способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла

Формула изобретения

1. Способ получения органического соединения щелочного металла, представленного следующей формулой (3), включающий добавление олефинового соединения, представленного следующей формулой (2), в реакцию содержащего активный протон соединения, представленного следующей формулой (1), с соединением щелочного металла:



где R означает углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Н означает активный протон и р означает число атомов водорода, участвующих в реакции с соединением щелочного металла,



где R^a-R^c каждый означает атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы, и могут быть одинаковыми или разными и смежные заместители могут быть связаны друг с другом с образованием кольца,



где R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галоида, атом кремния, атом кислорода или атом азота,

N представляет собой атом щелочного металла и р имеет то же значение, что и в формуле (1),

где R^a в формуле (2) представляет собой арильную группу, где соединение щелочного металла представлено следующей формулой (4)



где А представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, и N представляет атом щелочного металла.

2. Способ получения органического соединения щелочного металла по п.1, где содержащим активный протон соединением, представленным формулой (1), является соединение, имеющее в качестве активного протона метиновый водород или метиленовый водород.

3. Способ получения органического соединения щелочного металла по п.1, где содержащим активный протон соединением, представленным формулой (1), является соединение, содержащее циклопентадиеновый скелет, имеющий в качестве активного протона метиновый водород или метиленовый водород.

4. Способ получения органического соединения переходного металла, представленного следующей формулой (6), включающий введение органического соединения щелочного металла, полученного способом по п.1, в реакцию с соединением переходного металла, представленным следующей формулой (5):



где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6,



где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6, r представляет собой натуральное число не большее k, р имеет то же значение, что и в вышеуказанной формуле (1), и k, r и р находятся в соотношении k r×p.

5. Способ получения органического соединения переходного металла по п.4, где органическое соединение переходного металла представлено следующей формулой (7)



где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, L представляет собой лиганд, имеющий циклопентадиенильное кольцо, m представляет собой целое число от 1 до 3, где в случае, когда присутствует несколько L, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния, атом азота, атом кислорода, атом серы или атом фосфора, Q выбран из атома галоида, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинации с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и n представляет целое число от 1 до 4.

6. Способ получения органического соединения переходного металла по п.5, где М представляет собой атом 4 группы Периодической таблицы.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения органического соединения щелочного металла и способу получения органического соединения переходного металла, использующему органическое соединение щелочного металла.

Предпосылки создания изобретения

Известно множество способов синтеза металлорганических соединений щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий, например

синтез бутиллития путем реакции бромистого бутила с металлическим литием (реакция (I), непатентный документ 1):

, и

синтез бензиллития путем реакции трибензилхлорстаннана с метиллитием (реакция (II), непатентный документ 1):

.

На основе синтезированных как указано выше соединений щелочных металлов могут быть получены новые металлорганические реагенты путем взаимодействия с органическими соединениями, имеющими активный протон, и поэтому они используются для различных целей. Например, можно указать получение так называемых металлоценовых соединений, использующих в качестве лиганда циклопентадиенильную группу, которые хорошо известны как органические соединения переходных металлов, особенно как катализаторы полимеризации олефинов. К настоящему времени исследованы различные способы синтеза металлоценов, поскольку металлоценовые соединения обладают характерными особенностями, которые обеспечивают их исключительно высокую полимеризационную активность, и получаемый полимер имеет узкое молекулярно-весовое распределение. В частности, описано большое число способов, где лиганд, имеющий активный протон, депротонируется таким соединением щелочного металла, как указано выше, и обеспечивает дальнейшее взаимодействие с галогенидом металла или ему подобным (патентные документы 1-3).

В указанных синтезах металлоценовых соединений часто наблюдается, что депротонирование соединением щелочного металла происходит вне зависимости от структуры лиганда и в таких случаях требуемое депротонирование лиганда промотируют использованием координационного растворителя, такого как тетрагидрофуран (ТГФ), или добавлением N, N, N', N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) в качестве хелатирующего агента с целью увеличения основности соединения щелочного металла (патентный документ 4, непатентный документ 2).

