способ выделения металлов из растворов (варианты)

Формула изобретения

1. Способ выделения металлов из растворов, включающий обработку

исходного водного раствора раствором комплексообразователя при повышенной температуре, и отделение комплексов металлов в виде осадка, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют замещенные каликсарены общей формулы:

где R = алкильный радикал - пропил, этил, R' = пропил, и ведут осаждение из азотно-кислого раствора с кислотностью меньше 1 М.

2. Способ выделения металлов из водных растворов, включающий обработку исходного водного раствора раствором комплексообразователя, и отделение комплексов металлов в виде осадка, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют замещенные каликсарены общей формулы:

где R = алкильный радикал - пропил, этил, R' = пропил, и осуществляют процесс осаждения при нормальной температуре из азотно-кислого раствора с кислотностью больше 1 М.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области выделения металлов и может быть использовано для очистки растворов от малых концентраций токсичных металлов, в том числе радионуклидов. Способ может быть также использован для концентрирования металлов в аналитической химии.

Известны способы осадительной экстракции (cloud-point extraction) для выделения цветных металлов [Е.К. Paleologos, D.L.Giokas, M.I.Karayannis // Micelle-mediated separation and cloud-point extraction // Trends in Analitical Chemistry, Vol. 24, No 5, 426-436, (2005)].

В литературе описаны варианты осаждения Er (III) 2-(3,5-дихлоро-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом в качестве хелатного агента и PONTE-7.5 в качестве ПАВ'а (поверхностно-активное вещество) [С.Ortega, S.Cerutti, R.A.Olsina, M.F.Silva, L.D.Martinez, "On-line complexation/cloud point preconcentration for the sensitive determination of dysprosium in urine by flow injection inductively coupled plasma-optical emission spectrometry" Anal. Bioanal. Chem. 375 (2003) 270-274], в работе [A.Mustafina, J.Elistratova, A.Burilov, I.Knyazeva, R.Zairov, R.Amirov, S.Solovieva, A.Konovalov "Cloud point extraction of lanthanide (III) ions via use of Triton X-100 without and with water-soluble calixarenes as added chelating agents", Talanta 68 (2006) 863-868] предлагается вариант использования водорастворимых п-сульфонато тиакаликсарена, тетра-сульфонато-метилированного каликс[4]резорцинарена и каликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатных агентов для выделения La (III), Gd (III) и Yb (III). В качестве ПАВ'а использовался Triton X-100. Помимо этого в литературе описана процедура осаждения лантанидов с помощью ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты и Triton X-100. По данной методике водный раствор (20 мл), содержащий лантаниды, комплексообразователь и Triton X-100, отбирается в пробирку. По истечении получаса он термостатируется на водяной бане при 80°С. Эта температура выше температуры в «точке помутнения» для Triton X-100 (примерно 65°С). Металлы осаждаются в виде комплексов с ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой [A.Oashi, Т.Hashimoto, H.Imura, К.Ohashi "Cloud point extraction equilibrium of lanthanum (III), europium (III) and lutetium (III) using di(2-ethylhexyl)phosphoric acid and Triton X-100", Talanta (2007), doi:10.1016/j.talanta. 2007.05.012]. Для всех лантанидов отмечены высокие проценты экстракции (свыше 90%). Известен способ осадительной экстракции, включающий осаждение редкоземельных металлов 8-оксихинолином [A.Favre-Regullion, M.Draye, G.Lebuzi, S.Thomas, J.Foos, G.Gote, A.Guy // Cloud-point extraction: an alternative to traditional liquid-liquid extraction for lanthanides (III) separation // Talanta, Vol. 3, 803-806, (2004)]. По этому способу к 45 мл раствора, содержащего лантан или гадолиний в концентрации 0,36 ммоль/л каждого, добавляют смесь 65.3 мг 8-оксихинолина и 450 мг Triton Х-114 (замещенного полиэтиленгликоля), после чего температуру раствора повышают до 60°С. Металлы осаждаются в виде комплексов с 8-оксихинолином.

К недостаткам данных методов следует отнести необходимость введения в исходный раствор помимо основного экстрагента еще и высаливателя (нитрат лития), либо различных ПАВ, таких как Triton Х-100 и Х-114. Помимо этого для достижения полноты осаждения различных катионов металлов приходится использовать, в частности, 10-кратный избыток 8-оксихинолина, и при этом процент извлечения все равно не превышает 90%.

В качестве прототипа был выбран патент US 2004/0242769 А1 от 2.12.2004, С08Н 1/00. По этому методу уран выделяют путем введения в водный раствор комплексообразователя (описаны два разных соединения) и нитрата лития в различных концентрациях. Критическая температура определялась для каждой смеси. Повышение температуры немногим больше критической приводит к разделению системы на две фазы: фазу малого объема, обогащенную уранил-ионом, обладающую большей плотностью, чем у воды, и вторую фазу - обедненную уранил-ионом. После естественного разделения фаз путем отстаивания определяют содержание остаточного уранил-иона.

