термореактивные, ик-поглощающие полимеры и их использование в термочувствительной офсетной печатной форме

Формула изобретения

1. Полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра, имеющий основную полимерную цепь растворимой в основаниях фенольной смолы, и включающий по меньшей мере, две различные боковые инфракрасные хромофорные группы, ковалентно соединенные с основной полимерной цепью указанной смолы, по меньшей мере, одна из которых представляет собой индолцианиновый краситель, а другая представляет бенз[е]индолцианиновый краситель, при отношении общего количества боковых ИК хромофорных групп к основной полимерной цепи указанной смолы, составляющем от 1:50 до 1:3.

2. Полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра по п.1, отличающийся тем, что смолой является новолачная смола.

3. Полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра по п.1, отличающийся тем, что индолцианиновый краситель выбран из группы, включающей

гексафторфосфат 1-бутил-2-(2-[3-[2-(1-бутил-З,3-диметил-1,3-дигидроиндол-2-илиден)этилиден-2-хлорциклогекс-1-енил]винил)-3,3-диметил-3Н-индолия;

хлорид 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклопентен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия или

4-метилбензолсульфонат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклопенте-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия или их другие соли.

4. Полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра по п.1, отличающийся тем, что бенз[е]индолцианиновый краситель выбран из группы, включающей

тетрафторборат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(3-этил-1,3-дигдро-1,1-диметил-2Н-бензо[е]индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-3-этил-1,1-диметил-1Н-бензо[е]индолия; или

гексафторфосфат 3-бутил-2-(2-[3-[2-(3-бутил-1,1-диметил-1,3-дигидробензо[е]индол-2-илиден)этилиден]-2-хлорциклогекс-1-енил]винил)1,1-диметил-1Н-бензо[е]индолия или их другие соли.

5. Полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра по п.1, отличающийся тем, что отношение индолцианинового красителя к бенз[е]индолцианиновому красителю лежит в интервале от 1:1 до 1:5, предпочтительно в интервале от 1:1 до 1:2.

6. Полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра по п.5, отличающийся тем, что отношение индолцианинового красителя к бенз[е]индолцианиновому красителю составляет примерно 1:1.

7. Полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что отношение общего количества боковых ИК хромофорных групп к основной полимерной цепи указанной смолы составляет величину в интервале от 1:30 до 1:5.

8. Допечатная светочувствительная позитивная формная офсетная пластина, включающая субстрат и полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра по любому из пп.1-7 в слое, покрывающем субстрат.

9. Допечатная светочувствительная позитивная формная офсетная пластина по п.8, в которой масса сухого покрытия слоя покрытия, содержащего полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра, лежит в интервале 1,4-1,9 г/м².

10. Способ получения допечатной светочувствительной позитивной формной офсетной пластины, который включает а) нанесение на субстрат композиции в растворителе, причем композиция содержит полимер, поглощающий в близкой инфракрасной области спектра, по любому из пп.1-7, и b) сушку покрытого субстрата с получением допечатной пластины.

11. Способ получения печатной формы из допечатной светочувствительной позитивной формной офсетной пластины, включающий а) экспонирование по изображению допечатной пластины по п.8 или 9 лазером, испускающим в близкой инфракрасной области спектра на длинах волн между 780 нм и 850 нм, и b) проявление допечатной пластины в проявляющем растворе с удалением экспонированных областей.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пленкообразующим полимерам, которые содержат присоединенные в основной полимерной цепи растворимой в основаниях смолы, по меньшей мере, два боковых поглощающих в инфракрасной области спектра остатка, выбранных из двух различных классов красителей цианинового типа; и к содержащим их термочувствительным позитивным формным офсетным пластинам.

Уровень техники, предшествующий изобретению

Процесс офсетной печати основан на общем принципе, заключающемся в том, что печатная краска и вода являются несмешивающимися. В обычной влажной литографии краска, а также вода одновременно наносятся на поверхность пластины. В позитивных формных офсетных пластинах гидрофобные или олеофильные области изображения, образованного после экспонирования и проявления пластины, будут принимать печатную краску, тогда как гидрофильные или олеофобные области без изображения, т.е. фон, возникающий после экспонирования и проявления, будут принимать воду. Печатная краска на изображении переносится затем на поверхность печати, например бумагу, через промежуточное резиновое полотно (офсетная печать).

В общем случае, допечатные офсетные пластины формируют нанесением чувствительного к излучению покрытия на анодный алюминиевый субстрат. Так называемые обычные печатные пластины содержат покрытия, которые чувствительны к УФ-излучению, и в положительных формных офсетных пластинах растворимость покрытия увеличивается при экспонировании по изображению, и поэтому оно может быть удалено проявителем на последующей после экспонирования стадии проявления. На негативных формных пластинах покрытие при экспонировании по изображению переходит в нерастворимое состояние, и в процессе проявления будут удаляться неэкспонированные области.

В течение многих лет традиционные УФ-чувствительные позитивные формные офсетные пластины основывались на том факте, что скорость растворения новолачных смол водными щелочными растворами сильно снижается в присутствии диазонафтахинон(ДНХ)сульфонатов. Данное ингибирование растворения вызвано образованием очень стабильной матрицы с водородными связями между новолачными гидроксильными группами и сульфонатными группами ДНХ (Arnost Reiser, Journal of Imaging Science and Technology, Volume 42, Number 1, Jan|Feb 1998, p.15-22).

При экспонировании под действием УФ-излучения происходит фоторазложение ДНХ структуры до соответствующей инденкарбоновой кислоты - реакция, известная как перегруппировка Вольфа, которая протекает с очень высокой скоростью и большим выделением тепла, создает тепловой всплеск высокой интенсивности, который способствует эффективному выделению новолака из матрицы с водородными связями и позволяет ему проникать и растворяться под действием водного щелочного проявителя. Также вследствие образования легкорастворимых карбоксильных побочных продуктов данное увеличение скорости растворения может быть велико и достигать трех порядков, что приводит к очень хорошему разрешению изображения.

