способ получения лигнофенолоформальдегидной смолы

Формула изобретения

Способ получения лигнофенолоформальдегидной смолы, заключающийся в конденсации фенола, формальдегида и лигнинсодержащего компонента при нагревании в присутствии гидроксида натрия в качестве щелочного катализатора, отличающийся тем, что в качестве лигнинсодержащего компонента используют древесную смолу, являющуюся промышленным отходом производства дегидрокверцетина методом экстракции ацетоном из древесины лиственницы, состоящую в основном из смоляных кислот, терпенов и деструктированных молекул лигнина, и конденсацию проводят при массовом соотношении:

фенол	1
древесная смола (сухих веществ 81,1%)	0,31-0,82
гидроксид натрия 45%-ный водный раствор	0,82-1,13
вода	1,03-1,31
формальдегид (37%-ный раствор формалина)	2,30-2,80

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения модифицированной фенолоформальдегидной смолы резольного типа, используемой в качестве клеевого компонента в производстве древесных композиционных материалов.

Известны способы синтеза лигнофенолоформальдегидных смол (ЛФФС), в которых в качестве лигнинсодержащего вещества используются лигносульфонаты [1], щелочной сульфатный лигнин [2], черный сульфатный щелок [3].

Недостатком известных способов является необходимость выделения лигнина из промышленного отхода, его токсичность (черный щелок), низкое содержание сухих веществ (щелок, лигносульфонаты), пониженная водостойкость склеенных материалов (лигносульфонаты), неполная растворимость в щелочах.

Техническая задача - расширение сырьевой базы для синтеза фенолоформальдегидных смол, снижение стоимости получаемого продукта.

Задача изобретения достигается тем, что проводят конденсацию фенола, формальдегида и лигнинсодержащего компонента при нагревании в присутствии гидроксида натрия 45%-ного водного раствора в качестве щелочного катализатора. В качестве лигнинсодержащего компонента используют древесную смолу, являющуюся промышленным отходом производства дигидрокверцетина методом экстракции ацетоном из древесины лиственницы, состоящую в основном из смоляных кислот, терпенов и деструктированных молекул лигнина. Суммарная доля атомов углерода макромолекулы лигнина в древесной смоле составляет 54,4%, доля атомов углерода нелигнинных соединений - 45,6%; элементный состав: С - 55,82, Н - 5,18, О - 38,99 мас.%, содержание функциональных групп: С=O - 2,34, С(O)Н - 7,41, С(O)ОН - 20,08, ОСН₃ - 7,64 мас.%. Отход представляет собой пластичную массу темно-коричневого цвета, сформированную в плотные комки, имеющую характерный запах летучих смолистых веществ растительного происхождения. При растирании и высушивании принимает вид рыхлой, легкой массы. Древесная смола нерастворима в воде, хорошо растворима в щелочах (растворимость в 1 н. растворе NaOH около 98,9%), содержит 0,03-0,13% минеральных веществ, 1 г вещества в 100 см³ дистиллированной воды имеет рН 4,6. Конденсацию смолы проводят при массовом соотношении фенол: древесная смола (содержание сухих веществ, полученных путем высушивания пробы при 105°С в течение 2 ч составляет 81,1%):гидроксид натрия 45%-ный раствор:вода:формальдегид (37%-ный раствор формалина) равном 1:0,31-0,82:0,82-1,13:1,03-1,31:2,30-2,80. Синтез проводят с введением древесной смолы на первой стадии с дополнительным количеством NaOH.

Пример 1. Способ получения ЛФФС с 20%-ной заменой фенола в синтезе на древесную смолу (ЛФФС-20ДрС). В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают, мас.ч.: фенол 80,0, воду 82,0 и 45%-ный раствор NaOH 65,3. Перемешивая, разогревают до 40-45°С и в образовавшийся фенолят натрия порциями вносят 24,7 измельченного древесной смолы (влажность 18,9%). Перемешивают 15 мин до полного растворения компонентов и при температуре 40-42°С из капающей воронки вносят первую 165,5 порцию формалина (88,9 мас.% от общего количества). Смесь разогревают и выдерживают при 80-85°С 45 мин, затем в течение 5 мин доводят до кипения и кипятят 15 мин. Снижают температуру смеси до 80°С, вносят вторую 18,2 порцию формалина, поднимают температуру до 85-90°С и выдерживают (не менее 15 мин) до достижения необходимой вязкости. Полученную смолу в течение 1 часа охлаждают до 20°С и сливают в приемник.

