способ получения перовскитов

Формула изобретения

1. Способ получения перовскитов, заключающийся в механическом смешении исходных солей - предшественников в стехиометрическом отношении и дальнейшей микроволновой обработке смеси исходных солей в СВЧ-печи с последующей термической обработкой при температуре 500-900°С, в качестве исходных солей для синтеза используют предпочтительно кристаллогидраты нитратов редкоземельных, щелочноземельных и переходных элементов, а также негидратированные нитраты или карбонаты тех же предшественников.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют, например, при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1000 Вт в течение 3-10 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют в течение 1-5 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных солей для синтеза используют кристаллогидраты нитратов редкоземельных, например La, Се, Y, Nd, Eu, щелочноземельных, например Са, Sr, Ba, и переходных элементов, например Fe, Co, Mn, Ni, Сu, а также негидратированные нитраты или карбонаты тех же предшественников.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что негидратированные нитраты или карбонаты тех же предшественников характеризуются невысокими температурами разложения, а именно ниже 600-700°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения оксидов со структурой перовскита - как простых двойных оксидов со структурой перовскита АВО_3- , так и замещенных перовскитов A_1-xA _хВО_3- , где: A=La, Ce, Y, Nd, Eu и др., A=Ca, Sr, Ba и др., В=Fe, Co, Mn, Ni, Cu и др.

Перовскиты находят широкое применение в качестве материалов для высокотемпературных электродов, нагревательных элементов, кислородных мембран и др. Кроме того, оксиды со структурой перовскита являются одними из наиболее активных и термостабильных каталитических систем в процессах газоочистки. Перовскиты отличает не только высокая активность, сопоставимая с катализаторами на основе благородных металлов, но и высокая устойчивость структуры в условиях реакционной среды, вплоть до высоких температур.

В качестве оксидов со структурой перовскита рассматриваются смешанные оксиды редкоземельных, щелочно-земельных и переходных элементов. Термин «редкоземельные элементы» используется в широком смысле, включая в него элементы периодической таблицы как группы IIIb (например, Y, La), так и 4f элементы (например, Ce, Pr, Nd) или «лантаноиды». Под термином «переходные элементы» подразумевают 3d элементы IV периода периодической таблицы. Под термином щелочно-земельные элементы - Ca, Sr, Ba.

Имеющиеся способы получения перовскитов сложны и трудоемки, а также характеризуются наличием водных стоков, либо дают продукты с низкими значениями удельной поверхности, не удовлетворяющей требованиям ряда приложений.

Известен способ получения перовскитов традиционным керамическим способом, заключающийся в длительном высокотемпературном прокаливании смеси исходных оксидов, взятых в стехиометрическом отношении (десятки часов при 1000°C и выше), с многократными промежуточными перетираниями. К недостаткам этого метода относятся длительность, трудоемкость, энергоемкость, а также низкие значения удельных поверхностей продуктов синтеза - перовскитов (Baran E.J. Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials // Cat.Today. - 1990. - V.8. - P.133-151).

Известен способ получения перовскитов методом соосаждения. Метод заключается в приготовлении рабочих растворов - катионов редкоземельных и переходных элементов в неорганических кислотах (1), стадии соосаждения гидроксидов щелочами (2), отмывки осадка водой (3), первичная термообработка (терморазложение осадка) для получения продукта - перовскита (4), вторичная термообработка (спекание) при 800-900°C. Метод позволяет получить гомогенные исходные смеси, что позволяет понизить температуру получения продукта и повысить значения удельных поверхностей продуктов синтеза [US 4812300, B01J 23/34, 14.03.1989]. К недостаткам этого метода относятся трудоемкость, наличие водных стоков, недостаточная термостабильность продуктов. Кроме того, соосаждение щелочами приводит к загрязнению продукта синтеза - перовскита - щелочными катионами.