Недавно вышеназванное явление ингибирования растворения новолачных смол было использовано с большим успехом в композициях для допечатных офсетных пластин, которые могут быть использованы вместе с новыми поколениями технологии экспонирования. После разработок в области цифрового и лазерного формирования изображения, а именно так называемых технологий «компьютер-форма», или CTP, печатная промышленность и промышленность по изготовлению художественной графики в настоящее время требуют печатных пластин, которые можно эффективно экспонировать с использованием данных новых технологий, известных как допечатные лазерные прямоадресуемые печатные пластины.

В пределах различных типов лазерного прямоадресуемого экспозиционного технологического оборудования (СТР технологии) наиболее большой объем разработок пришелся на экспозиционное оборудование с использованием лазерных диодов, испускающих свет на длинах волн в близкой инфракрасной (ИК) области спектра 780-850 нм. Данные системы стали известны как термальные системы.

Допечатные термические пластины для использования с оборудованием термальных СТР систем попадают в две различные категории: негативные рабочие и позитивные рабочие.

В негативных допечатных формных термальных пластинах использованы ИК-поглощающие соединения в сочетании с фоточувствительными генераторами кислот (индуцированное облучением разложение скрытых кислот Брэнстеда) для снижения растворимости полимерного связующего. Энергия, доставляемая лазером, недостаточна для полного завершения реакции и снижения растворимости композиции, и поэтому реакция завершается на стадии нагрева перед проявлением допечатной пластины. Данные допечатные пластины известны как негативные формные термальные пластины предварительного нагрева.

В композициях для позитивных допечатных рабочих термальных пластин лазерный свет превращается в тепло под действием ИК-поглощающего соединения, и это тепло используется аналогично традиционным УФ-чувствительным композициям ДНХ сульфонат/новолак для прямого разрушения ингибирующих растворение водородных связей, образованных между полимерным связующим и ИК-поглощающим красителем, который сам ведет себя как ингибитор, и любым другим дополнительным ингибитором.

На практике водородные связи, образованные между полимерным связующим, таким как новолачная смола, и любым не чувствительным к ИК-излучению ингибитором, также могут быть разрушены теплом, образованным непосредственно лазером, но такая допечатная пластина потребует очень высокой энергии для осуществления данного изменения и не будет коммерчески жизнеспособной.

В термальных позитивных допечатных пластинах предшественники композиции типа ИК-краситель/новолак таким образом обладают двойственной функций: во-первых, как материал, превращающий свет в тепло, и, во-вторых, как (со)-ингибитор растворения для новолачной смолы. ИК-краситель можно описать как придающий одновременно оба требуемых эффекта - ИК-чувствительность и ингибирование растворения.

После процессов нанесения покрытия и сушки на производственной линии допечатные термальные пластины должны пройти процесс стабилизации для того, чтобы достичь образования сетки из водородных связей, которые придают необходимую нерастворимость покрытию. Однако вследствие слабой природы способности типичных ИК-поглощающих красителей к формированию водородных связей допечатные термальные формы (пластины), производимые с использованием композиций для покрытий, содержащих смесь ИК-красителя и новолачной смолы, образуют только слабую матрицу, и поэтому данный процесс стабилизации протекает очень медленно при температуре окружающей среды (в сравнении с системами DNQ/новолак). Чтобы избежать длительных времен хранения при температурах окружающей среды, продолжительность процесса может быть увеличена за счет периода хранения больших партий допечатных пластин в печах для кондиционирования при регулируемой повышенной температуре и относительной влажности.

Европейский патент ЕР 0823327 описывает допечатные офсетные пластины, включающие светочувствительные композиции, показывающие разницу растворимости в щелочном проявителе между экспонированной и неэкспонированной частями, причем композиция содержит фототермоконвертирующий материал и высокомолекулярное соединение, растворимость которого в щелочном проявителе меняется при изменении других, помимо химических, параметров. Многие примеры, такие как примеры 1-10 и 74-77, раскрывают светочувствительные композиции, содержащие фенольные смолы/новолаки, которые наносят в виде пленки толщиной 2,4 г/м² на алюминиевые пластины, сушат, а затем подвергают стабилизации при 55°С.

Европейский патент ЕР 1024958 описывает способ производства допечатных позитивных термочувствительных пластин без предварительного нагрева, который включает нанесение покрытия из композиции, содержащей фенольную смолу, на субстрат, сушку композиции и последующую тепловую обработку субстрата с покрытием, причем тепловую обработку проводят, по меньшей мере, в течение 4-х часов, предпочтительно, по меньшей мере, в течение 48 часов, при температуре в интервале 40-90°С, предпочтительно, по меньшей мере, 50°С и не выше, чем 60°С. В описании авторы изобретения утверждают, что они считают, что если повышенная температура слишком низкая, то время, выбранное для формирования стабильной сетчатой структуры, будет слишком большим, чтобы иметь практическое значение. Составы содержат смеси фенольных смол и поглощающих инфракрасный свет соединений. Масса сухого пленочного покрытия из композиций на субстрате лежит в интервале 2,0-2,5 г/м². Хотя способ используют для получения стабильных и стойких допечатных офсетных пластин, существуют проблемы, связанные с повышенными затратами и временем производства из-за необходимости дополнительного производственного процесса (из практики известно, что даже при повышенных температурах данное время процесса может превышать 10 дней).

WO 02/11984 описывает композицию для допечатных позитивных термальных светочувствительных офсетных пластин без предварительного нагрева, чья композиция для покрытия включает гидроксилсодержащий полимер (например, новолачную смолу), и способ получения, в котором масса покрытия из композиции на субстрате составляет менее 1,1 г/м², предпочтительно не более 0,9 г/м². Патентная заявка относится к способу, позволяющему избежать стадии технологического кондиционирования с тепловой обработкой допечатных пластин после нанесения покрытия и сушки пластин на технологической линии. Однако использование таких малых масс покрытия в сравнении с обычно используемыми массами покрытий может привести к значительному снижению срока службы пластин, как, например, полезного времени службы формы и сопротивления воздействию химикатов штамповочного цеха.