Однако известно, что амины, такой как ТМЭДА, и ТГФ неблагоприятно влияют на последующие стадии и наличие их в конечном продукте, например при производстве металлоценовых соединений, приводит к нестабильности металлоценового соединения и снижению их активности в реакции полимеризации (патентные документы 5 и 6). Кроме того, происходит образование замещенных опасных сильно токсичных соединений, способствующих развитию рака.

Более того, сообщается, что смесь алкиллития и алкоголята калия обладает крайне высокой основностью (непатентный документ 3).

При этом полученное таким способом калийорганическое соединение очень чувствительно к воздушной среде и влажности. Известно, что образующийся в качестве побочного продукта алкоголят лития вызывает побочные реакции, если он остается на следующей стадии. Например, алкоголят лития приводит к снижению выхода при получении металлоценового соединения за счет побочной реакции с соединением переходного металла или является причиной снижения активности полимеризации за счет включения в получающееся металлоценовое соединение. По этой причине необходима последующая многостадийная обработка, такая как очистка растворителем и экстракция.

Таким образом, есть необходимость в разработке способа получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла, лишенного указанных недостатков.

Патентный документ 1: патент Японии № 3176092

Патентный документ 2: выложенная патентная заявка Японии № 12290/1999

Патентный документ 3: патент Японии № 3320619

Патентный документ 4: выложенная патентная заявка Японии № 208733/1996

Патентный документ 5: патент Японии № 3713405

Патентный документ 6: выложенная патентная заявка Японии № 11087/2001

Непатентный документ 1: the Chemical Society of Japan, Ed., "Yuki Kinzoku Kagaku (Organometallic Chemistry) (Shin Jikken Kagaku Koza (Lectures of New Experimental Chemistry) 12)", Maruzen (1975)

Heпатентный документ 2: Organometallics, 2007, 26, 417-424

Непатентный документ 3: Pure & Appl. Chem., 1988, 60, 1627-1634

Раскрытие изобретения

Проблема, решаемая настоящим изобретением

Объектом настоящего изобретения является создание способа получения новых органических соединений щелочного металла и способа получения органических соединений переходного металла, использующего соединения, полученные этим способом.

Средства для решения этой проблемы

Указанная проблема решается путем добавления олефинового соединения, представленного следующей формулой (2), в реакцию содержащего активный протон соединения формулы (1) с соединением щелочного металла.

В формуле (1) R означает углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Н означает активный протон и р означает число атомов водорода, участвующих в реакции с соединением щелочного металла.

В формуле (2) R^a-R^c каждый означает атом или группу, выбранные из атома углерода, углеводородной группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы, и могут быть одинаковыми или разными и смежные заместители могут быть связаны с образованием кольца.

Цель изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает получение с высоким выходом органического соединения щелочного металла и применение полученного этим способом соединения для получения органического соединения переходного металла, что до настоящего времени было затруднено. Более того, применение соединений с низкой токсичностью обеспечивает безопасное получение органических соединений щелочного металла, вследствие чего настоящее изобретение пригодно для крупномасштабного промышленного производства.

Лучший вариант осуществления изобретения

Содержащее активный протон соединение, представленное вышеупомянутой формулой (1), олефиновое соединение, представленное вышеупомянутой формулой (2), соединение щелочного металла для осуществления депротонизации и органическое соединение щелочного металла, представленное следующей формулой (3), по порядку описаны ниже. Далее в деталях описывается способ получения органического соединения щелочного металла, представленного следующей формулой (3), который характеризуется введением олефинового соединения, представленного вышеупомянутой формулой (2), в реакцию содержащего активный протон соединения, представленного вышеупомянутой формулой (1), с соединением щелочного металла, и способ получения органического соединения переходного металла, представленного следующей формулой (6), преимущественно органического соединения переходного металла (металлоцена), представленного следующей формулой (7), взаимодействием органического соединения щелочного металла с соединением переходного металла, представленного следующей формулой (5).

В формуле (3) R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, N представляет собой атом щелочного металла и р имеет то же значение, что и в вышеуказанной формуле (1).

В формуле (5) М представляет собой металл, выбранный из 4-6 группы Периодической таблицы, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6.