Известен золь-гель метод синтеза перовскитов, применяемый как для получения однокомпонентных, так и многокомпонентных оксидов [Miller J.В. Ко E.I. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the sol-gel method // Cat. Today - 1997. - V.35. - P.269-292]. Метод состоит из пяти стадий: гидролиза растворов исходных веществ (1), поликонденсации продуктов гидролиза (2) и образования первичных частиц золя с последующим ростом глобул золя и с формированием химического состава продукта (3), увеличения концентрации дисперсной фазы приводит с появлением коагуляционных контактов между частицами к началу структурирования - гелеобразования (4), удаления дисперсионной среды (5). При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело - ксерогель. Разновидностью золь-гель метода, применяемого для синтеза перовскитов, является цитратный метод - золь-гель метод с использованием лимонной кислоты [Baythoun M.S.G. Sale F.R. Production of strontium-substituted lanthanum manganite perovskite powder by the amorphous citrate process // J. Mater. Sci. - 1982. - V.17. - P.2757-2769]. Данный модифицированный золь-гель метод позволяет проводить однородное смешение компонентов на атомном уровне и получать образцы с большей гомогенностью. Золь-гель метод позволяет получить гомогенные исходные смеси, что позволяет снизить температуру получения продукта и повысить значения удельных поверхностей продуктов синтеза. К недостаткам метода относятся сложность методики, трудоемкость, проблемы с воспроизводимостью условий синтеза, а также наличие загрязненных сточных вод.

Известен способ получения перовскитов методом сложноэфирных полимерных предшественников (методика Пекини, синтез керамических порошков - [US 3330697, C04B 35/26, 11.07.1967], тонких пленок - [Liu М. Wang D. Preparation of La_1-zSr_z Co_1-yFe_yO_3-x thin films, membranes and coatings on dense and porous substrates // J. Mater. Res. - 1995. - V.10. - 12. - P.3210-3221]. Метод позволяет проводить однородное смешение многокомпонентных систем на молекулярном уровне и, таким образом, получать сложные многокомпонентные системы с заданной стехиометрией. Лимонная кислота используется для комплексообразования предшественников различных катионов за счет образования многоосновной кислоты. Добавление многоосновного спирта, например, этиленгликоля, приводит к образованию органических эфиров и воды. Нагрев смеси приводит к полиэтерификации с образованием гомогенного раствора, в котором ионы металла равномерно распределяются по всей органической матрице. При нагреве раствора для удаления избытка растворителя происходит образование твердой смолы. При нагреве твердой смолы для удаления органических остатков металлические предшественники химически связываются с образованием желаемых стехиометрических соединений в процессе пиролиза. Преимуществом метода, важным для получения тонких пленок, является возможность контролировать размер и морфологию получаемых частиц и толщину наносимой пленки (варьируя соотношение лимонная кислота-этиленгликоль), а также развитая удельная поверхность продукта. Недостатками метода Пекини являются высокие весовые потери и формирование крупных агломератов в процессе прокаливания при высокой температуре. Во время разрушения органической матрицы при прокаливании может происходить дополнительное выделение тепла, которое приводит к формированию частично спеченных агломератов.

Известен механохимический метод синтеза перовскитов, который заключается в предварительной механической обработке смесей кислородсодержащих соединений (оксидов, гидроксидов, карбонатов) переходных элементов ПЭ и редкоземельных элементов РЗЭ перед стадией их термообработки [РФ 2065325, B01J 23/10, 20.08.1996]. Увеличение дисперсности сырья приводит к уменьшению температуры синтеза (до 500-700°C) и длительности термической обработки, т.е. снижению энергоемкости методики, в сравнении с традиционным керамическим синтезом. Важным достоинством метода является невысокая энергоемкость, сокращение времени синтеза, отсутствие водных стоков из различного сырья с удельной поверхностью, ранее достигаемой только методом соосаждения. К недостаткам метода относятся возможность загрязнения продукта синтеза абразивным материалом, так называемый «намол».

Известен также плазмохимический метод синтеза перовскитов [РФ 2065325, B01J 23/10, 20.08.1996], который включает распыление смеси нитратов ПЭ и РЗЭ в потоке газообразного теплоносителя - плазме (1) и прокаливание (2). Метод дает чистый продукт с развитой удельной поверхностью, однако не получил широкого применения, возможно, из-за необходимости наличия специального оборудования.