Если такие допечатные пластины поставляются конечному пользователю до завершения процесса стабилизации, тогда процесс будет продолжаться на предприятии потребителя, что приведет к неприемлемым приладочным работам, которые должен осуществить потребитель в технологических параметрах экспонирования и проявления. С другой стороны, если производитель пластин точно не контролирует данный дополнительный процесс кондиционирования, то это может привести к значительному разбросу характеристик одного и того же конечного продукта (светочувствительности пластины и параметров проявления). Также существуют очевидные проблемы для производителя, связанные с повышенными затратами вследствие повышенных энергозатрат, повышенных времен производственного цикла и сложности программного обеспечения.

Несмотря на успехи, которые уже достигнуты в попытках получить стабильные и стойкие допечатные пластины, все еще сохраняется необходимость в композициях, которые не требуют дополнительного проблемного процесса кондиционирования для того, чтобы получить стабильный продукт.

В цитированных выше патентах в составах композиций для покрытий допечатных пластин использован ИК-краситель в смеси или добавке с новолачной смолой, но известно также, что поглощающее инфракрасный свет соединение может принять форму боковой хромофорной группы, присоединенной к основной полимерной цепи.

Патент США 6124425 описывает покрытия на основе термореактивного, поглощающего в близкой инфракрасной области спектра полимера, способы их получения и методы их использования. В патенте описано получение светочувствительных полимеров как негативного, так и позитивного рабочих типов и получение офсетных пластин, содержащих полимеры.

WO 01/94123 раскрывает получение и использование полимеров, содержащих цианиновый краситель, присоединенный к основной полимерной цепи, полимер дополнительно содержит о-хинондиазидные группы, присоединенные в той же полимерной цепи, что и дополнительный ингибитор растворения.

Европейский патент ЕР 1186955 описывает использование пленкообразующх полимеров, содержащих инфракрасный хромофор, при получении фотошаблонов, предшественников фотошаблонов, электронных частей и их предшественников. Патент не относится к изготовлению офсетных пластин.

Европейский патент ЕР 1297950 описывает полимеры для использования при получении офсетных пластин, содержащие хромофорные компоненты, которые поглощают в видимой части спектра в интервале длин волн от 400 до 780 нм. Патент относится к присоединению пигментных красителей к основной полимерной цепи во избежание образования пятен на субстрате офсетной пластины.

Цитированные выше патентные заявки относятся к проблемам многокомпонентных систем в производстве или миграции красителя после него, но не к процессу постпроизводственного кондиционирования. В данных патентных заявках все примеры относятся к использованию хромофора только одного типа, присоединенного к основной полимерной цепи.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть недостатки известных термальных светочувствительных позитивных офсетных допечатных пластин, которые требуют проведения продолжительного постпроизводственного процесса кондиционирования при повышенной температуре и которые не страдают пониженной широтной характеристикой при их эксплуатации.

Краткое изложение сущности изобретения

Неожиданно авторами изобретения было установлено, что присоединение цианиновых красителей двух различных классов к одной и той же основной полимерной цепи значительно улучшает стабилизацию допечатных пластин таким образом, который трудно было бы прогнозировать, и до такой степени, что в процессе дополнительного кондиционирования отпадает необходимость.

В первом аспекте изобретение относится к поглощающему в близкой инфракрасной области спектра полимеру, включающему, по меньшей мере, две различные боковые ИК-хромофорные группы, ковалентно соединенные с основной полимерной цепью растворимой в основаниях смолы, по меньше мере, одна из которых представляет собой индолцианиновый краситель, а другая - бенз[е]индолцианиновый краситель.

В одном варианте осуществления изобретения растворимым в основаниях полимером является растворимая в основаниях фенольная смола, предпочтительно новолачная смола.

Индолцианиновый краситель предпочтительно выбран из группы, включающей гексафторфосфат 1-бутил-2-(2-[3-[2-(1-бутил-3,3-диметил-1,3-дигидроиндол-2-илиден)этилиден]-2-хлорциклогекс-1-енил]винил)-3,3-диметил-3Н-индолия,

хлорид 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклопентен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия или 4-метилбензолсульфонат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклопентен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия или их другие соли.

Бенз[е]индолцианиновый краситель предпочтительно выбран из группы, включающей тетрафторборат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(3-этил-1,3-дигидро-1,1-диметил-2Н-бензо[e]индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-3-этил-1,1-диметил-1Н-бензо[e]индолия или

гексафторфосфат 3-бутил-2-(2-[3-[2-(3-бутил-1,1-диметил-1,3-дигидро-бензо[e]индол-2-илиден)этилиден]-2-хлорциклогекс-1-енил]винил-1,1-диметил-1Н-бензо[e]индолия или их другие соли.

В поглощающем в близкой инфракрасной области спектра полимере согласно изобретению отношение общего числа боковых ИК хромофорных компонентов относительно главного полимера предпочтительно лежит в интервале от 1:50 до 1:3, более предпочтительно в интервале от 1:30 до 1:5.

В другом аспекте изобретение относится к термочувствительной позитивной формной офсетной допечатной пластине, включающей субстрат и поглощающий в близкой инфракрасной части спектра полимер, как определено ранее для слоя, покрывающего субстрат. Предпочтительно масса сухого покрытия в слое покрытия, содержащем поглощающий в близкой инфракрасной области спектра полимер, лежит в интервале 1,4-1,9 г/м².

Изобретение также относится к способу получения такой печатной пластины, который включает а) нанесение на субстрат композиции в растворителе, причем композиция содержит поглощающий в близкой инфракрасной области спектра полимер, как определено ранее, и b) сушку субстрата с покрытием с получением пластины.