В формуле (6) М представляет собой металл, выбранный из 4-6 группы Периодической таблицы, R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6, r представляет собой натуральное число, не большее k, р имеет то же значение, что и в вышеуказанной формуле (1), и k, r и р находятся в соотношении k r×р.

В формуле (7) М представляет собой металл, выбранный из 4-6 группы Периодической таблицы, L представляет собой лиганд, имеющий циклопентадиенильное кольцо, m представляет собой целое число от 1 до 3, где в случае, когда присутствует несколько L, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния, атом азота, атом кислорода, атом серы или атом фосфора, Q выбран из атома галоида, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и n представляет целое число от 1 до 4.

В настоящем изобретении содержащим активным протон соединением является соединение, представленное вышеуказанной формулой (1) (RH_p). При этом RH_p означает соединение, имеющее активный протон. Содержащим активный протон соединением в настоящем изобретении предпочтительно является соединение, имеющее метиновый водород или метиленовый водород в качестве активного протона, и наиболее предпочтительно представляет собой соединение, содержащее циклопентадиенильный скелет, имеющий метиновый водород или метиленовый водород в качестве активного протона.

В формуле (1) R представляет собой углеводородную группу (например, моновалентную углеводородную группу) или аминогруппу и может содержать атом галоида, атом кремния или гетероатом (например, атом кислорода, атом азота и тому подобное). В настоящем изобретении активный протон определяется как активный водород, имеющий константу кислотной диссоциации (рКа) не более 60, преимущественно не более 42, более предпочтительно не более 39 и особенно предпочтительно не более 35.

Примеры углеводородных групп включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, аллильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа и группа н-деканил; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа, 3-метилпентильная группа, 1,1-диэтилпропильная группа, 1,1-диметилбутильная группа, 1-метил-1-пропилбутильная группа, 1,1-пропилбутильная группа, 1,1-диметил-2-метилпропильная группа и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, норборнильная группа, адамантильная группа, метилциклогексильная группа и метиладамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; циклопентадиенильные группы и их производные, такие как циклопентадиенильная группа, метилциклопентадиенильная группа, н-бутилциклопентадиенильная группа, трет-бутилциклопентадиенильная флуоренильная группа, изопропилциклопентадиенильная группа, 1,2,3-триметилциклопентадиенильная группа, тетраметилциклопентадиенильная группа, пентаметилциклопентадиенильная группа, инденильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроинденильная группа, 2-метилинденильная группа, 2-трет-бутилинденильная группа, 4,5-бензинденильная группа, 4-фенилинденильная группа, азуленильная группа, 2-метилазуленильная группа, 2-фенилазуленильная группа, 1,2-диметилазуленильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроазуленильная группа, флуоренильная группа, 2,7-диметилфлуоренильная группа, 3,6-диметилфлуоренильная группа, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренильная группа, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренильная группа, бензофлуоренильная группа, дибензофлуоренильная группа, октагидродибензофлуоренильная группа, октаметилоктагидродибензофлуоренильная группа и октаметилтетрагидродициклопентафлуоренильная группа; и насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, такие как бензильная группа, кумильная группа, дифенилметильная группа, 1,1-дифенилэтильная группа и трифенилметильная группа.

Углеводородная группа может быть углеводородной группой, в которой указанные выше в качестве примеров углеводородные группы напрямую связаны каждая друг с другом или связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния или гетероатом (например, атом азота, атом кислорода или тому подобное).

Примеры углеводородных групп, в которых указанные выше углеводородные группы связаны посредством сшивающей группы, включают бис(циклопентадиенил)диметилсилан, бис(инденил)диметилсилан, (циклопентадиенил)(трет-бутиламино)диметилсилан, бис(гидроазуленил)диметилсилан, 1-циклопентадиенил-2-флуоренилэтан и 2-циклопентадиенил-2-флуоренилпропан.

Примеры аминогрупп включают группы метиламино, этиламино, н-пропиламино, н-бутиламино, трет-бутиламино, циклогексиламино, диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, ди-н-бутиламино, ди-трет-бутиламино, метилфениламино, N-фенилциклогексиламино, дифениламино, 1-нафтилфениламино, пирролидильную группу и пиперидильную группу.