Одним из новых перспективных подходов является использование в процессе синтеза стадии микроволновой обработки. Микроволновый нагрев отличается быстротой, высоким КПД и др., но имеет ограничения, связанные с избирательностью поглощения СВЧ-излучения: выбор исходных веществ для синтеза ограничен веществами с высоким значением диэлектрической проницаемости или высокой ионной проводимостью. В связи с этим одними из наиболее подходящих веществ для микроволнового синтеза могут являться кристаллогидраты легкоразлагающихся солей, в основном, нитратов.

Известны публикации, в которых описано использование СВЧ-излучения для синтеза перовскитов, например, [Liu Y.-F., Liu X.-Q., Meng G.-Y. // Mat. Lett. 2001. V.47. P.176-183, Sahu R.K., Rao M.L., Manoharan S.S. // J.Mat. Sci. 2001. V.36. P.4099-4102]. Однако, в известных публикациях, как правило, описываются методики, где обработка смеси исходных веществ ведется в присутствии органических веществ и происходит горение органики.

Известен способ получения оксидных катализаторов и катализаторов шпинельной структуры с использованием микроволнового излучения [РФ 2301705, B01J 37/34. 27.06.2007]. Описанная методика заключается в смешении двух или более солей-предшественников, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, последующего разложения солей и прокаливания. В качестве солей-предшественников компонентов катализатора использовали нитраты d-металлов, нитраты Ce и Y, плавление полученной смеси проводили при 90-170°C в присутствии нитрата аммония, взятого в соотношении от 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава на оксиды ведут под действием микроволнового излучения при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. Описанный способ позволяет получать оксидные катализаторы и катализаторы шпинельной структуры, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью и термостабильностью.

Задачей, решаемой в данном изобретении, является разработка способа получения сложных оксидов со структурой перовскита - быстрого, малоотходного, простого, не требующего больших трудо- и энергозатрат, экономичного, который позволит получить чистые однофазные перовскиты с необходимыми характеристиками для конкретных приложений: с развитой удельной поверхностью для окислительных каталитических процессов газоочистки в области умеренных температур; хорошо окристаллизованные и термостабильные для высокотемпературных каталитических процессов и т.д.

Для решения данной задачи предлагается микроволновый способ синтеза оксидов со структурой перовскита. Метод заключается в смешении кристаллогидратов нитратов редкоземельных элементов РЗЭ, щелочно-земельных и переходных элементов ПЭ в стехиометрическом отношении и процедуре микроволновой обработки данной смеси исходных солей в СВЧ-печи с последующей термической обработкой при температуре 500-900°C в течение 1-5 ч. Воздействие микроволнового излучения на смесь исходных кристаллогидратов солей осуществляют в течение 3-10 мин в СВЧ-печи на выходной мощности 600-1000 Вт (частота излучения 2.45 ГГц).

Патентуется комбинированное применение стадии СВЧ-обработки и последующей термической обработки при температуре 600-800°C, а также использование кристаллогидратов нитратов редкоземельных элементов, например La, Ce, Y, Nd, Eu, щелочно-земельных, например Ca, Sr, Ba, и переходных элементов, например Fe, Co, Mn, Ni, Cu, а также негидратированных нитратов или карбонатов тех же предшественников.

В качестве исходных веществ для синтеза можно использовать такие как: Mn(NO ₃)₂·6H₂O, Co(NO₃) ₂·6H₂O, Fe(NO₃)_3· 9H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂ O, Cu(NO₃)₂·3H₂O, ZrO(NO ₃)₂·2H₂O, Cr(NO₃) ₃·9H₂O, MoO₂(NO₃) ₂, VO₂NO₃, W(NO₃) ₃·9H₂O, Y(NO₃)₃·9H ₂O, CeO(NO₃)₂·2H₂ O, La(NO₃)₃*6H₂O, Ca(NO ₃)₂*4H₂O.

В качестве компонентов исходной смеси могут быть использованы и карбонаты, в том случае если они имеют невысокую температуру разложения, близкую к температуре разложения кристаллогидратов нитратов остальных катионов, а также негидратитрованные нитраты (Sr(NO₃ )₂, Ba(NO₃)₂).