Изобретение также относится к способу получения печатной формы из допечатной термочувствительной позитивной формной офсетной пластины, определенной ранее, включающему а) экспонирование по изображению допечатной пластины в близком инфракрасном излучении лазером, испускающим на длинах волн между 780 нм и 850 нм, и b) проявление допечатной пластины в проявляющем растворе с удалением экспонированных областей; и к получаемой таким образом печатной форме.

Подробное описание изобретения

Ни в одном из известных технических решений не указывается или не поддерживается идея присоединения двух различных классов цианиновых хромофоров непосредственно к основной полимерной цепи растворимой в основаниях смолы. Неожиданно было установлено, что добавление второй хромофорной группы красителя цианинового типа в растворимую в основаниях смолу дает неожиданный положительный синергический эффект на время стабилизации для допечатных пластин, изготовленных с данной композицией. Это улучшает процесс стабилизации допечатной пластины до такой степени, что отпадает необходимость проведения дополнительного процесса, процесс завершается сам в течение дней хранения при комнатной температуре.

Не желая привязываться к какой-либо конкретной теории, авторы изобретения предположили, что данный удивительный эффект в стабилизации допечатной пластины обусловлен улучшенной стерической затрудненностью, вносимой двумя ковалентно соединенными хромофорами различных молекулярных структур, вызывающей в результате образование более стабильной матрицы, которая способна сопротивляться нежелательному проникновению и растворению неэкспонированных областей проявителем.

Растворимой в основаниях смолой, предназначенной для использования при получении полимерного красителя, используемого в светочувствительной композиции настоящего изобретения, может быть любая смола, используемая в офсетных пластинах данного типа, которая содержит нуклеофильные группы, способные взаимодействовать с поглощающим в инфракрасной области спектра цианиновым красителем. Они хорошо известны в данной области, их скорость растворения в щелочном проявителе увеличивается после воздействия излучения.

Предпочтительно используют фенольные смолы. Они представляют собой продукты реакции конденсации между соответствующими фенолами, например самим фенолом, С-алкилзамещенными фенолами (включая крезолы, ксиленолы, п-трет-бутилфенол, п-фенилфенол и нонилфенолы), дифенолами, например бисфенол-А (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропаном, и соответствующими альдегидами, например формальдегидом, хлоралем, ацетальдегидом и фурфуральдегидом. Тип катализатора и молярное отношение реагентов, используемых при получении фенольных смол, определяют их молекулярную структуру и, следовательно, физические свойства смолы. Используется отношение альдегид:фенол в интервале между 0,5:1 и 1:1, предпочтительно от 0,5:1 до 0,8:1, а кислотный катализатор используют для получения тех фенольных смол, которые обычно известны как новолаки, которые являются термопластами по своей природе. Более высокие отношения альдегид:фенол, превышающие от 1:1 до 3:1, и щелочной катализатор дадут класс фенольных смол, известных как резолы, и они характеризуются своей способностью к термическому отверждению при повышенных температурах.

Более предпочтительно смола, используемая в качестве основной полимерной цепи поглощающего в близкой инфракрасной области спектра полимера, представляет собой новолачную смолу. В зависимости от способа проведения реакции конденсации может быть получен ряд фенольных материалов с различными структурами и свойствами. Новолачная смола может представлять собой смолу, полученную конденсацией в присутствии кислотного катализатора, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из числа ароматических углеводородов, таких как С-алкилзамещенные фенолы, м-крезол, о-крезол, п-крезол, и, по меньшей мере, одного альдегида, выбранного из таких альдегидов, как формальдегид или ацетальдегид. Вместо формальдегида и ацетальдегида может быть использован параформальдегид и паральдегид. Среднемассовая молекулярная масса новолачной смолы, рассчитанная по полистиролу, измеренная гельпроникающей хроматографией (далее по тексту обозначенную просто как ГПХ) (среднемассовая молекулярная масса, измеренная по ГПХ, далее по тексту будет обозначаться как Mw), предпочтительно составляет от 1000 до 15000, особенно предпочтительно от 1500 до 10000. Ароматический углеводород новолачной смолы предпочтительно представляет собой новолачную смолу, полученную со-конденсацией, по меньшей мере, одного фенола, выбранного из числа С-алкилзамещенных фенолов, о-крезола, м-крезола, п-крезола, и, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из числа таких альдегидов, как формальдегид или ацетальдегид. Среди них предпочтительной является новолачная смола, которая является продуктом со-конденсации альдегида с фенолом, включая м-крезол/п-крезол в молярном отношении от 70/30 до 30/70, или с фенолом, включая фенол/м-крезол/п-крезол в молярном отношении от 10 до 100/0 до 60/0 до 40. Среди альдегидов особенно предпочтительным является формальдегид.

Полимерные красители могут быть получены, например, реакцией вышеназванных смол со смесью двух соответствующих индолового и бенз[е]индолцианинового инфракрасных красителей, содержащих реакционно-способный атом галогена, в стандартных условиях с протеканием требуемого дегидрогалогенирования. Условия реакции аналогичны тем, что описаны, например, в патенте США 124425, WO 01/94123, Европейских патентах EP 1186955 и ЕР 1297950, цитированных выше, но при использовании последовательного или одновременного введения двух красителей вместо только одного красителя. Предпочтительно два красителя, которые необходимо присоединить к основной полимерной цепи смолы, вводят одновременно в виде смеси.

Отношение общего числа инфракрасных хромофоров к растворимой в основаниях смоле в подходящем случае составляет величину, лежащую в интервале от 1:50 до 1:3, предпочтительно в интервале от 1:30 до 1:5. Отношения рассчитываются так, что, например, 1:50 равно 1 части по массе общего ИК-красителя (0,5+0,5 если оба красителя используют в равных долях) к 50 частям по массе новолака, т.е. 2% по массе, или 1:3 равно 1 части всех красителей к 3 частям новолака, т.е. 33,3% по массе.