Указанные выше углеводородные группы или аминогруппы могут иметь в качестве заместителей атом галоида, атом кремния, гетероатом (например, атом кислорода, атом азота и им подобное) или содержащую любой из них группу. Примеры таких заместителей включают атомы галогена, такие как хлор и фтор; галоидзамещенные углеводородные группы, такие как трихлорметильная группа, хлорфенильная группа, бромфенильная группа, трифторметильная группа, фторфенильная группа, пентафторфенильная группа и трифторметилфенильная группа; замещенные углеводородной группой силильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа, дифенилметилсилильная группа и трифенилсилильная группа; замещенные силильной группой углеводородные группы, такие как триметилсилилметил, трифенилсилилметил, триметилсилилфенил и трифенилсилилфенил; и группы, содержащие гетероатом, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, феноксигруппа, фурильная группа, группа N-метиламино, группа N,N-диметиламино, группа N-фениламино, пирильная группа и тиенильная группа.

Указанные выше углеводородные группы и аминогруппы преимущественно представляют собой циклопентадиенильные группы и их производные, насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, и углеводородные группы, содержащие атом галогена, атом кремния или гетероатом.

В формуле (1) р означает число активных протонов, участвующих в реакции с описанным ниже соединением щелочного металла. Соединение может иметь один или несколько участвующих в реакции активных протонов.

В соответствии с изобретением добавляемое в процессе получения органического соединения щелочного металла олефиновое соединение представлено вышеуказанной формулой (2).

В формуле (2) R^a до R^c могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы, преимущественно атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы и кремнийсодержащей группы, и смежные заместители могут быть связаны друг с другом с образованием кольца.

Примеры углеводородных групп включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, аллильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа и н-деканильная группа; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа, 3-метилпентильная группа, 1,1-диэтилпропильная группа, 1,1-диметилбутильная группа, 1-метил-1-пропилбутильная группа, 1,1-пропилбутильная группа, 1,1-диметил-2-метилпропильная группа и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, норборнильная группа, адамантильная группа, метилциклогексильная группа и метиладамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и группа антрацена; и насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, такие как бензильная группа, кумильная группа, 1,1-дифенилэтильная группа и трифенилметильная группа.

Примеры групп, содержащих гетероатом, включают кислородсодержащие группы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, феноксигруппа и фурильная группа; азотсодержащие группы, такие как группа N-метиламино, группа N,N-диметиламино, группа N-фениламино и пирильная группа; серусодержащие группы, такие как тиенильная группа.

Примеры кремнийсодержащих групп включают замещенные углеводородной группой силильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа, дифенилметилсилильная группа и трифенилсилильная группа; замещенные силильной группой углеводородные группы, такие как триметилсилилметил, трифенилсилилметил, триметилсилилфенил и трифенилсилилфенил.

В формуле (2) предпочтительно по крайней мере один из от R^a до R^c представляет циклическую ненасыщенную углеводородную группу, в особенности арильную группу, в частности фенильную группу, толильную группу, нафтильную группу, бифенильную группу, фенантрильную группу или антраценильную группу. Более предпочтительно R^a представляет арильную группу; наиболее предпочтительно R^a представляет фенильную группу; и еще более предпочтительно R^a представляет фенильную группу, R^b представляет метальную группу и R^c представляет водород.

В настоящем изобретении количество добавляемого соединения формулы (2) составляет от 0,3 до 1,5 молей, предпочтительно от 0,5 до 1,3 молей, более предпочтительно от 0,9 до 1,1 молей на 1 моль удаляемого протона.

Примеры соединений щелочного металла для использования в настоящем изобретении включают просто щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид калия; ароматические соединения щелочных металлов, такие как такие как нафталин натрия; алкилы щелочных металлов, такие как алкил лития, алкил натрия и алкил калия; арилы щелочных металлов, такие как ариллитий и арилкалий; арилалкилы щелочных металлов, такие как аралкил лития и аралкил калия; и амиды щелочных металлов, такие как амид лития, амид натрия и амид калия.

В предпочтительном воплощении изобретения соединением щелочного металла является соединение, представленное следующей формулой (4), и в более предпочтительном воплощении изобретения им является соединение лития, представленное следующей формулой (8).

