород, алкил или арил. В вариантах осуществления алкил может быть линейной, разветвленной или циклической группой C₁-C₁₂ , и арил может содержать от 5 до 12 атомов углерода.

В вариантах осуществления чувствительный к облучению в ближней инфракрасной области хромофор представляет собой один из следующих хромофоров, которые коммерчески доступны от American Dye Source, Inc. (Baie d'Urfe, Quebec, Canada). Чувствительные к облучению в ближней инфракрасной области хромофоры этого типа также являются электронодонорными, что может быть использовано в негативных печатных формах.

В вариантах осуществления чувствительный к облучению в ближней инфракрасной области хромофор представляет собой поглощающие в ближней инфракрасной области полимерные частицы, как описано в патентной заявке США № 2008/0171286, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

В вариантах осуществления хромофор представляет собой чувствительный к облучению в ультрафиолетовой области хромофор, имеющий сильную полосу поглощения в диапазоне от 300 до 450 нм.

Связующие вещества

Связующие вещества представляют собой олигомеры или полимеры, используемые в печатных формах для создания когезионной пленочной надструктуры.

Цель связующих веществ заключается в создании когезионной пленочной надструктуры, которая будет разрушаться при экспонировании под воздействием тепла/электронов, которые создают хромофоры. Так образуются экспонированные области на печатной форме, обеспечивая проявление форм и печать. Связующие вещества хорошо известны специалистам в данной области техники. Специалисту будет понятно, что конкретная природа связующих веществ не имеет решающего значения. Соединение связующих веществ с галлотаннином обеспечивает создание необходимой когезионной пленочной надструктуры при одновременном использовании преимуществ применения галлотаннина или галлотаннинового соединения, как описано выше. Согласно настоящему изобретению любое известное специалистам связующее вещество может замещать одну или несколько гидроксильных групп галлотаннина.

В вариантах осуществления связующие вещества могут представлять собой олигомеры или полимеры, полученные на основе акрилата, метакрилата, винилового спирта и их сополимеров.

В вариантах осуществления связующие вещества могут представлять собой такие связующие вещества, как те, которые описаны в патентах США № № 6846614 или 6899994, 7261998, 6461795, 6613494, 6255033, 6541181, 754,462, патентных заявках США № № 2005/0123853, 2009/0111051, 2007/0808434, 2009/0004599 и международных патентных заявках WO 98/42507, WO 99/11458, WO 2004/020484 и WO 2008/156552, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

Примеры связующих веществ включают ацетальные сополимеры. Такие ацетальные сополимеры могут иметь следующие химические структуры:

где a, b, c и d представляют собой молярные соотношения, которые равны 0,60, 0,25, 0,13 и 0,02, соответственно.

где a, b, c и d представляют собой молярные соотношения, которые равны 0,60, 0,30, 0,08 и 0,02, соответственно.

где x, z, c, d и e представляют собой числа повторяющихся звеньев, которые равны 9, 269, 76, 74 и 7, соответственно.

где x, z, c, d и e представляют собой числа повторяющихся звеньев, которые равны 3, 300, 83, 81 и 8, соответственно.

Данные связующие являются коммерчески доступными от MyLan Chemicals Inc. (LongDuc Industrial Park, Travinh, Vietman).

Другие примеры связующих веществ включают полимеры типа новолак. В вариантах осуществления полимеры типа новолак представляют собой полимеры, коммерчески доступные от Hexion (USA) под торговыми наименованиями LB9900, LB6564 и PD494, или другие коммерчески доступные полимеры типа новолак от Asahi Chemical Specialty (Japan), такие как EP6050 и EP4050.

Способ получения галлотаннинового соединения

Настоящее изобретение также относится к способу получения галлотаннинового соединения.

Способ включает стадии: (a) получения галлотаннина и (b) замещения одной гидроксильной группы галлотаннина заместителем, где заместитель является таким, как описано выше.

Композиции для покрытия печатных форм

Настоящее изобретение также относится к композиции для покрытия печатных форм, содержащей галлотаннин или описанное выше галлотанниновое соединение.

Как отмечено выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление галлотаннина в существующую ранее литографическую композицию для покрытия печатных форм и/или присоединение галлотаннина к одному или нескольким компонентам такой ранее существующей покровной композиции (путем замещения одной или нескольких гидроксильных групп галлотаннина указанным(и) компонентом(ами) для получения галлотаннинового соединения) улучшает свойства покрытия, такие как его адгезия к подложке и срок службы, что позволяет получать большее количество копий по сравнению с аналогичными покрытиями, не содержащими галлотаннина или галлотанниновых соединений.

Существуют многочисленные примеры ранее разработанных покровных композиций в данной области. Специалисту известно, как получить такие композиции. На основании настоящего описания галлотанниновых соединений, а также полезного эффекта использования галлотаннина и указанных галлотанниновых соединений в покровных композициях для печатных форм, специалист сможет легко добавлять галлотаннин к любой существующей ранее покровной композиции и/или присоединять галлотаннин к одному или нескольким компонентам существующей ранее покровной композиции.

Существуют многочисленные компоненты для использования в покровных композициях, которые описаны в данной области. Специалисту известно, как получают эти компоненты. Кроме того, специалисту известно, как выбирать и соединять данные компоненты в подходящих количествах для получения покровной композиции, пригодной для его потребностей. На основании настоящего описания галлотанниновых соединений, а также полезного эффекта использования галлотаннина и указанных галлотанниновых соединений в покровных композициях для печатных форм, как отмечено выше, специалист сможет легко выбирать и соединять компоненты покровной композиции в подходящих количествах для получения покровных композиций, подходящих для его целей, и, кроме того, добавлять галлотаннин в такие покровные композиции и/или присоединять галлотаннин к одному или нескольким компонентам таких покровных композиций.

Тем не менее, далее приведены общие указания в отношении способа приготовления таких покровных композиций и в отношении применения галлотаннина и/или галлотанниновых соединений в таких композициях.

В вариантах осуществления покровная композиция может быть чувствительной к экспонирующему облучению. При воздействии экспонирующего облучения возникает физический или химический процесс в экспонируемом покрытии, полученном с использованием покровной композиции, таким образом, что (1) экспонированные области становятся отличными от неэкспонированных областей, и (2) проявление создает изображение на печатной форме.

Такая покровная композиция может быть предназначена для позитивных или негативных печатных форм.

В вариантах осуществления покровная композиция для негативных или позитивных печатных форм содержит от приблизительно 1 до приблизительно 80 мас.% галлотаннинового соединения. В вариантах осуществления покровная композиция содержит 10, 20, 30, 40, 50, 60 или 70 мас.% или более галлотаннинового соединения. В вариантах осуществления покровная композиция содержит 70, 60, 50, 40, 30, 20 или 10 мас.% или менее галлотаннинового соединения.

В вариантах осуществления композиция содержит по меньшей мере 1,0 мас.% галлотаннина. Когда галлотаннин используют в позитивных или негативных печатных формах, следует обратить внимание на то, чтобы не использовать его в чрезмерном количестве, так как он растворяется в воде и может ухудшать характеристики покрытия. Как правило, галлотаннин можно использовать в количестве нескольких массовых процентов. В вариантах осуществления покровная композиция содержит приблизительно 3 мас.% галлотаннина. Важно отметить, что данную меру предосторожности, как правило, не применяют к галлотанниновым соединениям, которые обычно имеют меньшую растворимость в воде, чем галлотаннин (или даже совсем не растворяются в воде).