Негидратированные нитраты или карбонаты тех же предшественников характеризуются невысокими температурами разложения, а именно ниже 600-700°C.

Для получения хорошо окристаллизованного продукта после стадии микроволновой обработки оксиды спекают при 500-900°C в течение 1-5 ч.

Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания на воздухе проводят на дифрактометре Bruker D8 (Германия) в диапазоне углов 20°-80° по 2 тета, с шагом 0.05, 5 сек накопления в точке. Идентификацию фаз проводят по базе данных ISCD.

Удельные поверхности образцов исследуют по методике БЭТ (таблица 1).

Термический анализ выполняют на дериватографе Q-1500 в интервале температур 20-1000°C на воздухе и в токе гелия. Скорость нагрева образцов составляет 10°/мин, навеска образца - 200-1000 мг. Расчеты тепловых эффектов проводят из соотношений площадей термических эффектов исследуемых и эталонных веществ.

Каталитические свойства образцов, полученных микроволновым методом (далее MB методом), изучают в реакции глубокого окисления метана на фракции катализаторов с размером частиц 0.25-0.5 мм в проточном ректоре. Объем катализатора составляет 0.6 см³, температура реакции - 350-600°С, скорость подачи смеси - 2.4 л/ч (нагрузка составляет 4000 ч^-1), состав смеси - 0.96% CH ₄+9% O₂ в He. Скорость реакции для исходной концентрации метана C_O=0.5 рассчитывают по формуле (2):

где: k - эффективная константа скорости реакции первого порядка была рассчитана по уравнению k=(-2.3)*lg(l-x)/( *S_уд*q) для реактора идеального вытеснения х - степень превращения CH₄, q - навеска образца, - время контакта=V_{катализатора}/V_потока ). Ошибка хроматографического определения концентрации компонентов газовой смеси не превышает 20%.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.

Пример 1. Синтез манганита лантана LaMnO₃₊ .

В качестве исходных соединений для синтеза выбирают La(NO₃)₃*6H₂ O (ХЧ), Mn(NO₃)₂*6H₂O (ЧДА). Соли смешивают в стехиометрических количествах и перетирают в агатовой ступке. Смеси в кварцевых тиглях подвергают микроволновой обработке в печи LG МС8483 (выходная мощность 1000 Вт, частота излучения 2.45 ГГц) в течение 10 мин на 75% мощности. Затем образцы прокаливают при 600 и 800°C в течение 5 ч в муфельной печи.

Исследование фазового состава продуктов микроволновой обработки (далее - МВО) показывает, что в случае синтеза манганитов указанной мощности и времени достаточно для синтеза целевого продукта - перовскита (таблица 1).

На Фиг.1 представлены рентгенограммы образцов LaMnO₃₊ (а) - МВ (микроволновый образец); (b) - MB - 800°C (микроволновый образец, прокаленный при 800°C 5 ч).

Так, согласно данным РФА, основной фазой после MB обработки в течение 10 мин является гексагональный перовскит LaMnO₃₊ , также имеется небольшое количество примесей (оксид лантана, оксикарбонат лантана) (Фиг.1a, таблица 1). Прокаливание образца при 600°C в течение 5 ч приводит уменьшению количества примесей, размеры ОКР, приведенные в таблице 2, указывают на мелкий размер частиц перовскита (ОКР). Образец, прокаленный при 800°C в течение 5 ч, является однофазным хорошо окристаллизованным образцом (Фиг.1б, таблица 1).

Величина удельной поверхности LaMnO₃₊ , полученного MB методом и прокаленного при 600°C, сопоставима с S_уд LaMnO₃, приготовленного по методике Пекини (US 3330697) (таблица 2). Увеличение температуры прокаливания до 800°C приводит к резкому снижению величины S_уд до 1 м²/г, т.е. сопоставимой с полученными по керамической методике.