Подходящие цианиновые красители, содержащие индоловый заместитель, включают

гексафторфосфат 1-бутил-2-(2-[3-[2-(1-бутил-3,3-диметил-1,3-дигидроиндол-2-илиден)этилиден]-2-хлорциклодогекс-1-енил]винил-3,3-диметил-3Н-индолия,

хлорид 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклопентен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия или 4-метилбензолсульфонат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклопентен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия.

Подходящие цианиновые красители, содержащие бенз[e]индоловый заместитель, включают:

тетрафторборат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(3-этил-1,3-дигидро-1,1-диметил-2Н-бензо[e]индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-3-этил-1,1-диметил-1Н-бензо[e]индолия или

гексафторфосфат 3-бутил-2-(2-[3-[2-(3-бутил-1,1-диметил-1,3-дигидробензо[e]индол-2-илиден)этилиден]-2-хлорциклогекс-1-енил]винил)-1,1-диметил-1Н-бензо[e]индолия.

Понятно, что в способе получения полимеров, поглощающих в близкой инфракрасной области спектра, могут быть использованы другие соли красителей обоих типов. Данные красители и их соли являются коммерчески доступными.

Числовое отношение индола к бенз[e]индолу в образующемся полимерном красителе в подходящем случае составляет величину в интервале от 1:1 до 1:5, предпочтительно в интервале от 1:1 до 1:2, более предпочтительно 1:1.

Образующийся полимерный краситель может быть смешан в конечной кроющей композиции со связующими смолами, и подходящие смолы включают варианты новолаков, описанных выше, предпочтительно новолаков с различными отношениями м-крезол/п-крезол и молекулярными массами, для оптимизации скорости растворения конечной композиции.

В композиции для покрытия могут, необязательно, содержаться другие дополнительные компоненты. Чувствительная к инфракрасному свету композиция дополнительно может включать пигмент для облегчения визуального обследования экспонированной и проявленной пластины. Это облегчает как визуальное определение дефектов изображения, так и использование измерителя оптической плотности. Подходящими пигментами являются те, которые хорошо растворяются в растворителе или смеси растворителей, используемых для нанесения покрытия. Типичные примеры включают триарилметановые красители и фталоцианиновые красители. Примеры предпочтительных красителей включают основные маслорастворимые красители, такие как кристалвиолет, малахитовый зеленый, виктория синий (Victoria Blue), метиленовый синий, этилвиолет, основной синий 7 (Basic Blue 7), Cl основной синий 11 (Cl Basic Blue 11), Cl основной синий 26 (Cl Basic blue 26), виктория синий R, виктория синий BO, растворимый синий 35, бутилвиолет и растворимый синий 36. Предпочтительно слой, формирующий изображение, содержит индикаторный краситель, который присутствует в количестве от примерно 0,05 до примерно 10 процентов по массе, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5 процентов по массе, в расчете на массу композиции.

По необходимости, в композицию могут добавляться поверхностно-активные вещества, чтобы обеспечить свойства, требуемые для печатной пластины. Поверхностно-активные вещества используются для того, чтобы ускорить нанесение покрытия на алюминиевые или полиэфирные подложки. Поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы, включают фторуглеродные поверхностно-активные вещества, такие как FC-430 фирмы 3М Corporation или Zonyl Ns фирмы Du Pont, блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, известные как Pluronic и производимые фирмой BASF, и полисилоксановые поверхностно-активные вещества, такие как BYK 377 производства BYK Chemie. Данные поверхностно-активные вещества улучшают свойство кроющей композиции давать хороший внешний вид в процессе ее нанесения на подложку, позволяя избежать дефектов и появления пустых мест на слое. Количество используемого поверхностно-активного вещества лежит в интервале от 0,01 до 0,5% по массе в расчете на общую массу сухого остатка композиции.

Фоточувствительную композицию, предназначенную для использования в настоящем изобретении, обычно получают растворением указанных выше различных компонентов в подходящем растворителе. Растворитель специально не ограничен, если только он представляет собой растворитель, который обеспечивает достаточную растворимость для использованных компонентов и отличную пористость покровной пленки. Это может быть, например, целлозольвный растворитель, такой как метилцеллозольв, этилцеллозольв, метилцеллозольвацетат или этилцеллозольвацеат, пропиленгликолевый растворитель, такой как монометиловый простой эфир пропиленгликоля, моноэтиловый простой эфир пропиленгликоля, монобутиловый простой эфир пропиленгликоля, ацетат монометилового простого эфира пропиленгликоля, ацетат моноэтилового простого эфира пропиленгликоля, ацетат монобутилового простого эфира пропиленгликоля или диметиловый простой эфир дипропиленгликоля, сложноэфирный растворитель, такой как бутилацетат, амилацетат, этилбутират, метиллактат, этиллактат или метил-3-метоксипропионат, кетонный растворитель, такой как циклогексанон, метилэтилкетон или ацетон, или их смесь. Доля растворителя обычно составляет величину в интервале от 1 до 20-и кратной в массовом отношении к общему количеству фоточувствительной композиции. Из таких растворителей предпочтительной является смесь ацетон/монометиловый простой эфир пропиленгликоля.