Покровная композиция для негативной литографической печатной формы должна обычно включать, по меньшей мере, сшиватель и инициатор. В вариантах осуществления композиция может содержать от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас.% сшивателя. В вариантах осуществления композиция может содержать от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.% инициатора.

Покровная композиция для позитивной литографической печатной формы должна обычно включать, по меньшей мере, связующее вещество и хромофор. В вариантах осуществления композиция может содержать от приблизительно 50 до приблизительно 90 мас.% связующего вещества. В вариантах осуществления композиция может содержать от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% хромофора.

Покровные композиции как для позитивной, так и для негативной литографической печатной формы) могут также включать активаторы адгезии и активаторы водородных связей. В вариантах осуществления композиция может содержать от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.% активатора адгезии. В вариантах осуществления композиция может содержать от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.% активатора водородных связей.

Покровная композиция может быть чувствительной к облучению в ультрафиолетовой или ближней инфракрасной области. Если покровная композиция является чувствительной к ультрафиолетовому облучению, то инициаторы и/или хромофоры, в зависимости от обстоятельств, поглощают ультрафиолетовый свет. Если покровная композиция является чувствительной к облучению в ближней инфракрасной области, то инициаторы и/или хромофоры, в зависимости от обстоятельств, поглощают ближний инфракрасный свет.

В вариантах осуществления сшиватели, инициаторы, связующие вещества, хромофоры, активаторы адгезии и активаторы водородных связей используют, как описано выше, с учетом заместителей, которые можно присоединять к галлотаннину.

В покровной композиции сшиватели, инициаторы, связующие вещества, хромофоры, активаторы адгезии и активаторы водородных связей могут быть «самостоятельными» или могут быть присоединены к галлотаннину, как описано выше.

Покровная композиция содержит галлотаннин и/или одно или несколько галлотанниновых соединений, описанных выше. В вариантах осуществления покровная композиция может содержать смесь галлотаннина с одним или несколькими галлотанниновыми соединениями или смесь галлотанниновых соединений.

Необязательные добавки

Покровная композиция может также включать необязательные добавки, как описано ниже.

В вариантах осуществления покровная композиция дополнительно включает одну или более добавок. Такие добавки могут представлять собой пленкообразующие добавки, цветообразователи, стабилизаторы, пигменты, поглощающие в видимой области красители и подобные добавки. Такие добавки хорошо известны специалистам в данной области. Любую необязательную добавку, известную специалисту, можно использовать в покровной композиции. Эти добавки могут быть «самостоятельными» или могут быть присоединены к галлотаннину с образованием галлотаннинового соединения. Настоящее изобретение, таким образом, также включает галлотанниновые соединения, где заместитель (заместители) представляет собой (представляют собой) любую такую добавку.

Таким образом, покровная композиция может включать пигменты и поглощающие в видимой области красители. В вариантах осуществления пигментом является фталоцианиновый синий, диспергированный 15:3 в растворе ацетального сополимера и 2-метоксипропанола. Этот продукт коммерчески доступен от MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam. Дисперсию этого пигмента можно использовать в покровной композиции в количествах, составляющих от 0,5 до 5 мас.%.

Покровная композиция может также включать цветообразователи для обеспечения хорошей печати изображения после лазерного экспонирования. Можно использовать любой цветообразователь, известный специалистам в данной области, который является подходящим для использования в композиции согласно настоящему изобретению. Цветообразователями могут быть производные триарилпиридина, ксантена и изобензофуранона. В вариантах осуществления выбранные цветообразователи могут быть бесцветными, а затем становиться окрашенными в присутствии свободных радикалов или кислоты. Например, цветообразователями могут быть:

- 3',6'-бис[N-[2-хлорфенил]-N-метиламино]спиро[2-бутил-1,1-диоксо[1,2-бензизотиазол-3(3H),9'-(9H)ксантен]], полученный способом согласно патенту США № 4345017;

- 3',6'-бис[N-[2-[метансульфонил]фенил]-N-метиламино]спиро[2-бутил-1,1-диоксо[1,2-беинзизотиазол-3(3H),9'-(9H)ксантен]], (полученный способом согласно патенту США № 4345017);

- 9-диэтиламино[спиро[12H-бензо(a)ксантен-12,1'(3'H)-изобензофуран)-3'-он] (доступный от BF Goodrich, Canada);

- 2'-ди(фенилметил)амино-6'-[диэтиламино]спиро[изобензофуран-1(3H),9'-(9H)-ксантен]-3-он, (доступный от BF Goodrich, Canada);

- 3-[бутил-2-метилиндол-3-ил]-3-[1-октил-2-метилиндол-3-ил]-1-(3H)-изобензофуранон (доступный от BF Goodrich, Canada);

- 6-[диметиламино]-3,3-бис[4-диметиламино]фенил-(3H)-изобензофуранон (доступный от BF Goodrich, Canada);

- 2-[2-октилоксифенил]4-[4-диметиламинофенил]-6-фенилпиридин (доступный от BF Goodrich, Canada); или

- лактоновые лейкокрасители, такие как Blue-63, GN-169 и Red-40, которые доступны от Yamamoto Chemicals Inc., Japan.

Цветообразователи можно использовать в покровных композициях в количествах, составляющих от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мас.%.

Покровная композиция может также включать один или несколько подходящих растворителей. Это способствует образованию покрытия на подложке. Можно использовать любой растворитель, известный специалистам в данной области в качестве подходящего для данной цели. Не ограничивающие примеры такого растворителя включают н-пропанол, изопропанол, 2-метоксипропанол, этиленгликоль, воду или их смесь.

Литографические печатные формы и способ их изготовления и использования

В другом аспекте настоящее изобретение относится к литографической печатной форме, включающей покрытие, причем данное покрытие представляет собой покрытие, полученное из описанной выше покровной композиции.

Покрытие осаждают на подложку. В вариантах осуществления подложка представляет собой анодированный алюминий, пластмассовые пленки или бумагу. Алюминиевые подложки могут быть зерненными с помощью щетки или электрозерненными, затем анодированными в кислых растворах. Чувствительное к ближнему инфракрасному излучению покрытие может иметь плотность покрытия от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,5 г/м².

В вариантах осуществления покрытие представляет собой чувствительное к облучению покрытие. В вариантах осуществления могут существовать один или несколько слоев между подложкой и чувствительным к облучению покрытием и/или на поверхности чувствительного к облучению покрытия, как известно специалистам в данной области техники.

Любой такой известный специалистам слой можно использовать в печатных формах. Компоненты этих слоев могут быть «самостоятельными» или могут быть присоединены к галлотаннину с образованием галлотаннинового соединения. Настоящее изобретение, таким образом, также включает галлотанниновые соединения, в которых заместитель представляет (заместители представляют) собой любые компоненты, используемые в таких известных слоях.

Например, полимерный ускоряющий адгезию и/или теплоизолирующий слой может присутствовать между подложкой и чувствительным к ближнему инфракрасному излучению покрытием. Этот слой можно получить из водных растворов, содержащих полиакриловую кислоту, сополимер акриловой кислоты и винилфосфорной кислоты или поливинилфосфорную кислоту, которые затем сушат, используя горячий воздух при температуре около 110°C. Как отмечено выше, эти полимеры могут быть присоединены к галлотаннину, и настоящее изобретение включает галлотанниновые соединения с этими присоединенными полимерами. Плотность покрытия ускоряющего адгезию и/или теплоизолирующего слоя может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 г/м².