Массовое соотношение исходных компонентов фенол:древесная смола:гидроксид натрия 45%-ный водный раствор:вода:формальдегид (37%-ный раствор формалина) равно 1:0,31:0,82:1,03:2,30.

По внешнему виду полученная смола - однородная непрозрачная жидкость красно-черного цвета, без заметных механических примесей.

Пример 2. Синтез ЛФФС-ЗОДрС (30%-ная замена фенола) проводят по аналогии с примером 1 при массовом соотношении фенол:древесная смола:гидроксид натрия 45%-ный раствор:вода:формальдегид (37%-ный раствор формалина) равном 1:0,53:0,95:1,02:2,62. Стадия кипения 30 мин, выдерживаем при 85-90°С в течение 40 мин.

Пример 3. Синтез ЛФФС-40ДрС проводят по аналогии с примером 1 при массовом соотношении фенол:древесная смола:гидроксид натрия 45%-ный раствор:вода:формальдегид (37%-ный раствор формалина) равном 1:0,82:1,13:1,31:2,80. Стадия кипения 30 мин, выдержка при 85-90°С 30 мин.

Пример 4. Синтез ЛФФС-50ДрС проводят по аналогии с примером 1 при массовом соотношении фенол: древесная смола:гидроксид натрия 45%-ный раствор:вода:формальдегид (37%-ный раствор формалина) равном 1:1,23:1,68:1,57:3,67. Стадия кипения 30 мин при 85-90°С 20 мин. В готовой ЛФФС присутствует небольшая неоднородность, вызванная нерастворимыми в щелочи смолистыми веществами.

Характеристики смол приведены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики лигнофенолоформальдегидных смол
Марка смолы	Вязкость условная, по ВЗ-4, с [4]	Массовая доля щелочи, % [4]	Массовая доля свободного фенола, % [4]	Массовая доля свободногоформальдегида, % [5]
ЛФФС-20ДрС	44	5,46	0,15	0,00
ЛФФС-30ДрС	33	4,97	0,04	0,00
ЛФФС-40ДрС	35	4,73	0,02	0,00
ЛФФС-50ДрС	40	4,61	0,05	0,00
СФЖ-3013 ГОСТ 20907-75 [4]	40-130	4,5-5,5	не более 0,18	не более 0,18

Полученную смолу используют в качестве клея при проклейке фанеры. Для проклейки используют сосновый шпон. Клей наносят на шпон в количестве 130 г/м². Фанеру склеивали при следующих условиях:

Температура плит пресса, °С	120
Число листов 2 мм шпона в пакете	5
Время прессования, мин	7,5
Удельное давление, кг/см2	30

Результаты испытания смол приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты испытаний клеящей способности ЛФФС
Марка смолы	Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в воде в течение 1 ч [6,7], Н/мм2
ЛФФС-20ДрС	1,50
ЛФФС-30ДрС	1,13
ЛФФС-40ДрС	1,79
ЛФФС-50ДрС	0,92
ГОСТ 3916.2-96 [8]	1,00

Применение предлагаемого способа по сравнению с [2] позволяет устранить стадию выделения лигнина из лигнинсодержащего отхода. Смолы, полученные с заменой фенола в синтезе до 40% на древесную смолу, соответствуют требованиям ГОСТа по клеящей способности и показателям токсичности.

Источники информации

1. Эльберт А.А., Коврижных Л.П., Рошмаков Б.В. Способ получения древесно-стружечных плит: а.с. 1237433 СССР; опубл. 15.06.86, бюл. № 22.

2. Соколова А.А., Жданова Р.С. Способ получения феноллигнинформальдегидной смолы: а.с. 496290 СССР; опубл. 25.12.75, бюл. № 47.

3. Мартыненко О.П., Краснятов Н.П., Синегибская А.Д. и др. Способ получения модифицированной фенолформальдегидной смолы: а.с.1249028 СССР; опубл. 07.08.86, бюл. № 29.

4. ГОСТ 20907-75. Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1987. 28 с.

5. ГОСТ 16704-71. Смолы фенолоформальдегидные. Методы определения свободного формальдегида. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1992. 4 с.

6. ГОСТ 9624-93. Древесина слоистая клееная. Метод определения предела прочности при скалывании. Мн.: Межгосударственный совет по метрологии и сертификации, 1995.

7. Европейский стандарт EN 314-1:1993 Фанера. Качество склейки. Часть 1. Методики определения. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1993. 4 с.

8. ГОСТ 3916.2-96. Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона хвойных пород. Технические условия. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2003. 17 с.