Субстратом, используемым в офсетных пластинах настоящего изобретения, может быть любая литографическая подложка. Таким субстратом может быть лист металла или полимерная пленка. Предпочтительным металлическим субстратом является лист алюминия (включая алюминиевые сплавы). Особенно предпочтительным является алюминиевый субстрат, который подвергался электрохимическому зернению, анодированию и осаждению разделительного слоя. Предпочтительным полимерным пленочным субстратом является полиэфирная пленка. Для влажных офсетных пластин субстрат должен иметь, как правило, гидрофильную поверхность, влажная офсетная пластина имеет гидрофильный субстрат и олеофильный светочувствительный слой. Особенно предпочтительным гидрофильным субстратом для влажной офсетной пластины является алюминиевый субстрат, который подвергся электрохимическому зернению. Шероховатая поверхность может быть дополнительно анодирована с образованием прочной поверхности оксида алюминия при использовании кислотного электролита, такого как серная кислота и/или фосфорная кислота. Шероховатая и анодированная алюминиевая поверхность может быть дополнительно обработана с улучшением гидрофильных свойств поверхности. Например, алюминиевый субстрат может быть обработан по поверхности раствором силиката натрия при повышенной температуре, например 95°С. В альтернативном варианте может быть применена фосфатная обработка, которая включает обработку поверхности оксида алюминия фосфатным раствором, который может дополнительно содержать неорганический фторид. Также могут быть использованы гидрофильные полимерные растворы, такие как поливинилфосфониевая кислота. Предпочтительными полимерами являются поливинилфосфониевая кислота и ее сополимеры. Способы нанесения гидрофильного разделительного слоя на алюминий в производстве офсетных пластин хорошо известны в данной области.

Как способ нанесения покрытия из светочувствительной композиции на поверхность субстрата, предназначенной для использования в настоящем изобретении, предпочтительным является стандартный способ, такой как менисковое покрытие, более предпочтительно нанесение покрытия на пластину осуществлять с помощью роликового устройства для нанесения покрытий менискового типа, и процентное содержание сухого остатка в покрытии для данного типа применения лежит в интервале 5-15% мас./мас. при использовании растворителя или смеси растворителей, в зависимости от линейной скорости и скорости прокатки аппликатора. Покрытие наносят таким образом, чтобы масса сухого покрытия лежала в интервале от примерно 1,2 г/м² до примерно 2,0 г/м². Более предпочтительно используются величины от примерно 1,4 г/м² до примерно 1,9 г/м².

Допечатная офсетная пластина настоящего изобретения после нанесения покрытия подвергается процессу сушки. Более предпочтительным способом является способ регулирования температуры в процессе сушки в несколько стадий. На первой стадии сушки, которая происходит в сушильной камере, температурный интервал и продолжительность сушки устанавливают так, чтобы сушка длилась, по меньшей мере, в течение 10 секунд до момента завершения сушки светочувствительного слоя с постоянной скоростью после нанесения покрытия. Здесь момент завершения сушки с постоянной скоростью представляет собой время от начала сушки до тех пор, пока процесс испарения пленки покрытия не достигнет стадии, определяемой внутренней диффузией. Количество остающегося растворителя при завершении первой стадии сушки предпочтительно составляет величину в пределах 8 мас.%, более предпочтительно в пределах 6 мас.%, от массы светочувствительного материала. Температура сушки на первой стадии сушки предпочтительно составляет, по меньшей мере, 25°С и предпочтительно самое большее 60°С, а более предпочтительно самое большее 45°С. Затем на второй четырехзонной стадии сушки количество остающегося растворителя постепенно снижается предпочтительно самое большее до 2 мас.%, более предпочтительно самое большее до 1 мас.%. Температуры сушки зон на второй стадии сушки могут быть равными или упорядоченными, так чтобы температура медленно повышалась, а затем снижалась перед зоной выхода. Упорядоченная схема является предпочтительной. Температура в данных зонах предпочтительно составляет, по меньшей мере, 100°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 130°С, предпочтительно самое большее 140°С.

После сушки субстрат с покрытием разрезают продольно с получением допечатных офсетных пластин настоящего изобретения. Затем их хранят при комнатной температуре для обеспечения стабилизации. Как показано в примерах, столь малое время стабилизации, как от 4 до 7 дней, оказывается достаточным для получения стабильной и прочной допечатной офсетной пластины согласно изобретению.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к положительной формной офсетной пластине, полученной после экспонирования по изображению облучением и обработки описанной выше допечатной пластины. Экспонирование по изображению вызывает изменение скорости растворения относительно неэкспонированной части ИК-светочувствительного покрытия и экспонированной части покрытия. В процессе проявления экспонированная часть растворяется с образованием изображения.

Экспонирование можно проводить с помощью прямого лазерного адресуемого экспозиционного оборудования (технологии CTP). Примеры лазеров, которые могут быть использованы, включают полупроводниковые диодные лазеры, испускающие в области длин волн между 600 нм и 1400 нм, особенно между 780 нм и 850 нм. Примерами являются диодный лазерный установочный прибор для формы, продаваемый фирмой Creo под торговой маркой Trendsetter, который испускает при 830 нм, или Dainippon Screen PlateRite 8000, имеющий длину волны при номинальной выходной мощности лазера 808 нм, но может быть использован любой лазер с достаточной мощностью создания изображения, и чье излучение поглощается композицией. Дополнительные детали процесса лазерного экспонирования хорошо известны специалистам в данной области и подробно рассмотрены в упомянутых выше патентных заявках.

Светочувствительность допечатной пластины согласно изобретению самая высокая, когда точно соответствует длине волны, испускаемой лазером создающего изображение оборудования, так что композиция допечатной пластины, сделанная светочувствительной для 830 нм, будет иметь меньшую светочувствительность в оборудовании, испускающем излучение при 808 нм, и наоборот. При использовании полимера, поглощающего в близкой инфракрасной области спектра согласно изобретению, содержащего два различных типа хромофоров с различными пиками поглощения, у изобретения имеется дополнительное преимущество в том, что сохраняется требуемая светочувствительность для оборудования при обеих длинах волн 830 нм и 808 нм.

После облучения экспонированную пластину проявляют на автоматическом процессоре с проявителем подходящего состава. Состав проявителя зависит от природы полимерного субстрата, в настоящем изобретении предпочтительным является щелочной водный раствор. рН проявителя обычно составляет величину в интервале 11-13 с электропроводностью 70-80 мСм. Параметры автоматического процессора зависят от используемой модели, но проявление обычно проводят в температурном интервале 20-25°С и для времени погружения 25-35 секунд. Необходимые условия для проявления термальных пластин хорошо известны специалистам в данной области.