В другом родственном аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления литографической печатной формы, который включает следующие стадии: a) изготовление подложки и b) нанесение покровной композиции, как определено выше, на подложку. В вариантах осуществления способ дополнительно включает стадию покрытия подложки полимерным ускоряющим адгезию и/или теплоизолирующим слоем перед стадией b).

В другом родственном аспекте настоящее изобретение относится к способу печати, который включает следующие стадии: a) изготовление литографической печатной формы, как определено выше, b) экспонирование печатной формы экспонирующим облучением, c) проявление экспонированной печатной формы и d) использование проявленной печатной формы на печатной машине для печати.

В вариантах осуществления экспонированную печатную форму проявляют вне печатной машины, используя воду или проявитель. В альтернативных вариантах осуществления экспонированную форму проявляют на печатной машине, используя увлажняющие растворы и краски.

Некоторые из соединений, описанных в настоящем документе, могут существовать в виде изомеров различных типов (например, оптических, геометрических и/или позиционных изомеров). Настоящее изобретение распространяется на все такие изомеры.

Если не определено иное условие, используемый в настоящем описании термин «алкил» означает линейную, разветвленную и/или циклическую алкильную группу. Другими словами, алкил может одновременно включать линейные части, разветвленные части и циклические части. Алкильная группа может содержать от 1 до 12 атомов углерода.

Если не определено иное условие, используемый в настоящем описании термин «арил» означает арильную группу, содержащую от 1 до 3 колец.

Если не определено иное условие, в настоящем описании значения массовых процентов приведены в расчете на общую сухую массу покровной композиции.

Как используется в настоящем описании, термин «излучение в ближней инфракрасной области» означает электромагнитное излучение, такое как лазерное излучение, имеющее длину волны от приблизительно 700 до приблизительно 1100 нм. Не ограничивающим примером такого излучения в ближней инфракрасной области является свет, излучаемый диодными лазерами, которыми оборудованы фотонаборные машины с выводом изображения на формную пластину, доступные от Creo-Kodak, Dinippon Screen, Heidelberg and Presstek International.

Как используется в настоящем описании, термин «ультрафиолетовое излучение» означает электромагнитное излучение, такое как лазерное излучение, имеющее длину волны от приблизительно 300 до приблизительно 450 нм. Не ограничивающим примером такого ультрафиолетового излучения является свет, излучаемый лазерами на основе Nd-YAG и GaN или ртутными лампами.

Как используется в настоящем описании, термин «приблизительно» означает плюс или минус 5% от численного значения, описываемого таким образом.

Другие цели, преимущества и отличительные особенности настоящего изобретения станут более очевидными после чтения следующего не ограничительного описания конкретных вариантов его осуществления, которые приведены только в качестве примеров со ссылками на сопровождающие чертежи.

Описание примерных вариантов осуществления

Настоящее изобретение более подробно иллюстрируют следующие не ограничивающие примеры. В этих примерах использованы соединения, перечисленные в следующем алфавитном указателе.

Алфавитный указатель

ADS08-008	Поглощающий в ближней инфракрасной области краситель (поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada), имеющий химическую формулу, приведенную выше.
ADS775PI	Йодид 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2H-индоленин-2-илиден)-этилиден]-1-циклогексен-1-ил]-этенил]-1,3,3-триметил-1H-индолия, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
ADS830AT	4-Метилбензолсульфонат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2H-бенз[e]индол-2-илиден)-этилиден]-1-циклогексен-1-ил]-этенил]-1,3,3-триметил-1H-бенз[e]индолия, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
Basic Green 4	Поглощающий в видимой области краситель, поставщик Spectra Colors, Keamy, New Jersey, USA.
Blue 63	Синий цветообразователь, поставщик Yamamoto Chemicals Inc., Japan.
BYK 307	Модифицированный полиэфиром силоксановый сополимер, поставщик BYK Chemie, USA.
BYK 336	Модифицированный полиэфиром силоксановый сополимер, поставщик BYK Chemie, USA.
CAP	Ацетат-фталат целлюлозы, поставщик Eastman Chemicals Company, USA.
CEI	2-Хлорэтилизоцианат, поставщик Sigma Aldrich Canada.
CN-M01	Цианометиламидоэтилметакрилат, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
CN-M02	4-Винилбензилацианид, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
CN-M04	N-Метоксиметилметакриламид, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
CN-M05	Связанный мочевиной статистический сополимер этиленгликоля и пропиленгликоля (Mn ~800, x=1, y=9), поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
CN-M06	Связанный мочевиной статистический сополимер этиленгликоля и пропиленгликоля (Mn ~850, y=9, x+z=4), поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
CN-M07	Поли(этиленгликоль)-4-цианобензилкарбамат-метакрилат (Mn ~2100), поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
Dowanol PM	2-Метоксипропанол, поставщик Dow Chemicals, USA.
Gallotannin	Галлотаннин (дубильная кислота), поставщик Sigma Aldrich, Canada.
GSP90	Водный щелочной проявитель для позитивных тепловых печатных форм, поставщик MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam.
HEMA	2-гидроксиметакрилат, поставщик Sigma Aldrich Canada.
Klucel E	Гидроксипропилцеллюлоза, поставщик Hercules, USA.
LB9900	Полимер новолак (50% раствор твердого вещества в 2-метоксипропаноле), поставщик Hexion, USA.
MMEA	N-Метоксиметил-(1-метил-2-(2-хлорэтил)амино)-этиламид, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
MCI08-P020	Ацетальный сополимер, имеющий среднюю молекулярную массу 35000 г/моль где a=303, b=83, c=81 и d=8. Молекулярная масса и молярные отношения определены методами ГПХ и 1 H-ЯМР.
MCI09-P009	Ацетальный сополимер, имеющий среднюю молекулярную массу 32000 г/моль где a=278, b=76, c=74 и d=7. Молекулярная масса и молярные отношения определены методами ГПХ и 1 H-ЯМР.
NCO-0450	Формульная масса 449,56; раствор 20 мас.% твердого вещества в 1,3-диоксолане, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
NCO-0747	Формульная масса 746,82; раствор 20 мас.% твердого вещества в 1,3-диоксолане, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
NCO-1474	Смесь Формульная масса 1474,22; раствор 20 мас.% твердого вещества в 1,3-диоксолане, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
MMA	Метилметакрилат, поставщик Sigma Aldrich Canada.
PD08-001	Фталоцианиновый синий 15:3, диспергированный в ацетальном сополимере (50% пигмента и 50% сополимера); раствор 20 мас.% твердого вещества в 2-метоксипропаноле, поставщик MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam.
PP-06	Полимерная частица PP-06, поставщик MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam.
pTSI	п-Толуолсульфонилизоцианат, поставщик Sigma Aldrich, Cananda.
Styrene	Стирол, поставщик Sigma Aldrich, Canada.
Thermolak® 7525	Полимер новолак, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
Thermolak® 8020	См. описание выше в разделе, относящемся к хромофорам.
Tuxedo® 600PFB	Смеси реакционноспособных олигомеров йодония, см. фиг.1(a)-(f), поставщик American Dye Source, Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
Ureido-01	Предшественник уреидопиримидинона, поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
Ureido-02	Смесь следующих соединений Поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
Ureido-NCO	Смесь следующих соединений Поставщик American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada.
V59	2,2'-Азобис(2-метилбутиронитрил), поставщик Wako (USA).