Термический анализ показывает, что общие потери веса при нагреве до 1000°С составляют 4.76 мас.%, что обусловлено выделением микропримесей и хемосорбированной воды (см. термограммы, приведенные на Фиг.6). Результаты масс-спектрометрического анализа показывают, что основные эффекты, связанные с потерей веса в ТГА, при 130 и при 386°С (2.19 мас.%), обусловлены выделением воды. Также выделяется небольшое количество CO ₂, вероятнее всего связанное с терморазложением оксикарбоната лантана. Отсутствие выделения окислов азота указывает на факт полного разложения нитратов на стадии MB обработки. Небольшой экзоэффект при 463°C относится к кристаллизации аморфных областей, что соответствует данным ФА, свидетельствующим о совершенствовании кристаллической структуры после термической обработки.

Изучение каталитических свойств манганитов, приготовленных по MB методике, в реакции окисления метана обнаруживает их высокий уровень активности, сопоставимый с полученными по методике Пекини (таблица 3). Это касается и уровня конверсии (характеризующей единицу слоя катализатора), и УКА как меры реакционной способности. PC MB образца манганита лантана, прокаленного при 800°C, является самой высокой в ряду.

Таким образом, применение микроволновой обработки МВО существенно упрощает процедуру синтеза манганитов и позволяет получить каталитически активные образцы с развитой удельной поверхностью. Характер последующей термической обработки позволяет получить перовскиты с требуемыми характеристиками.

Пример 2. Синтез кобальтита лантана LaCoO₃.

В качестве исходных соединений для синтеза выбирают La(NO₃)₃ *6H₂O (ХЧ), Co(NO₃)₂*6H ₂O (Ч). Соли смешивают в стехиометрических количествах и перетирают в агатовой ступке. Смеси в кварцевых тиглях подвергают микроволновой обработке в печи LG МС8483 (выходная мощность 1000 Вт, частота излучения 2.45 ГГц). Сначала проводят плавление смеси в течение 1.5 мин при мощности 800 Вт, далее СВЧ обработку осуществляют в течение 5 мин при 100% мощности. Затем образцы прокаливают при 600 и 700°C в течение 5 ч в муфельной печи.

Исследование фазового состава продуктов МВО показывает, что в случае синтеза кобальтитов на стадии СВЧ обработки происходит образование кобальтита лантана LaCoO₃, вместе с которым в значительных количествах содержатся Co₃O₄ , а также La(ОН)₃ и LaO(NO₃) (таблица 1). На Фиг.2. представлены рентгенограммы образцов LaCoO_3, (а) - MB (микроволновый образец), (b) - MB - 600°C (микроволновый образец, прокаленный при 600°C 5 ч). Прокаливание образца при 600°C или 700°C в течение 5 ч приводит к совершенствованию структуры кобальтита, в образце также присутствуют в виде примесей фазы Co₃O₄ и La₂O₃ . Прокаливание образцов при 600°C и 700°C приводит к увеличению величины удельной поверхности образцов (Т) по сравнению с полученными на стадии МВО продуктами (таблица 1).

Изучение каталитических свойств кобальтитов, приготовленных по MB методике, в реакции окисления метана обнаруживает, что уровни активности единицы слоя MB кобальтитов лантана сопоставимы с полученными по механохимической методике (табл.4).

Пример 3. Синтез феррита лантана LaFeO₃.

В качестве исходных соединений для синтеза выбирают La(NO ₃)₃*6H₂O (ХЧ), Fe(NO₃) ₃*9H₂O (ХЧ). Соли смешивают в стехиометрических количествах и перетирают в агатовой ступке. Смеси в кварцевых тиглях подвергают микроволновой обработке в печи LG МС8483 (выходная мощность 1000 Вт, частота излучения 2.45 ГГц). Сначала проводят плавление смеси в течение 1.5 мин при мощности 800 Вт, далее СВЧ обработку осуществляют в течение 8.5 мин при 100% мощности. Затем образцы прокаливают при 700°C в течение 5 ч в муфельной печи.

На Фиг.3 представлены рентгенограммы образцов LaFeO₃, (a) - MB (микроволновый образец), (b) - MB - 700°C (микроволновый образец, прокаленный при 700°C 5 ч).

