способ получения фенолкарбамидофуранового связующего

Формула изобретения

Способ получения фенолкарбамидофуранового связующего, включающий двухстадийную конденсацию формальдегидсодержащего продукта с карбамидом при нагревании в водном растворе с переменной кислотностью, проведение вакуум-сушки и модификации, отличающийся тем, что формальдегидсодержащим продуктом является карбамидоформальдегидный концентрат состава, мас.%:

Карбамид	20,5-25,0
Формальдегид	54,5-60,0
Метанол	Не более 0,3
Вода	Остальное

при этом перед вакуум-сушкой синтезированную карбамидоформальдегидную смолу смешивают с фенолоспиртом, полученным конденсацией фенола и формалина до коэффициента рефракции 1,454-1,472, до достижения массового отношения карбамидоформальдегидная смола: фенолоспирт 1:(2,2-2,5), вакуум-сушку и модификацию фенолкарбамидной смолы проводят в присутствии фурилового спирта, вводимого в два этапа: в ходе вакуум-сушки в количестве 20-50 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. фенолоспирта и после вакуум-сушки путем разбавления смолы в количестве 70-90 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. фенолоспирта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения фенолкарбамидофурановых смол, используемых в качестве связующего в холоднотвердеющих стержневых и формовочных смесях для отливок из чугуна и стали.

Известен [RU 2161165, кл. С 08 G 12/40, 12/12, 12/32] способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью, с последующим концентрированием и доконденсацией с дополнительным количеством карбамида в присутствии модификатора-спирта, выбранного из группы, включающей фуриловый спирт, этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, и имеющего температуру кипения выше 100°С, и крахмала, причем спирт вводят на стадии концентрирования смолы в количестве 0,5-6,0 мас.% от массы формальдегида, крахмал вводят перед началом доконденсации в количестве 0,5-5,0 мас.% от общего количества карбамида и выдерживают при 70-90°С в течение 5-20 мин, а конечное мольное соотношение карбамида и формальдегида регулируется в пределах 1:0,95-1,1.

К недостаткам известного способа следует отнести большое количество отгоняемых высокотоксичных формальдегид- и метанолсодержащих сточных вод, длительность процесса синтеза, а также невысокую степень модификации, препятствующей применению смол в производстве формовочных смесей в металлургии.

Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться способ получения карбамидофуранового связующего [RU 2048950, кл. В 22 С 1/22] для холоднотвердеющих смесей, включающий двухстадийную конденсацию карбамида, формальдегида и фурилового спирта при их общем молярном соотношении в расчете на конечный продукт соответственно 1:(1,5-2,0):(2,2-2,6) и остаточном содержании в нем воды 1-5 мас.% с проведением на первой стадии конденсации карбамида и формальдегида сначала в щелочной, а затем в кислой среде, а на второй стадии - взаимодействие полученного конденсата с фуриловым спиртом и дополнительным количеством карбамида с последующими вакуум-сушкой и модифицированием продукта конденсации силаном, причем в фуриловый спирт введено 1-3 мас.% тетрагидрофурана.

Для него характерны ранее отмеченные недостатки, и, прежде всего, длительная вакуум-сушка, повышенный объем надсмольной воды, обусловленный применением метанолсодержащего 37%-ного формалина, и высокое содержание воды в связующем.

Технической задачей изобретения является оптимизация условий синтеза карбамидофуранового связующего с одновременным улучшением свойств песчано-смоляных композиций на его основе.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе в качестве формальдегидсодержащего компонента при получении карбамидоформальдегидной смолы берут безметанольный карбамидоформальдегидный концентрат, а модифицирующая система содержит дополнительно фенолоспирт с коэффициентом рефракции 1,454-1,472.

Сущностью предлагаемого технического решения является способ получения фенолкарбамидофуранового связующего, включающий конденсацию формальдегидсодержащего продукта с карбамидом при нагревании в водном растворе с переменной кислотностью, проведение вакуум-сушки и модификации, причем формальдегидсодержащим продуктом является карбамидоформальдегидный концентрат состава, мас.%:

карбамид	20,5-25,0
формальдегид	54,5-60,0
метанол, не более	0,3
вода	остальное,

а перед вакуум-сушкой синтезированную карбамидоформальдегидную смолу смешивают с фенолоспиртом, полученным конденсацией фенола и формалина до коэффициента рефракции 1,454-1,472, до достижения массового отношения карбамидоформальдегидная смола : фенолоспирт, равного 1:(2,2-2,5), вакуум-сушку и модификацию фенолкарбамидной смолы проводят в присутствии фурилового спирта, вводимого в два этапа - в ходе вакуум-сушки в количестве 20-50 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. фенолоспирта и после вакуум-сушки путем разбавления смолы в количестве 70-90 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. фенолоспирта.

Предлагаемый способ позволяет получать фенолкарбамидофурановые смолы с пониженным содержанием метанола, пригодные для использования в качестве связующих при производстве формовочных смесей металлургического производства. При его осуществлении сокращаются длительность вакуум-сушки смолы и объем высокотоксичных надсмольных вод, улучшаются показатели песчано-смоляных смесей.