Синтез галлотанниновых соединений

Синтезы галлотанниновых соединений проводили в четырехгорлой стеклянной реакционной колбе, оборудованной водяным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и впуском газообразного азота или кислорода. Молекулярные структуры полученных материалов определяли методами спектроскопии ¹H-ЯМР и ИК спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Спектры галлотанниновых соединений в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях регистрировали в метанольных растворах с использованием спектрофотометра модели PC (Shimazu).

Синтез галлотанниновых соединений для использования в негативных печатных формах

Галлотанниновые соединения со сшивателями

ПРИМЕР 1

Галлотанниновое соединение RGT-01, представленное на фиг.2, синтезировали медленным добавлением 155 г 2-изоцианатоэтилметакрилата (10 эквивалентов) в 500 г безводного 1,3-диоксолана в реакционную колбу, содержащую 800 г безводного 1,3-диоксолана, в котором было растворено 170,1 г галлотаннина (1 эквивалент) и 0,5 г дилаурата дибутилолова, при 50°C в атмосфере кислорода при постоянном перемешивании. После 30 часов реакции образец реакционной смеси отбирали из реакционной колбы, и его FTIR-спектр, снятый в таблетке с KBr, не показал пика -N=C=O при 2274 см^-1, что свидетельствовало о завершении реакции. Содержание твердого вещества RGT-01 доводили до 20 мас.%, используя 1,3-диоксолан.

ПРИМЕР 2

Галлотанниновое соединение RGT-02, представленное на фиг.3, синтезировали медленным добавлением 42,0 г гидрида натрия (10,5 эквивалентов) в реакционную колбу, содержащую 500 г безводного N,N-диметилацетамида, в котором было растворено 170,1 г галлотаннина, в атмосфере азота при постоянном перемешивании. Приблизительно через три часа выделение газообразного водорода в качестве побочного продукта прекращалось, и раствор, содержащий 300 г N,N-диметилацетамида и 209 г MMEA (10 эквивалентов), медленно добавляли в реакционную смесь. Реакцию прекращали после 10 часов при 50°C. Растворитель удаляли досуха в вакууме с помощью роторного испарителя. Полученное твердое вещество растворяли в безводном 1,3-диоксолане, получая раствор, содержащий 20% твердого вещества. Путем его безнапорной фильтрации отделяли хлорид натрия в качестве побочного продукта.

ПРИМЕР 3

Синтез Gallo-25X осуществляли медленным добавлением 150 г раствора в 1,3-диоксолане, содержащего 37,4 г NCO-0747, к смеси, содержащей 100 г 1,3-диоксолана, 17,0 г галлотаннина и 0,1 г дилаурата дибутилолова, в атмосфере кислорода с постоянным перемешиванием при 57°C. После 5 часов реакции образец отбирали из реакционной смеси для анализа методом FTIR. Линия валентных колебаний группы -NCO при 2210 см^-1 исчезала, что свидетельствовало о завершении реакции. Раствор разбавляли 1,3-диоксоланом до содержания твердого вещества, составляющего 20 мас.%, получая раствор, готовый для использования в покрытии печатных форм. Идеальная химическая структура Gallo-25X представлена на фиг.4.

Галлотанниновые соединения с инициаторами

Инициаторы для чувствительных к тепловому облучению печатных форм

ПРИМЕР 4

Синтез галлотаннинового соединения, содержащего в качестве заместителя соль йодония, Gallo-Iodo, для использования в качестве чувствительного к тепловому облучению свободнорадикального инициатора, осуществляли медленным добавлением 300 г 1,3-диоксолана, содержащего 73,8 г NCO-1474 и 0,1 г дилаурата дибутилолова, к смеси, содержащей 100 г 1,3-диоксолана и 17,0 г галлотаннина, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 60°C. После 5 часов реакции образец отбирали из реакционной смеси для анализа методом FTIR. Линия валентных колебаний группы -NCO при 2210 см^-1 исчезала, что свидетельствовало о завершении реакции. Раствор разбавляли 1,3-диоксоланом до содержания 20 мас.% твердого вещества, получая раствор, готовый для использования в покрытии печатных форм. Идеальная химическая структура Gallo-Iodo представлена на фиг.5.

Инициаторы для чувствительных к ультрафиолетовому облучению печатных форм

ПРИМЕР 5

Галлотанниновое соединение, содержащее триазиновый заместитель в качестве чувствительного к ультрафиолетовому облучению свободнорадикального инициатора, синтезировали медленным добавлением 150 г 1,3-диоксолана, в котором было растворено 22,5 г NCO-0450, к смеси, содержащей 100 г 1,3-диоксолана и 17,0 г галлотаннина, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 60°C. После 5 часов реакции образец отбирали из реакционной смеси для анализа методом FTIR. Линия валентных колебаний группы -NCO при 2270 см^-1 исчезала, что свидетельствовало о завершении реакции. Раствор разбавляли 1,3-диоксоланом до содержания 20 мас.% твердого вещества, получая раствор, готовый для использования в покрытии печатных форм. Идеальная химическая структура Gallo-Triazine представлена на фиг.6.

Синтез галлотанниновых соединений для использования в негативных и позитивных печатных формах

Галлотанниновые соединения с активаторами адгезии

ПРИМЕР 6

Галлотанниновое соединение RGT-03, представленное на фиг.7, синтезировали медленным добавлением 79,0 г 4-цианатобензилцианида (5 эквивалентов) и 77,5 г 2-изоцианатоэтилметакрилата (5 эквивалентов) в 500 г безводного 1,3-диоксолана в реакционную колбу, содержащую 800 г безводного 1,3-диоксолана, в котором было растворено 170,1 г галлотаннина (1 эквивалент) и 0,5 г дилаурата дибутилолова при 50°C, в атмосфере кислорода при постоянном перемешивании. После 10 часов реакции образец реакционной смеси отбирали из реакционной колбы и его FTIR-спектр, снятый в таблетке с KBr, не показал пика -N=C=O при 2274 см^-1, что свидетельствовало о завершении реакции. Содержание твердого вещества RGT-03 доводили до 20 мас.%, используя 1,3-диоксолан.

Галлотанниновые соединения с активаторами водородных связей

ПРИМЕР 7

Галлотанниновое соединение RGT-04, представленное на фиг.8, синтезировали медленным добавлением 69,8 г Ureido-01 (2 эквивалента) и 77,5 г 2-изоцианатоэтилметакрилата (5 эквивалентов) в 500 г безводного 1,3-диоксолана в реакционную колбу, содержащую 800 г безводного 1,3-диоксолана, в котором было растворено 170,1 г галлотаннина (1 эквивалент) и 0,5 г дилаурата дибутилолова, при 50°C, в атмосфере кислорода при постоянном перемешивании. После 10 часов реакции образец реакционной смеси отбирали из реакционной колбы и его FTIR-спектр, снятый в таблетке с KBr, не показал пика -N=C=O при 2274 см^-1, что свидетельствовало о завершении реакции. Содержание твердого вещества RGT-04 доводили до 20 мас.%, используя 1,3-диоксолан.