Исследование фазового состава продуктов показывает, что в случае синтеза феррита лантана на стадии МВО не происходит образования феррита лантана LaFeO₃, в образце содержатся -Fe₂O₃ и La(NO₃)₃ (Фиг.3, таблица 1), при этом рефлексы, относящиеся к фазе -Fe₂O₃ на Фиг.3а отмечены « », остальные рефлексы относятся к фазе La(NO₃ )₃. Прокаливание образца при 700°C в течение 5 ч приводит к кристаллизации структуры LaFeO₃, в образце также присутствуют примеси фазы -Fe₂O₃ и фазы La₂O ₃. Согласно данным по термическому анализу, основные потери веса происходят в области температур до 600°C, поэтому термической обработки при 600-700°C достаточно для синтеза продукта-феррита. Прокаливание образца при 800°C в течение 20 ч приводит к кристаллизации структуры LaFeO₃, хотя в образце присутствует некоторое количество фаз -Fe₂O₃ и Lа₂О₃ (Фиг.5а, таблица 1).

Изучение каталитических свойств ферритов лантана, приготовленных по MB методике, в реакции окисления метана обнаружило, что уровни активности единицы их слоя сопоставимы с полученными по механохимической методике (таблица 5).

Пример 4. Синтез феррита стронция SrFeO ₃.

В качестве исходных соединений для синтеза выбирают Sr(NO₃)₂ (ХЧ), Fe(NO₃ )₃*9H₂O (ХЧ). Соли смешивают в стехиометрических количествах и перетирают в агатовой ступке. Смеси в кварцевых тиглях подвергают микроволновой обработке в печи LG МС8483 (выходная мощность 1000 Вт, частота излучения 2.45 ГГц). Сначала проводят плавление смеси в течение 1.5 мин при мощности 800 Вт, далее СВЧ обработку осуществляют в течение 8.5 мин при 100% мощности. Затем образцы прокаливают при 700 и 800°C в течение 5 ч в муфельной печи.

Исследование фазового состава продуктов показало, что в случае синтеза феррита стронция на стадии МВО не происходит образования феррита стронция SrFeO ₃, в образце содержатся фазы -Fe₂O₃ и Sr(NO₃)₂ (Фиг.4а, таблица 1). После прокаливания образца при 700°C в течение 5 ч наблюдается появление фазы продукта SrFeO₃ , в образце также присутствуют следы фаз -Fe₂O₃, Sr₂Fe₂ O₅ и Sr₃Fe₂O₆ (Фиг.4b). Прокаливание образца при 800°C дает идеально окристаллизованный феррит стронция, в образце присутствуют следы фазы Sr₃ Fe₂O₇ (Фиг.5b, таблица 1). Согласно данным ДР, из характера растворения фаз SrFeO₃, Sr₂ Fe₂O₅ и Sr₃Fe₂O ₆ можно предположить, что частицы устроены как микрокомпозит данных фаз.

Изучение каталитических свойств ферритов стронция, приготовленных по MB методике, в реакции окисления метана обнаружило, что уровни активности единицы их слоя (константа скорости реакции) при температурах испытаний 350-450°C сопоставимы или чуть ниже активности ферритов, полученных по механохимической методике (табл.6) применение MB существенно упрощает процедуру синтеза феррита стронция SrFeO₃ и в сочетании с последующей термической обработкой позволяет получить каталитически активные образцы с развитой удельной поверхностью.

Технический результат - малоотходный, ускоренный, энерго- и трудосберегающий способ получения перовскитов, отличающихся развитой удельной поверхностью (температура обработки не выше 600°C) или высокой степенью окристаллизованности структуры, отсутствием вредных примесей, термостабильностью (температура обработки не ниже 800°C).