В прототипе исследованы следующие вещества:

1 - (C₁₂ Н₂₅)HO(CH₂CH ₂О)₄-CH-C(О)-NH-(CH ₂)₄-CH-(NHCOCH₃ )(CO₂CH₃)

2 - C₁₂H₂₅-(OCH ₂CH₂)₅-OCH-C(О)-NH-(CH ₂)₄-CH-(NHCOCH₃ )(CO₂CH₃)

В процессе осаждения в отдельных случаях достигается 45%-ное выделение уранил-иона из раствора. Это происходит при наличии стехиометрического или субстехиометрического количества комплексообразователя. В отдельной стадии соотношение выделенного уранил-иона к предлагаемому в качестве комплексообразователя соединению составляет 0,35-0,4 (в молях).

Наибольший процент выделения достигается в следующих случаях:

1. В исходный водный раствор вводится 0,04 М раствор соединения-комплексообразователя 1, 4 М раствор нитрата лития и 0,022 М раствор уранил-нитрата. При повышении температуры до <80°С происходит разделение фаз. Процент выделения уранил-иона в данном случае составляет 45%, а соотношение молей выделенного урана к используемому соединению 1 составляет 0,25.

2. В исходный водный раствор вводится 0,042 М раствор соединения-комплексообразователя 2, 4 М раствор нитрата лития и 0,021 М раствор уранил-нитрата. При повышении температуры до 51°С происходит разделение фаз. Процент выделения уранил-иона в данном случае составляет 38%, а соотношение молей выделенного урана к используемому соединению 2 составляет 0,12.

Недостатком этого метода является необходимость введения в систему нейтрального электролита (нитрат лития). Помимо этого внимание в прототипе сконцентрировано лишь на выделении урана, причем процент выделения уранил-иона в данном методе не превышает 45%.

Задачей предлагаемого изобретения является совместное выделение из раствора и концентрирование металлов, в частности радионуклидов, таких как уран, плутоний, америций и технеций, с высокой степенью извлечения.

Поставленная задача решается добавлением в исходный азотнокислый раствор раствора осадительного комплексообразователя - водорастворимого каликсарена (циклический продукт конденсации фенолов и альдегидов), общей формулы:

Где R = алкильный радикал - пропил, этил.

R' = пропил.

[Solovyov A.V., Atamas L.I., Klimchuk O.V., Rudzevich V.L., Drapailo A.B., Kalchenko V.I., Varnek A.A., Wipff G. // In book: "EURADWASTE 1999. Radioactive waste management strategies and issues". European Commission. Luxembourg, p.523 (2000); Wipff G., Ferrando М., Smirnov I., Torgov V., Kalchenko V. // INCO-Copernicus. Contract No IC 15-CT98-0208. Final Report. European Commission. Directorate General for Research. Brussels. (2001); Rudzevich Y.I., Drapailo A.B., Rudzevich V.L., Miroshnichenko S.I., Kalchenko V.I., Smirnov I.V., Babain V.A., Varnek A.A., Wipff G. // Zh. Obshchei Khimii., vol. 72 (11), pp.840-1846 (2002); Torgov V., Erenburg S., Bausk N., Stoyanov E., Kalchenko V., Varnek A., Wipff G. // J.Molecular Structure, 661. pp.131-138 (2002); Atamas L., Klimchuk O., Rudzevich V., Pirozhenko V., Kalchenko V., Smirnov I., Babain V., Efremova Т., Varnek A., Wipff G., Amaud-Neu F., Roch M., Saadioui M., Bohmer V. // J.Supramolecular Chemistry., 2. pp.421-427 (2002); Klimchik О., Atamas L., Miroshnichenko V., Kalchenko V., Smirnov I., Babain V., Varnek A., Wipff G. // J.Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 49, 47-56 (2004); Vovk A., Kalchenko V., Cherenok S., Kukhar V., Muzychka О., Lozynsky M. // J. Org. Biomolecul. Chem., 2, 3162-3166 (2004)] с последующим отделением образующегося осадка. При осуществлении способа возможны варианты, позволяющие получить одинаковый технический результат:

1. К азотнокислому водному раствору с концентрацией кислоты меньше 1 M, содержащему лантаниды, добавляют водный раствор осадителя (каликсарена), после чего температуру раствора повышают до 50-60°С. Металлы осаждаются в виде комплексов с замещенным каликсареном.

2. К азотнокислому водному раствору с концентрацией кислоты выше 1 M, содержащему лантаниды, добавляют водный раствор осадителя (каликсарена). Металлы осаждаются в виде комплексов с замещенным каликсареном. Процесс осаждения ведется при нормальной температуре.

Следующие примеры иллюстрируют применение способа:

Пример 1. К 1,2 мл раствора 3,0 М НМО₃ и 2 10^-3 М нитрата европия, содержащего метку ²⁴¹Am и ¹⁵² Eu добавляется 0,8 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R'=Pr, R=Pr). Таким образом, конечная концентрация каликсарена в растворе составит 0,04 М. Сразу после добавления каликсарена образуется коллоидный раствор. Полученную смесь перемешивают в течение 10-15 минут при температуре 50-60°С. Этого интервала температур и времени достаточно, чтобы основная масса коллоидного раствора успела укрупниться и осесть на дно. После этого фазы разделяют центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение америция и европия составляет 98%.