В формуле (4) N представляет собой атом щелочного металла, в частности атом лития, атом натрия, атом калия или атом церия.

В формулах (4) и (8) А представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода. Примеры таких углеводородных групп включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, аллильная группа, н-бутильная группа, s-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа и н-деканильная группа; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, изобутильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа и 3-метилпентильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа и метилциклогексильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; и насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, такие как бензильная группа и кумильная группа.

В формулах (4) и (8) А предпочтительно представляет метальную группу, н-бутильную группу, s-бутильную группу или фенильную группу, более предпочтительно н-бутильную группу.

Количество используемого соединения щелочного металла составляет от 0,8 до 1,3 молей, предпочтительно от 0,9 до 1,1 молей, более предпочтительно от 1,0 до 1,1 молей на 1 моль удаляемого протона.

Примеры используемых при получении соединения щелочного металла в соответствии с настоящим изобретением растворителей включают углеводороды, например алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан и декалин, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; алифатические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, циклопентилметиловый эфир и 1,2-диметоксиэтан; циклические простые эфиры, такие как диоксан; и галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ и хлорбензол. Могут использоваться смеси из двух или более типов растворителей.

Предпочтительными для использования в настоящем изобретении растворителями являются углеводороды или алифатические простые эфиры или их смеси. Объемное соотношение углеводородов и простых эфиров в смеси может произвольно устанавливаться в таких пределах, при которых не нарушается реакция соединения щелочного металла для осуществления депротонирования. Соотношение углеводороды/алифатические простые эфиры в смеси находится в пределах от 100/0 до 0/100, предпочтительно от 100/0 до 50/50, более предпочтительно от 95/5 до 85/15. В соответствии с изобретением реакцию депротонирования проводят при температуре от -80 до 200°С, предпочтительно от -20 до 130°С, более предпочтительно от 20 до 90°С.

Полученное как указано выше органическое соединение щелочного металла может использоваться для получения органического соединения, которое получают главным образом, используя органическое соединение щелочного металла, например получение спирта из кетона или карбоновой кислоты, получение кетона реакцией с карбоновой кислотой и т.д.

Кроме того, органическое соединение щелочного металла может использоваться для получения металлорганического соединения, имеющего в центре обычный металл или переходный металл, выбранный из 1-4 группы Периодической таблицы, такой как магний, скандий, титан, цирконий, гафний, ванадий, хром, молибден, вольфрам, марганец, железо, рутений, кобальт, родий, никель, палладий, медь, цинк, алюминий и олово.

Предпочтительные примеры превращений в органическое соединение переходного металла подробно описаны ниже. Другими словами, органическое соединение щелочного металла, представленное вышеуказанной формулой (3), может эффективно быть превращено в органическое соединение переходного металла, представленное следующей формулой (6), реакцией с соединением переходного металла, представленным следующей формулой (5).

В формуле (5) М представляет собой атом, выбранный из 4-6 группы Периодической таблицы. Примеры таких атомов включают атомы металлов 4 группы Периодической таблицы, такие как атом титана, атом циркония и атом гафния, атомы металлов 5 группы, такие как атом ванадия, атом ниобия и атом тантала, и атомы металлов 6 группы, такие как атом хрома, атом молибдена и атом вольфрама. Среди них предпочтительными являются атом титана, атом циркония, атом гафния, атом ванадия, атом ниобия и атом тантала; более предпочтительными являются атом титана, атом циркония, атом гафния и атом ванадия; более предпочтительными являются атомы 4 группы Периодической таблицы, такие как атом титана, атом циркония и атом гафния; и еще более предпочтительными являются атом циркония и атом гафния. Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинации с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и предпочтительно представляет собой атом галоида. k представляет собой целое число от 3 до 6, предпочтительно от 3 до 4, более предпочтительно 4.

Предпочтительные примеры соединений формулы (5) включают трехвалентный или четырехвалентный фторид, хлорид, бромид или иодид титана; четырехвалентный фторид, хлорид, бромид или иодид гафния; и комплексы этих соединений с простыми эфирами, такими как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан и 1,2-диметоксиэтан.