Tаблица 3
Каталитические свойства LaMnO3+ (пример 1) в реакции окисления метана
состав, Sуд	T, °C	X, %	k, 1/с	Sуд, м2/г	W, 10-19 мол СО/м2*с	Еа, kkal/mol
МВ-600	350	17	0,2951	14	7,17Е-05	21,9
400	45	1,0228	2,49Е-04
450	83	3,2569	7,91Е-04
500	99	9,0497	2,20Е-03
МВ-800	350	8,3	0,2193	1.0	7,46Е-04	15,3
400	13,7	0,4284	1,46Е-03
450	27	0,9604	3,27Е-03
500	53	2,4635	8,38Е-03
Pechini-900	350	5,2	0,0166	2.8	5,66Е-05	25,0
400	17,9	0,0695	2,36Е-04
450	47,6	0,2460	8,37Е-04
500	88,4	0,8527	2,90Е-03
Pechini-1100	350	2,9	0,0061	1.0	2,06Е-05	21,7
400	23,7	0,0590	2,01Е-04
450	31,9	0,0891	3,03Е-04
500	59,3	0,2203	7,49Е-04

Таблица 4
Каталитические свойства LaFeO3 (пример 3) в реакции окисления метана
Способ синтеза и Тпрок, °C	T, °C	X, %	k, 1/с	m, г	W, 10-19 мол СH4/м2*с	Sуд, м2/г
МВ-700	350	5.0	0,0526	0,945	1,08Е-05	15
400	17	0,2080	4,28Е-05
450	45	0,6672	1,37Е-04
500	84	2,0453	4,21Е-04
МВ-800	350	11	0,1301	0,326	5,21Е-04	2.4
400	18	0,2215	8,87Е-04
450	24	0,3063	1,23Е-03
500	36	0,4981	2,00Е-03
МХ-900	350	17	0,2080	0,999	3,97Е-04	1.7
400	26	0,3361	6,41Е-04
450	47	0,7086	1,35Е-03
500	89	2,4635	4,70Е-03
MX-1100	350	11	0,1301	1,162	5,80Е-04	0.6
400	10	0.1180	5.24Е-04
450	10	0.1180	5.24Е-04
500	13	0,1554	6,93Е-04

Таблица 5
Каталитические свойства LaCoO3 (пример 2) в реакции окисления метана
Способ синтеза и Тпрок, °C	T, °C	X, %	k, 1/с	m, г	W, 10-19 мол СH4/м2*с	Sуд, м2/г
MB	350	7.0	0,0810	0,461	1.74Е-04	3,0
	400	18	0,2215		4,76Е-04
	450	36	0,4981		1.07Е-03
	500	64	1,1402		2,45Е-03
МВ-600	350	11	0,1301	1,020	4,03Е-05	9,4
	400	23	0,2917		9,05Е-05
	450	56	0,9163		2,84Е-04
	500	84	2,0453		6,34Е-04
МВ-700	350	20	0,2490	1,020	8,25Е-05	8,8
	400	38	0,5335		1.77Е-04
	450	56	0,9163		3,04Е-04
	500	85	2,1173		7,01Е-04
МХ-900	350	10	0,1176	1,105	1,95Е-04	1,7
	400	30	0,3981		6,58Е-04
	450	61	1,0509		1J4E-03
	500	90	2,5699		4,25Е-03

Таблица 6
Каталитические свойства SrFeO3 (пример 4) в реакции окисления метана
Способ синтеза и Тпрок, °C	T, °C	X, %	k, 1/с	m, г	W, 10-19 мол СH4/м2*с	Sуд, м2/г
МВ700	350	7,0	0,0810	1,031	8,00Е-05	3,0
400	10	0,1176		1.16Е-04
450	20	0,2490		2,46Е-04
500	49	0,7515		7,42Е-04
МВ-800	350	6,0	0,0691	0,495	1,81Е-04	2,4
400	7,0	0,0810		2,12Е-04
450	15	0,1814		4,74Е-04
500	30	0,3981		1.04Е-03
MX-1200 (карб.)	350	13	0,1554	1,178	1.31Е-03	0,3
400	13	0,1554		1.31Е-03
450	12	0,1427		1.20Е-03
500	14	0,1683		1,42Е-03
MX-1200 (нитр.)	350	0,0	0	0,992	0	0,6
400	4,0	0,0456		2,46Е-04
450	10	0,1176		6,36Е-04
500	23	0,2917		1.58Е-03