ПРИМЕР 8

Синтез галлотаннинового соединения MCI09-M090 осуществляли медленным добавлением смеси, содержащей 200 г 1,3-диоксолана и 70,0 г Ureido-NCO, в раствор, содержащий 100 г 1,3-диоксолана, 17,01 г галлотаннина и 0,10 г дилаурата дибутилолова, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 50°C. Реакционную смесь затем перемешивали еще 10 часов. Образец отбирали из реакционной смеси. FTIR-спектр снимали в таблетке с KBr. Пика -NCO при 2210 см^-1 не наблюдали в данном FTIR-спектре, что свидетельствовало о завершении реакции. Продукт осаждали, добавляя 2 л воды, отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Затем его сушили на воздухе до постоянной массы, получая бледно-желтый порошок. Идеальная химическая структура представлена на фиг.9.

ПРИМЕР 9

Синтез галлотаннинового соединения MCI09-H01 осуществляли медленным добавлением смеси, содержащей 200 г 1,3-диоксолана и 20,0 г Ureido-02, в раствор, содержащий 100 г 1,3-диоксолана, 17,01 г галлотаннина и 0,10 г дилаурата дибутилолова, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 50°C. Реакционную смесь затем перемешивали еще 10 часов. Образец отбирали из реакционной смеси. FTIR-спектр снимали в таблетке с KBr. Пика -NCO при 2210 см^-1 не наблюдали в данном FTIR-спектре, что свидетельствовало о завершении реакции. Продукт осаждали, добавляя 2 л воды, отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Затем его сушили на воздухе до постоянной массы, получая бледно-желтый порошок. Идеальная химическая структура представлена на фиг.10.

ПРИМЕР 10

Синтез галлотаннинового соединения MCI09-H02 осуществляли медленным добавлением смеси, содержащей 200 г 1,3-диоксолана и 10,0 г п-толуолсульфонилизоцианата, в раствор, содержащий 100 г 1,3-диоксолана, 17,01 г галлотаннина и 0,10 г дилаурата дибутилолова, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 50°C. Реакционную смесь затем перемешивали еще 10 часов. Образец отбирали из реакционной смеси. FTIR-спектр снимали в таблетке с KBr. Пика -NCO при 2210 см^-1 не наблюдали в данном FTIR-спектре, что свидетельствовало о завершении реакции. Полученный раствор был готов для использования в покровной композиции. Идеальная химическая структура представлена на фиг.11.

ПРИМЕР 11

Синтез галлотаннинового соединения MCI09-H03 осуществляли следующим образом. В первой реакционной колбе смесь, содержащую 200 г 1,3-диоксолана и 10,0 г 2-хлорэтилизоцианата, добавляли в раствор, содержащий 100 г 1,3-диоксолана, 17,01 г галлотаннина и 0,10 г дилаурата дибутилолова, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 50°C. Реакционную смесь затем перемешивали в течение 10 часов. Образец отбирали из реакционной смеси. FTIR-спектр снимали в таблетке с KBr. Пика -NCO при 2210 см^-1 не наблюдали в данном FTIR-спектре, что свидетельствовало о завершении реакции.

В другой реакционной колбе 3,00 г гидроксида калия добавляли в раствор, содержащий 50 г этанола и 11,6 г 5,5-диметилгидантоина. Реакционную смесь перемешивали при 40°C в течение 4 часов. Затем ее охлаждали до комнатной температуры. После этого полученную смесь добавляли к смеси в первой реакционной колбе. Объединенную смесь нагревали при 40°C в течение 10 часов. Продукт осаждали, добавляя 2 л воды, отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Затем его сушили на воздухе до постоянной массы, получая бледно-желтый порошок. Идеальная химическая структура представлена на фиг.12.

Галлотанниновые дендримеры

ПРИМЕР 12

Галлотанниновое соединение MCI09-M040 сначала получали в виде промежуточного продукта. Синтез осуществляли медленным добавлением 50 г раствора в 1,3-диоксолане, содержащего 5,25 г 2-хлорэтилизоцианата и 0,05 г дилаурата дибутилолова, к 350 г раствора в 1,3-диоксолане, содержащего 85,05 г галлотаннина, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 60°C. Реакция завершалась через 5 часов, о чем свидетельствовало исчезновение пика -NCO при 2270 см^-1 в FTIR-спектре. Идеальная структура данного соединения представлена на фиг.13.

Синтез галлотаннинового дендримера MCI09-D001 осуществляли медленным добавлением 2,00 г гидрида натрия (60% в минеральном масле) к смеси, содержащей 300,0 г 1,3-диоксолана и 17,0 г галлотаннина, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 50°C. Когда исчезали пузырьки водорода, смесь, содержащую 400 г 1,3-диоксолана и 90,30 г галлотаннинового соединения MCI09-M040, медленно добавляли в реакционную смесь и продолжали перемешивание при 50°C еще 10 часов. Затем смесь, содержащую 100 г 1,3-диоксолана, 34,7 г Ureido-NCO и 0,1 г дилаурата дибутилолова, медленно добавляли в реакционную смесь. Перемешивание продолжали при 60°C в течение 10 часов. FTIR-спектр реакционной смеси не показал пика группы -NCO при 2210 см^-1, что свидетельствовало о завершении реакции. Продукт осаждали, добавляя 5 л воды, отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Затем его сушили на воздухе до постоянной массы, получая бледно-желтый порошок. Идеальная химическая структура галлотаннинового дендримера MCI09-D001 представлена на фиг.14.

Синтез галлотанниновых соединений для использования в позитивных печатных формах

Галлотанниновые соединения с хромофорами

Молекулярные хромофоры, поглощающие в ближней инфракрасной области

ПРИМЕР 13

Галлотанниновое соединение MCI09-M100, которое включает поглощающий в ближней инфракрасной области молекулярный хромофор, синтезировали медленным добавлением 90 г гидрида натрия (60% в минеральном масле, поставщик Sigma Aldrich, Canada) в реакционную смесь, содержащую 5000 г ДМСО и 1,000 г галлотаннина, в атмосфере азота при постоянном перемешивании. Когда исчезали пузырьки газообразного водорода, 375 г ADS775PI и 1125 г ADS830AT медленно добавляли в реакционную смесь. Смесь продолжали перемешивать при 60°C в течение 20 часов. Темно-зеленый продукт осаждали в 20 л воды, содержащей 0,5 M перхлорную кислоту, и затем отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Поглощающее в ближней инфракрасной области галлотанниновое соединение MCI09-M100 сушили на воздухе до постоянной массы. Его спектр в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях в метаноле показывал сильную полосу поглощения в ближней инфракрасной области при 800 нм, что свидетельствовало о ковалентной связи поглощающего в ближней инфракрасной области хромофора в галлотаннине. Идеальная химическая структура MCI09-M100 представлена на фиг.15.

ПРИМЕР 14

Галлотанниновое соединение MCI09-M102, представленное на фиг.16, получали аналогичным образом.

Полимерные поглощающие в ближней инфракрасной области хромофоры

ПРИМЕР 15

Галлотанниновое соединение MCI09-P200 синтезировали медленным добавлением 1,20 г гидрида натрия (60% в минеральном масле) к 270 г ДМСО, в котором было растворено 30,0 г ацетального сополимера MCI09-P009, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 40°C. Когда исчезали пузырьки газообразного водорода, смесь 5,40 г галлотаннинового соединения MCI09-M040 и 30 г ДМСО медленно добавляли в реакционную смесь. После 5 часов перемешивания при 60°C образец реакционной смеси отбирали для анализа методом ГПХ, который показывал, что MCI09-040 ковалентно связывается с основной цепью MCI09-P009. Затем в реакционную смесь медленно добавляли 1,70 г ADS830AT. Перемешивание продолжали при 60°C еще 16 часов. Средняя молекулярная масса MCI09-009 увеличивалась от приблизительно 32000 до приблизительно 42000, что также свидетельствовало о ковалентном связывании MCI09-040 с основной цепью MCI09-009. Темно-зеленый твердый продукт осаждали в 2 л воды и затем отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Галлотанниновое соединение сушили на воздухе до постоянной массы. Идеальная структура MCI09-P200 представлена на фиг.17, где x=3, y=3, z=269, c=76, d=74 и e=7.