Далее изобретение будет пояснено следующими примерами, которые не следует понимать как ограничивающие объем притязаний согласно формуле изобретения.

Примеры

Перечень материалов, использованных в примерах

Rütaphen 6554 LB представляет собой новолачную смолу фенол/крезол от фирмы Bakelite AG

Rütaphen 744 представляет собой крезольную новолачную смолу от фирмы Bakelite AG/

Гидрид натрия (60% в минеральном масле) от фирмы Aldrich Chemicals/

Метилвиолет 10 В (кристалвиолет) от фирмы Manuel Vilaseca SA

Byk 377 представляет собой полисилоксановое поверхностно-активное вещество от фирмы Byk Chemie Germany.

Краситель 1:

4-метилбензолсульфонат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия.

Краситель 2:

4-метилбензолсульфонат 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,1,3-триметил-2Н-бензо[e]индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-1,1,3-триметил-1Н-бензо[e]индолия.

Т500 представляет собой проявитель для позитивной СТР пластины, поставляемый фирмой Ipagsa Industrial S.L.

Во всех примерах, за исключением оговоренных частей, все части даны по массе.

Пример 1

(Подтверждение улучшенного времени стабилизации и светочувствительности пластины)

Получение полимерного красителя

Готовили раствор 150 частей новолачной смолы Rütaphen 6564 LB в 400 частях N,N-диметилформамида. К данному раствору медленно добавляли 0,2 частей гидрида натрия (60% в минеральном масле) при 60°С, при постоянном перемешивании и под атмосферой азота. Реакционную смесь перемешивали в течение 60 минут. К реакционной смеси медленно добавляли 3 части 4-метилбензолсульфоната 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,3,3-триметил-2Н-индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия (краситель 1, пик поглощения _max 775 нм в MeOH) и 3 части 4-метилбензолсульфоната 2-[2-[2-хлор-3-[2-(1,3-дигидро-1,1,3-триметил-2Н-бензо[e]индол-2-илиден)этилиден]-1-циклогексен-1-ил]этенил]-1,1,3-триметил-1Н-бензо[e]индолия (краситель 2, _max 813 нм в MeoH), растворенный в 100 частях N,N-диметилформамида.

Реакцию продолжали в течение 4 часов под атмосферой азота. Раствор затем охлаждали до комнатной температуры и продукт выделяли осаждением в воде. Затем продукт собирали вакуумным фильтрованием, промывали водой и высушивали на воздухе.

Получение раствора для нанесения покрытия

Раствор для нанесения покрытия готовили растворением 30 частей полученного выше полимерного красителя, содержащего два различных хромофора, 10 частей Rütaphen 744 LB, 0,7 частей метилвиолета, 0,1 частей Byk 377, 250 частей ацетона и 14 частей простого монометилового эфира пропиленгликоля.

Получение допечатной пластины

Пластину готовили нанесением покрытия на полотно в оперативном режиме на зерненный и анодированный субстрат, который после анодирования обрабатывали в оперативном режиме водным раствором фосфат/фторид. Скорость передачи по линии составляла 15 метров в минуту. Покрытие наносили с использованием менискового аппликатора с роликом диаметром 250 мм, вращающимся со скоростью 15 об/мин. Масса влажного нанесенного покрытия составляла 24 г/м². Температура воздуха в камере для нанесения покрытия составляла 38°С.

Затем полотно сушили в рециркуляционном воздушном шкафу с четырьмя отдельными зонами, зоной 1 с температурой 100°С, зоной 2 с температурой 125°С, зоной 3 с температурой 132°С, зоной 4 с температурой 120°С, причем общее время нахождения в сушильной камере составляло 2 минуты 30 секунд. После сушки полотно разрезали вдоль и допечатные пластины складывали слоями без дополнительной тепловой обработки. Масса сухого покрытия пластины лежала в интервале 1,6-1,7 г/м². Остаточный растворитель в допечатных пластинах составлял менее 1,2%.

Тестирование пластины на светочувствительность и стабилизацию

На допечатные пластины выводили изображение с площадью 7% от точек растра и с помощью серии мощностей (импульсы возрастающей энергии с интервалами от 80-180 мДж/см ² при 5 мДж/см²). Вывод изображений на допечатные пластины осуществляли как на Creo Trendsetter 3244 (длина волны при номинальной мощности лазера 830 нм), так и на Dainippon Screen PlateRite 8000 (длина волны при номинальной мощности лазера 808 нм). Допечатные пластины проявляли на процессоре Ovit Sirius, работающем со скоростью 1,0 м/мин, с использованием проявителя Ipagas T500 при 25°С.

После проявления пластин записывали температуру просветления пластины. Данная температура определяется как величина импульса определенной энергии, когда покрытие полностью удалено, и остается чистый субстрат. Величину размера растровой точки в % также определяли с помощью растрового измерителя СС Dot 520.

После этого допечатные пластины тестировали ежедневно в течение 14 дней, используя ту же методику, через 14 дней допечатные пластины тестировали один раз в неделю до полного истечения семи недель. Результаты представлены в таблице 1, цифровое значение означает температуру просветления на оборудовании каждого типа, черный кружок обозначает, что интервал изменений размера растровой точки неприемлем вследствие повреждения изображения проявителем, белый кружок означает, что изменение попадает в пределы приемлемых значений.

Таблица показывает сниженное время стабилизации и улучшенную светочувствительность данной композиции на оборудовании использованных типов в сравнении с представленным ниже сравнительным примером.

Сравнительный пример 2

(Использование только одного класса цианиновых красителей, содержащих бенз[e]индоловый заместитель)

Полимерный краситель готовили по методике примера 1 с использованием только красителя 1, но при сохранении равного отношения общей концентрации красителя к концентрации новолака.