Таблица 1
Элемент	Исходный раствор	Равновесная водная фаза	Процент осаждения
Америций	2518 Бк/мл	48 Бк/мл	98
Европий	671 Бк/мл	18 Бк/мл	98

Пример 2. К 5 мл 0,1 М раствора НМО₃ , содержащего уран (5,0 г/л), плутоний (570 расп/мл·с) и технеций ( 4 кБк/мл), вносится 0,5 мл 0,1 М водного раствора каликсарена, (R =Pr, R=Pr). Таким образом, в конечном растворе его концентрация составляет 0,01 М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Перемешивают полученную смесь при температуре 50-60°С в течение 10-15 минут, разделяют фазы центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение технеция составляет 98%, урана - 87%, плутония - 98% соответственно.

Таблица 2
Элемент	Исходный раствор	Равновесная водная фаза	Процент осаждения
Технеций	35912 Бк/мл	811 Бк/мл	98
Уран	5,0 г/л	0,65 г/л	87
Плутоний	570 расп/мл с	4 расп/мл с	98

Пример 3. К 2 мл 0,2 М раствора HNO₃, содержащего уран (0,5 г/л) добавляется 2 мл 0,002 М водного раствора каликсарена (R'=Pr, R=Et). Таким образом, его конечная концентрация в растворе составляет 0,001 М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Перемешивают полученную смесь при температуре 50 - 60°С в течение 10-15 минут, разделяют фазы центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение урана составляет 98%.

Таблица 3
Элемент	Исходный раствор	Равновесная водная фаза	Процент осаждения
Уран	0,5 г/л	0,01 г/л	98

Пример 4. К 0,9 мл раствора, 0,3 М по HNO ₃ и 3,0 М по LiNO₃ (нейтральный электролит), содержащего смесь ¹⁵²Eu со стабильным европием (10^-5 М), добавляется 0,1 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R' = Pr, R=Et). Таким образом, его конечная концентрация в растворе составляет 0,01 М. После добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Перемешивают полученную смесь при температуре 50-60°С в течение 10-15 минут, разделяют фазы центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение европия составляет 98%.

Пример 5. К 0,9 мл раствора 1,0 М по HNO₃ и 1,0 М по LiNO₃ (нейтральный электролит), содержащего смесь ¹⁵²Eu со стабильным европием (10 ^-5 М), добавляется 0,1 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R'=Pr, R=Et). Таким образом, в пробирке его концентрация составляет 0,01 М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Фазы разделяют центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение составляет 98%.

Таблица 4
Элемент	Исходный раствор	Равновесная водная фаза	Процент осаждения
Европий	25800 Бк/мл	600 Бк/мл	98

Пример 6. К 0,9 мл раствора 3,0 М по HNO ₃, содержащего смесь ¹⁵²Eu со стабильным европием (10^-5 М), добавляется 0,1 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R'=Pr, R=Et). Таким образом, в пробирке его концентрация составляет 0,01М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Фазы разделяют центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение составляет 98%.

Таблица 5
Элемент	Исходный раствор	Равновесная водная фаза	Процент осаждения
Европий	89142 Бк/мл	1074 Бк/мл	98

Пример 7. К 0,9 мл раствора 1,0 М по HNO ₃ и 1,0 М по NaNO₃ (нейтральный электролит), содержащего смесь ¹⁵²Eu со стабильным европием (10^-5 М), добавляется 0,1 мл 0,1 М водного раствора каликсарена (R'=Pr, R=Et). Таким образом, в пробирке его концентрация составляет 0,01М. Сразу после добавления каликсарена выпадает белый аморфный осадок. Фазы разделяют центрифугированием и отбирают пробу равновесной водной фазы для анализа. Осаждение составляет 98%.

Таблица 6
Элемент	Исходный	Равновесная водная фаза	Процент осаждения
	раствор
Европий	142101 Бк/мл	513 Бк/мл	98

Для осаждения европия по данной методике используется азотная кислота с концентрацией 1 М, поэтому нагревания раствора для образования осадка не требуется.

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют, что по сравнению со способом- прототипом предлагаемый способ имеет следующие преимущества:

- используемые в процессе выделения металлов замещенные каликсарены являются экологически безопасными веществами и обеспечивают возможность совместного выделения металлов с высокой (до 98%) степенью извлечения.

- большой выбор условий осаждения: данный метод позволяет проводить осаждение как при повышении температуры, так и без него, заменив нагревание в случае разбавленных азотнокислых растворов на добавление концентрированной азотной кислоты, являющейся несолеобразующим электролитом. Это, в свою очередь, позволяет распространить предлагаемый метод на большее количество систем.

- возможность упрощения системы, так как для достижения требуемого технического результата не является необходимым введение в систему нейтрального электролита (NaNO₃, LiNO₃).