Фиг. 18 представляет спектры в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях растворов MCI09-P200 и ADS830AT в 2-метоксипропаноле. Максимальные пики поглощения MCI09-P200 и ADS830AT находились при 800 нм и 815 нм. Сдвиг максимального пика поглощения в коротковолновую область показывает, что поглощающий в ближней инфракрасной области хромофор ковалентно связан с ацетальным сополимером.

ПРИМЕР 16

Галлотанниновое соединение MCI09-P204, представленное на фиг.19, где a=0,01, b=0,95 и c=0,04, синтезировали аналогичным образом.

Ультрафиолетовые хромофоры

ПРИМЕР 17

Синтез Gallo-NDQ осуществляли медленным добавлением 8,20 г N-метилморфолина к 200 г 1,3-диоксолана, в котором было растворено 14,8 г (1,2-нафтохинон-2-диазид)-4-сульфонилхлорида и 17,0 г галлотаннина, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 25°C. Через 5 часов продукт осаждали, добавляя 2 л воды, содержащей 0,1 н. хлористоводородную кислоту. Желтоватый твердый порошок отфильтровывали, промывали большим количеством воды и сушили на воздухе до постоянной массы. Идеальная химическая структура Gallo-NDQ представлена на фиг.20.

Галлотанниновые соединения со связующими веществами

ПРИМЕР 18

Галлотанниновое соединение MCI09-P052 синтезировали медленным добавлением 0,40 г гидрида натрия (60% в минеральном масле) к 90 г ДМСО, в котором было растворено 10 г ацетального сополимера MCI09-P009, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 40°C. Когда исчезали пузырьки газообразного водорода, смесь 10,8 г галлотаннинового соединения MCI09-M040 и 10 г ДМСО медленно добавляли в реакционную смесь. Перемешивание продолжали при 60°C еще 20 часов. Фиг. 21 представляет гельпроникающие хроматограммы MCI09-P009 до и после реакции с 6 эквивалентами MCI09-M040. Средняя молекулярная масса MCI09-P009 увеличивалась от 32000 г/моль до приблизительно 48000 г/моль, свидетельствуя, что MCI09-M040 ковалентно связывается с основной цепью сополимера MCI09-P009. Светлый бледный твердый продукт осаждали, добавляя 2 л воды, отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Галлотанниновое соединение затем сушили на воздухе до постоянной массы. Идеальная структура MCI09-P052 представлена на фиг.22, где x=9, z=269, c=76, d=74 и e=7.

ПРИМЕР 19

Галлотанниновое соединение MCI09-P054, представленное на фиг.23, где a=9, b=269, c=76, d=74 и e=7, получали аналогичным образом.

ПРИМЕР 20

Галлотанниновое соединение MCI09-P056, представленное на фиг.24, где a=3, b=300, c=83, d=81 и e=8, получали аналогичным образом.

ПРИМЕР 21

Галлотанниновое соединение MCI09-P058 синтезировали медленным добавлением 0,40 г гидрида натрия (60% в минеральном масле) к 90,0 г ДМСО, в котором было растворено 10,0 г ацетального сополимера MCI08-P020, в атмосфере азота с постоянным перемешиванием при 40°C. Когда исчезали пузырьки газообразного водорода, смесь 5,40 г галлотаннинового соединения MCI09-M040 и 10,0 г ДМСО медленно добавляли в реакционную смесь. Перемешивание продолжали при 60°C еще 20 часов. Фиг. 25 представляет гельпроникающие хроматограммы MCI08-P020 до и после реакции с 3 эквивалентами MCI09-M040. Средняя молекулярная масса MCI09-P09 увеличивалась от 32000 г/моль до приблизительно 48000 г/моль, свидетельствуя, что MCI09-M040 ковалентно связывается с основной цепью сополимера MCI08-P020. Светлый бледный твердый продукт осаждали, добавляя 2 л воды, и затем отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Галлотанниновое соединение сушили на воздухе до постоянной массы. Идеальная структура MCI09-P058 представлена на фиг.26, где x=3, z=300, c=83, d=81 и e=8.

Галлотанниновые соединения со связующими веществами и поглощающим в ближней инфракрасной области хромофором

ПРИМЕР 22

Галлотанниновое соединение MCI09-P208, которое представлено на фиг.27, где a=9, b=269, с=76, d=74 и e=7, синтезировали медленным добавлением 10 г гидрида натрия (60% в минеральном масле, поставщик Sigma Aldrich, Canada) в реакционную смесь, содержащую 1000 г ДМСО и 15,7 г галлотаннина, в атмосфере азота при постоянном перемешивании. Когда исчезали пузырьки газообразного водорода, 3,75 г йодида 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2H-индоленин-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-1H-индолия и 11,25 г 4-метилбензолсульфоната 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2H-бенз[e]индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]-этенил]-1,3,3-триметил-1H-бенз[e]индолия медленно добавляли в реакционную смесь. Затем 5000 г ДМСО, в котором было растворено 980 г CI09-030, медленно добавляли в реакционную смесь. Перемешивание продолжали при 60°C еще 20 часов. Темно-зеленый продукт осаждали, добавляя 20 л воды, содержащей 0,5 M хлорную кислоту, и затем отфильтровывали и промывали большим количеством воды. Галлотанниновое соединение MCI09-P208 сушили на воздухе до постоянной массы. Спектр метанольного раствора данного соединения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях содержал сильную полосу поглощения в ближней инфракрасной области при 800 нм, свидетельствуя, что поглощающий в ближней инфракрасной области хромофор ковалентно связан с галлотаннином.

ПРИМЕР 23

Галлотанниновое соединение MCI09-P202, представленное на фиг.28, где a=3, b=300, c=83, d=81 и e=8, получали аналогичным образом.

ПРИМЕР 24

Галлотанниновое соединение MCI09-P206, представленное на фиг.29, где a=0,04, b=0,30 и c=0,66, получали аналогичным образом.

Синтез полимерных частиц для использования в литографических печатных формах

Синтезы полимерных частиц осуществляли в четырехгорлой стеклянной реакционной колбе, оборудованной водяным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и впуском газообразного азота или кислорода. Молекулярные структуры полученных материалов определяли методами ¹ H-ЯМР и FTIR спектроскопии. Среднюю молекулярную массу полученных сополимеров определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), используя раствор в N,N-диметилформамиде (ДМФА) и калибровку на стандартах из полистирола. Размеры полимерных частиц определяли анализатором размеров частиц модели 90PLUS (поставщик Brookhaven Instruments Corporation).