Раствор для нанесения покрытия и допечатную пластину получали так же, как и в примере 1, то же касается стабилизации пластины и режимов тестирования. Результаты данных тестов показаны в таблице 1. Таблица показывает увеличенное время стабилизации, необходимое для данной композиции.

Сравнительный пример 3

(Использование только одного класса цианинового красителя, содержащего индоловый заместитель)

Полимерный краситель готовили по методике примера 1 с использованием только красителя 2, но при сохранении равного отношения общей концентрации красителя к концентрации новолака.

Раствор для нанесения покрытия и допечатные пластины получали так же, как и в примере 1, то же касается стабилизации пластин и режимов тестирования. Результаты данных тестов показаны в таблице 1. Таблица показывает увеличенное время стабилизации, необходимое для данной композиции.

Сравнительный пример 4

(Использование смеси двух полимерных красителей из примеров 2 и 3)

Полимерные красители примеров 2 и 3 готовили вновь по методике примера 1. Раствор для нанесения покрытия готовили в соответствии с составом в примере 1, за исключением того, что части каждого полимерного красителя смешивали так, чтобы общая сумма частей двух полимерных красителей в составе для нанесения покрытия равнялась концентрационному отношению в составе для нанесения покрытия примера 1. Получение допечатных пластин осуществлялось так же, как и в примере 1, то же касается стабилизации пластины и режимов тестирования. Результаты данных тестов показаны в таблице 1. Результаты показывают, что время, необходимое для стабилизации, увеличено по сравнению с композицией примера 1, тогда как светочувствительность примерно одинаковая.

Таблица 1
Время, дней	Пример 1 830 нм	Пример 1 808 нм	Пример 2 830 нм	Пример 2 808 н	Пример 3 830 нм	Пример 3 808 нм	Пример 4 830 нм	Пример 4 808 нм
0	70	70	85	70	70	85	70	70
1	90	85	90	75	75	90	80	80
2	110	100	100	85	85	100	85	85
3	120	115	105	90	90	105	90	90
4	125 о	125 о	110	95	95	110	95	95
5	130 о	130 о	115	95	95	115	100	100
6	135 о	135 о	120	100	100	120	105	105
7	135 о	135 о	125 о	100	100	125 о	110	110
8	140 о	140 о	130 о	105	105	130 о	115	115
9	140 о	140 о	135 о	110	110	135 о	115	115
10	140 о	140 о	140 о	120 о	120 о	140 о	120	120
11	140 о	140 о	150 о	130 о	130 о	150 о	125	125
12	140 о	140 о	155 о	135 о	135 о	155 о	125 о	125 о
13	140 о	140 о	160 о	140 о	140 о	160 о	130 о	130 о 14140 о140 о165 о140 о140 о165 о135 о135 о21140 о140 о165 о140 о140 о165 о135 о135 о28140 о140 о1б5о140 о140 о165 о140 о140 о35140 о140 о165 о140 о140 о165 о140 о140 о42140 о140 о165 о140 о140 о165 о145 о145 о49140 о140 о165 о140 о140 о165 о145 о145 о 14140 о140 о165 о140 о140 о165 о135 о135 о21140 о140 о165 о140 о140 о165 о135 о135 о28140 о140 о1б5о140 о140 о165 о140 о140 о35140 о140 о165 о140 о140 о165 о140 о140 о42140 о140 о165 о140 о140 о165 о145 о145 о49140 о140 о165 о140 о140 о165 о145 о145 о
14	140 о	140 о	165 о	140 о	140 о	165 о	135 о	135 о
21	140 о	140 о	165 о	140 о	140 о	165 о	135 о	135 о
28	140 о	140 о	165 о	140 о	140 о	165 о	140 о	140 о
35	140 о	140 о	165 о	140 о	140 о	165 о	140 о	140 о
42	140 о	140 о	165 о	140 о	140 о	165 о	145 о	145 о
49	140 о	140 о	165 о	140 о	140 о	165 о	145 о	145 о

Сравнительный пример 5

(Использование смеси новолачной смолы и нековалентно связанных ИК-красителей)

Вновь готовили раствор для нанесения покрытия примера 1, за исключением того, что часть полимерного красителя данного примера заменяли смесью новолачной смолы и двумя красителями. Полученное таким образом покрытие содержало те же соотношения красителей к новолачной смоле, что и в примере 1, но красители не были ковалентно связаны с фенольной смолой. Получение допечатных пластин было таким же, что и в примере 1, то же касается стабилизации пластин и режимов тестирования. Результаты данных тестов показаны в таблице 2.

Результаты показывают, что необходимое время стабилизации значительно повысилось по сравнению с композицией примера 1.

Сравнительный пример 6

(Использование той же композиции, что и в примере 1, но с пониженной массой покрытия)

Готовили допечатные формы примера 1, за исключением того, что масса сухого покрытия была снижена до 1,0 г/м² за счет снижения скорости вращения роликового аппликатора для нанесения покрытий. Стабилизацию пластин и режимы тестирования использовали те же, что и в примере 1.

Результаты показывают, что использование более низкой массы покрытия требует более длительного времени стабилизации по сравнению с примером 1.

Таблица 2
Время, дней	Пример 5 830 нм	Пример 5 808 нм	Пример 6 830 нм	Пример 6 808 нм
0	70	70	50	50
1	80	80	60	60
2	85	85	70	70
3	90	90	75	75
4	95	95	80	80
5	100	100	85	85
6	105	105	90	90
7	110	110	95	95
8	115	115	100	100
9	115	115	105	105
10	120	120	110	110
11	125	125	115	115
12	125	125	120 о	120 о
13	130	130	125 о	125 о
14	135	135	125 о	125 о
21	135	135	130 о	130 о
28	140 о	140 о	130 о	130 о
35	140 о	140 о	130 о	130 о
42	145 о	145 о	130 о	130 о
49	145 о	145 о	130 о	130 о