Разработанный способ получения связующего удовлетворяет условию изобретательского уровня, так как не выявлены решения, совпадающие с его отличительными признаками и, соответственно, не известно их влияние на достигаемый технический результат.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Карбамидоформальдегидный концентрат получают окислительным дегидрированием метанола в формальдегид в реакторе трубчатого типа на железомолибденовом катализаторе с последующей хемосорбцией формальдегидсодержащего газа водным раствором карбамида в секционной колонне. При исследовании продукта установлено, что карбамид находится в связанном состоянии, преимущественно в виде смеси ди-, три- и тетраметилолмочевин, а не вступивший в реакцию с карбамидом формальдегид представлен также и метиленгликолем. Мольное отношение карбамид : формальдегид равно 1:(4,9-5,1).

Фенолоспирт является фенолформальдегидной смолой низкой степени поликонденсации и его синтезируют по следующей методике.

В реактор объемом 5 м³ при работающей мешалке загружают 1800 кг фенолсодержащего продукта, содержащего 1770 кг фенола, 3020 кг 37%-ного формалина с содержанием метанола не более 5 мас.% и смесь перемешивают в течение 15 мин. После этого добавляют 36 кг 45%-ного раствора едкого натра и содержимое реактора нагревают до 60°С подачей пара в рубашку. Дальнейший подъем температуры до 80°С со скоростью (1-1,5)°С в минуту достигается за счет тепла экзотермической реакции.

Процесс конденсации при (80-82)°С ведут в течение 90 мин, после чего отбирают пробу для определения коэффициента рефракции, который должен укладываться в интервал 1,464-1.472.

Реакционную смесь охлаждают и используют в дальнейшем синтезе. Химический состав полученного водного фенолоспирта должен соответствовать следующим требованиям, мас.%:

Сухой остаток, не менее	50
Непрореагировавший фенол, не более	2,0
Свободный формальдегид	3,0-4,0
Вода, щелочь и метанол	остальное.

При необходимости в смолу может быть добавлен аминосилан, например АГМ-9 по ТУ 6-02-724-77, который улучшает адгезионное взаимодействие смолы с наполнителем формовочной смеси.

АГМ-9 является смесью и -аминопропилтриэтоксисиланов с суммарным содержанием изомеров не менее 95 мас.% и плотностью 0,943-0,957 г/см³.

Пример.

В реактор емкостью 2 м³ загружают 920 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего, мас.%:

карбамид	22,8
формальдегид	57,0
метанол	0,1
вода	остальное,

220 кг воды и 278,0 кг карбамида для установления мольного отношения формальдегид : карбамид, равного 2,15. Реакционную смесь нагревают до 88-90°С со скоростью 1,5°С в мин и выдерживают при данной температуре в течение 10 минут. После этого температуру в реакторе снижают до (80-82)°С и добавлением 20%-ного хлористого аммония или муравьиной кислоты рН смеси доводят до 4.6-5.2. Кислую стадию проводят в течение 20-50 мин. Конец поликонденсации определяют по появлению устойчивой мути при добавлении смолы в воду с температурой 12-14°С.

Реакционную смесь нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7,0-7,2 и перекачивают в другой реактор, где проводят синтез фенолокарбамидофурановой смолы.

В него же загружают 3350 кг фенолоспирта (массовое отношение карбамидоформальдегидная смола : фенолоспирт равно 1:2,32) и реакционную смесь при перемешивании нагревают до (88-92)°С со скоростью 1,5°С в минуту.

Содержимое реактора выдерживают при данной температуре в течение 10 мин, охлаждают до 70°С подачей воды в рубашку аппарата и приступают к вакуум-сушке при давлении не более 0,07 МПа и температуре (65-75)°С.

При достижении коэффициента рефракции 1,520-1,525 в реактор загружают первую порцию фурилового спирта в количестве 1150 кг.

Сушку завершают после отгонки 1760 кг надсмольной воды при величине коэффициента рефракции смолы 1,555-1,565.

Температуру в реакторе снижают до 55°С, вводят вторую порцию фурилового спирта в количестве 2750 кг и охлаждают до 22-25°С.

Готовая фенолокарбамидофурановая смола имеет условную вязкость по вискозиметру ВЗ-246 27 с.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается получать высококачественное фенолкарбамидофурановое связующее с пониженным содержанием воды и улучшенными свойствами песчано-смоляной смеси.

Таблица. Сравнительная характеристика фенолкарбамидофурановых связующих, получаемых по предлагаемому способу и прототипу.
Показатели	Значение показателей
	Прототипx)	Пример
Объем надсмольной воды на	нет данных	250
Тонну товарной смолы, кг
Свойства смолы.
Содержание метанола, мас.%	нет данных	0,05
Содержание воды, мас.%	1-5	0,6
Содержание СН2 О, мас.%	нет данных	0,4
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 при 20°С, с	не более 25	27
рН смолы через сутки	нет данных	7,1
Предел прочности при растяжении образцов из песчано-смоляных смесей, отвержденных при 20-25°С в течение часа, МПа	0,30-0,35	0,40
х) Смола силанизирована добавкой аминосилана марки АГМ-9.