Полимерную частицу PP-01, включающую полимер, представленный на фиг.30, синтезировали нагреванием смеси 80 г н-пропанола и 45 г деионизированной воды, в которой было растворено 4,50 г мономера CN-M05, 8,60 г CN-M02, 4,0 г цианоацетамид-этилметакрилата, 2,60 г HEMA и 11,21 г метакрилата, в однолитровой четырехгорлой колбе при 75°C в атмосфере азота при постоянном перемешивании. После нагревания в течение 30 минут в реакционную смесь добавляли 0,4 г V59. Раствор становился мутным в процессе полимеризации в течение 30 минут. После полимеризации в течение 10 часов при 75°C в реакционную смесь добавляли еще 0,5 г V59 и продолжали полимеризацию еще 14 часов. В реакционную смесь вводили воздух и перемешивание при 75°C продолжали еще 2 часа для завершения полимеризации. Молекулярная масса PP-01, определенная в растворе тетрагидрофурана, составляла приблизительно 43000 с дисперсностью полимера, равной 2,5. Определенный размер частиц составил приблизительно 240 нм с дисперсностью 0,15. Идеальная структура полимера в PP-01 представлена на фиг.30, где a=0,30, b=0,10, c=0,01, d=0,58, e=0,01, x=1 и y=9.

Синтез полимерной частицы PP-02 осуществляли способом, аналогичным способу синтеза полимерной частицы PP-01, за исключением того, что вместо 4,5 г CN-M05 использовали 4,80 г CN-M06. Молекулярная масса PP-02, определенная в растворе ДМФА, составляла приблизительно 47000 с дисперсностью полимера, равной 3,1. Определенный размер частиц составил приблизительно 220 нм с дисперсностью 0,12. Идеальная структура полимера в PP-02 представлена на фиг.31, где a=0,30, b=0,10, c=0,01, d=0,58, e=0,01, x+z=6 и y=9.

Синтез полимерной частицы PP-07 осуществляли способом, аналогичным способу синтеза полимерной частицы PP-01, за исключением того, что вместо 4,5 г CN-M05 использовали 11,8 г CN-M07. Молекулярная масса PP-03, определенная в растворе ДМФА, составляла приблизительно 38000 с дисперсностью полимера, равной 2,3. Определенный размер частиц составил приблизительно 180 нм с дисперсностью 0,10. Идеальная структура полимера в PP-03 представлена на фиг.32, где a=0,30, b=0,10, c=0,01, d=0,58, e=0,01 и x=25.

Полимерную частицу PP-06 синтезировали нагреванием смеси 95,2 г н-пропанола и 40,8 г деионизированной воды, в которой было растворено 19,6 г CN-M01, 4,50 г мономера CN-M05, 3,10 г стирола, 0,85 г CN-M04 и 6,70 г метилметакрилата (MMA), в однолитровой четырехгорлой колбе при 75°C в атмосфере азота при постоянном перемешивании. После нагревания в течение 30 минут в реакционную смесь добавляли 0,4 г V59. Раствор становился мутным в процессе полимеризации в течение 30 минут. После полимеризация в течение 10 часов при 75°C в реакционную смесь добавляли еще 0,5 г V59 и продолжали полимеризацию еще 14 часов. В реакционную смесь вводили воздух и перемешивание при 75°C продолжали еще 2 часа для завершения полимеризации. Молекулярная масса PP-06, определенная в растворе тетрагидрофурана, составляла приблизительно 32000 с дисперсностью полимера, равной 2,2. Определенный размер частиц составил приблизительно 250 нм с дисперсностью 0,15. Твердую массу полимерных частиц PP-06 разбавляли смесью воды и изопропилового спирта (IPA) с массовым соотношением 25:75 до содержания 20 мас.% твердого вещества. Идеальная структура PP-06 представлена на фиг.33, где a=0,50, b=0,15, c=0,01, d=0,33, e=0,05, m=9 и n=1.

Полимерную частицу PP-03, общая структура которой представлена ниже:

где a=0,50 (100 ммоль), b=0,15 (30 ммоль), c=0,02 (4 ммоль), d=0,30 (60 ммоль), e=0,03 (6 ммоль), x=1 и y=9, и где R1 представляет собой H, R2 представляет собой метильную группу, R3 представляет собой -O-C₂H ₄-OH, синтезировали нагреванием смеси 46 г н-пропанола и 107 г деионизированной воды, в которой были растворены соответствующие мономеры, в однолитровой четырехгорлой колбе при 75°C в атмосфере азота при постоянном перемешивании с высоким усилием сдвига. После нагревания в течение 30 минут в реакционную смесь добавляли 0,4 г V59. Раствор становился мутным в процессе полимеризации в течение 60 минут. После полимеризация в течение 10 часов при 75°C в реакционную смесь добавляли еще 0,5 г V59 и продолжали полимеризацию еще 14 часов. В реакционную смесь вводили воздух и перемешивание при 75°C продолжали еще 2 часа для завершения полимеризации. Молекулярную массу полученных полимерных частиц определяли в растворе тетрагидрофурана. Она составляла 32000 г/моль. Размер частиц определяли в растворе смеси изопропанола и воды с массовым соотношением 30:70. Он составлял 290 нм.

Негативные чувствительные к ближнему инфракрасному облучению литографические печатные формы

Печатные формы изготавливали и испытывали следующим образом. Формы с покрытием экспонировали, используя фотонаборную машину Screen PlateRite 8600S, оборудованную лазерами с длиной волны 830 нм. Экспонированные формы устанавливали на множительную печатную машину AB Dick с использованием черной краски (поставщик Pacific Inks, Vietnam) и увлажняющего раствора, содержащего 3,0 части MYLAN-FS100 в 97,0 частях воды (поставщик MyLan Chemicals Inc., Vietnam).

ПРИМЕР 25

Покрытие из раствора следующего состава наносили на электрозерненную анодированную в серной кислоте алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, и сушили при 80°C горячим воздухом. Плотность полученного покрытия составляла приблизительно 1,0 г/м².

Форму экспонировали при 100-250 мДж/см ² и устанавливали на печатную машину AB Dick. Высококачественное печатное изображение получали на бумаге после 10 отпечатков. Форму можно использовать для печати более чем 25000 копий высокого разрешения. Экспонированную форму можно также проявлять вне печатной машины, используя воду, раствор смолы WG100 (поставщик Agfa, Belgium) или проявитель SP200 (поставщик Kodak, USA).

ПРИМЕР 26

Покрытие из раствора следующего состава наносили на зерненную щеткой анодированную в фосфорной кислоте алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, и сушили при 80°C горячим воздухом. Плотность полученного покрытия составляла приблизительно 1,0 г/м².

Форму экспонировали при 100-250 мДж/см ² и устанавливали на печатную машину AB Dick. Высококачественное печатное изображение получали на бумаге после 10 отпечатков. Форму можно использовать для печати более чем 25000 копий высокого разрешения. Экспонированную форму можно также проявлять вне печатной машины, используя воду, раствор смолы WG100 (поставщик Agfa, Belgium) или проявитель SP200 (поставщик Kodak, USA).

ПРИМЕР 27

Покрытие из раствора следующего состава наносили на электрозерненную анодированную в серной кислоте алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, и сушили при 80°C горячим воздухом. Плотность полученного покрытия составляла приблизительно 1,0 г/м².

Форму экспонировали при 100-250 мДж/см ² и устанавливали на печатную машину AB Dick. Высококачественное печатное изображение получали на бумаге после 10 отпечатков. Форму можно использовать для печати более чем 25000 копий высокого разрешения. Экспонированную форму можно также проявлять вне печатной машины, используя воду, раствор смолы WG100 (поставщик Agfa, Belgium) или проявитель SP200 (поставщик Kodak, USA).

ПРИМЕР 28

Покрытие из раствора следующего состава наносили на электрозерненную анодированную в серной кислоте алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, и сушили при 80°C горячим воздухом. Плотность полученного покрытия составляла приблизительно 1,0 г/м².

Форму экспонировали при 100-250 мДж/см ² и устанавливали на печатную машину AB Dick. Высококачественное печатное изображение получали на бумаге после 10 отпечатков. Форму можно использовать для печати более чем 25000 копий высокого разрешения. Экспонированную форму можно также проявлять вне печатной машины, используя воду, раствор смолы WG100 (поставщик Agfa, Belgium) или проявитель SP200 (поставщик Kodak, USA).

ПРИМЕР 29

Покрытие из раствора следующего состава наносили на электрозерненную анодированную в серной кислоте алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, и сушили при 80°C горячим воздухом. Плотность полученного покрытия составляла приблизительно 1,0 г/м².

Форму экспонировали при 100-250 мДж/см ² и устанавливали на печатную машину AB Dick. Высококачественное печатное изображение получали на бумаге после 10 отпечатков. Форму можно использовать для печати более чем 25000 копий высокого разрешения. Экспонированную форму можно также проявлять вне печатной машины, используя воду, раствор смолы WG100 (поставщик Agfa, Belgium) или проявитель SP200 (поставщик Kodak, USA).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Покрытие из раствора следующего состава наносили на электрозерненную анодированную в серной кислоте алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, и сушили при 80°C горячим воздухом. Плотность полученного покрытия составляла приблизительно 1,0 г/м².

Форму экспонировали при 100-250 мДж/см ² и устанавливали на печатную машину AB Dick. Высококачественное печатное изображение получали на бумаге после 10 отпечатков. Форму можно использовать для печати менее чем 5000 копий высокого разрешения. Экспонированную форму можно также проявлять вне печатной машины, используя воду, раствор смолы WG100 (поставщик Agfa, Belgium) или проявитель SP200 (поставщик Kodak, USA).

ПРИМЕР 30

Негативную чувствительную к тепловому облучению печатную форму изготавливали, используя следующий раствор для покрытия. Его наносили на анодированную алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, затем сушили горячим воздухом при 80°C в течение трех минут, получая плотность покрытия около 1,0 г/м². Форму экспонировали при плотности энергии от 100 до 200 мДж/см² и проявляли, используя в качестве проявителя водный раствор для промывки GSN50 (поставщик MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam) и блок промывки Azura C95 при скорости 500 мм/мин. Были получены четкие изображения. Проявленную форму устанавливали на печатную машину SpeedMaster 74 (Heidelberg, Germany) и обеспечивали печать более чем 25000 копий высокого разрешения на бумаге.

Позитивные чувствительные к ближнему инфракрасному излучению литографические печатные формы

Покровные композиции, включающие полученные выше галлотанниновые соединения, получали растворением ингредиентов покрытия в 2-метоксипропаноле (Dowanol PM), содержащем 0,01% BYK 307. Растворы для покрытия фильтровали три раза через фильтр с отверстиями 0,2 мкм. Их наносили, используя устройство для нанесения покрытий со щелевой головкой при скорости 10 м/мин, на алюминиевую подложку. Формы сушили при 120°C в течение 5 минут, используя печь с горячим воздухом. Алюминиевую подложку подвергали электрозернению и анодировали в соляной кислоте и серной кислоте, соответственно. Затем ее обрабатывали водным раствором NaF/NaH₂PO₄ при 70°C, чтобы улучшить ее гидрофильность. Шероховатость поверхности (Ra) и плотность оксидной пленки алюминиевых подложек составляла приблизительно 0,50 и 2,50 г/м², соответственно. Плотность покрытия доводили до 1,7 г/м². Формы с покрытием хранили в помещениях с кондиционированным воздухом при 25°C, по меньшей мере в течение 10 суток перед оценкой качества экспонирования и печати.

Формы экспонировали, используя фотонаборную машину (PlateRite 8600S, поставщик Dinippon Screen, Japan), при 50-100% мощности лазера с шагом мощности лазера 2% и скоростью вращения барабана 700 об/мин. Экспонированные формы проявляли при 23°C и 30-секундной продолжительности, используя проявитель GSP90 (поставщик MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam) и процессор Tung Sung 88.

В приведенной ниже таблице:

- CE означает правильную экспозицию, т.е. требуемую мощность лазера для достижения одинакового уровня 50% точек на испытуемой мишени и проявляемых формах.

- CP означает чистую экспозицию, т.е. требуемую мощность лазера для достижения чистого фона или уровня 0% точек на проявляемых формах.

- CDL означает процент (%) потери покрытия на неэкспонированных областях в результате проявления. Значение CDL вычисляли измерением оптической плотности в синем свете на неэкспонированной области до и после проявления проявителем GSP90 при 30-секундной обработке и 22°C.

- Устойчивость к IPA исследовали погружением формы в водный раствор, содержащий 25 мас.% изопропанола, при 25°C до наблюдаемого разрушения покрытия.

Печатные испытания проводили, используя четырехцветную печатную машину (Speed Master 74, Heidelberg, Germany). Количество копий определяли на уровне 10% начала повреждения точек при отслаивании.

Примеры 31-43

Примеры 44-47

Позитивные печатные формы с использованием немодифицированного галлотаннина

Негативная чувствительная к ультрафиолетовому облучению литографическая печатная форма

ПРИМЕР 48

Негативную чувствительную к ультрафиолетовому облучению литографическую печатную форму, содержащую описанный выше Gallo-Triazine, получали из следующей композиции:

Данную композицию наносили на анодированную алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, и сушили, используя горячий воздух при 90°C и получая плотность покрытия около 1,0 г/м². Форму экспонировали, используя ультрафиолетовую фотонаборную машину XPose! 230 (поставщик Luscher, Switzerland), при плотности энергии от 10 до 50 мДж/см² . Экспонированную форму затем проявляли, используя в качестве проявителя водный раствор для промывания GSN50 (поставщик MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam) и блок промывки Azura C95 при скорости 500 мм/мин и получая изображение высокого разрешения с чистым фоном. Проявленную форму устанавливали на печатную машину SpeedMaster 74 (Heidelberg, Germany), получая более чем 20000 печатных копий высокого разрешения.

Позитивная чувствительная к ультрафиолетовому облучению литографическая печатная форма

ПРИМЕР 49

Позитивную чувствительную к ультрафиолетовому облучению литографическую печатную форму, содержащую Gallo-NQD, получали из следующей композиции:

Данную композицию наносили на анодированную алюминиевую подложку, используя спиральную проволочную штангу, и сушили, используя горячий воздух при 90°C и получая плотность покрытия около 1,5 г/м². Форму экспонировали, используя ультрафиолетовую фотонаборную машину XPose! 230, (поставщик Luscher, Switzerland), при плотности энергии от 80 до 200 мДж/см² . Экспонированную форму затем проявляли, используя проявитель GSP90 и процессор Tung Sung 88 с 30-секундной обработкой и получая изображение высокого разрешения с чистым фоном. Проявленную форму устанавливали на печатную машину SpeedMaster 74 (Heidelberg, Germany), получая более чем 100000 печатных копий высокого разрешения.

Хотя настоящее изобретение было описано выше посредством конкретных вариантов его осуществления, его можно модифицировать без отклонения от сути и природы предмета изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящем описании приводятся ссылки на ряд документов, содержание которых полностью включено в описании посредством данных ссылок.