В формуле (6) М представляет собой атом 4-6 группы Периодической таблицы аналогично М в формуле (5). R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу аналогично R в формуле (1) или формуле (3) и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота. Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, аналогично Z в формуле (5). k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6, предпочтительно от 3 до 4, более предпочтительно 4. r представляет собой натуральное число, не большее k. р представляет собой число атомов водорода, участвующих в реакции представленного формулой (1) соединения, содержащего активный протон, с соединением щелочного металла аналогично р в формуле (1) или формуле (3). r, k и р находятся в соотношении k r×р и предпочтительные комбинации (r, k и р) составляют (1, 4, 2), (2, 4, 1), (1, 3, 1) и (2, 3, 1). Когда присутствует несколько R, они могут быть одинаковыми или разными. Несколько R могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния или гетероатом (атом азота, атом кислорода, атом серы, атом фосфора и тому подобное).

В предпочтительном воплощении изобретения органическое соединение переходного металла, представленное формулой (6), представляет собой органическое соединение переходного металла, представленное формулой (7) (иногда называемое в дальнейшем описании как «металлоценовое соединение»).

В формуле (7) М такой же, как и в формуле (6), и предпочтительно представляет собой атом 4 группы Периодической таблицы. L представляет собой лиганд, имеющий конъюгированное 5-членное кольцо, такое как (замещенная) циклопентадиенильная группа, (замещенная) инденильная группа, (замещенная) азуленильная группа или (замещенная) флуоренильная группа, m представляет собой целое число от 1 до 3, где в случае, когда присутствует несколько L, они могут быть одинаковыми или разным. Несколько L могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния, атом азота, атом кислорода, атом серы или атом фосфора. Q выбран из атома галоида, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и n представляет целое число от 1 до 4.

Примеры атомов галоида включают фтор, хлор, бром и иод и примеры углеводородных групп включают те же группы, что указаны выше (например, алкильная группа). Примеры анионных лигандов включают алкоксигруппы, такие как метокси, трет-бутокси и фенокси; карбоксилатные группы, такие как ацетат и бензоат; сульфонатные группы, такие как мезилат и тозилат; и амидные группы, такие как диметиламид, диизопропиламид, метиланилид и дифениламид. Примеры нейтральных лигандов, способных координироваться с помощью электронной пары, включают фосфорорганические соединения, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трифенилфосфин и дифенилметилфосфин; и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан и 1,2-диметоксиэтан. Предпочтительно, чтобы по крайней мере один Q представлял собой атом галоида или алкильную группу.

В соответствии с изобретением из металлоценовых соединений, представленных формулой (7), предпочтительными являются металлоценовые соединения, представленные следующей формулой (9) или (10).

В формуле (9) М, Q и n являются такими же, как и в формуле (7). R¹-R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет собой атом или группу, выбранные из атома галоида, углеводородной группы, галоидсодержащей группы, содержащей гетероатом группы и кремнийсодержащей группы.

Примеры углеводородных групп включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, аллильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа и группа н-деканил; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа, 3-метилпентильная группа, 1,1-диэтилпропильная группа, 1,1-диметилбутильная группа, 1-метил-1-пропилбутильная группа, 1,1-пропилбутильная группа, 1,1-диметил-2-метилпропильная группа и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, норборнильная группа, адамантильная группа, метилциклогексильная группа и метиладамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, такие как бензильная группа, кумильная группа, 1,1-дифенилэтильная группа и трифенилметильная группа; галоидсодержащие углеводородные группы, такие как трифторметильная группа, хлорфенильная группа, фторфенильная группа и трифторметилфенильная группа; углеводородные группы, содержащие гетероатом, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, феноксигруппа, фурильная группа, N-метиламиногруппа, N,N-диметиламиногруппа, N-фениламиногруппа, пирильная группа и тиенильная группа; кремнийсодержащие группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа, дифенилметилсилильная группа и трифенилсилильная группа.

Из групп R¹ -R¹⁰ два смежных заместителя могут быть связаны с образованием конденсированного кольца. В частности, следует указать, например, (замещенные) инденильные группы, такие как инденильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроинденильная группа, 2-метилинденильная группа, 2-трет-бутилинденильная группа, 4,5-бензинденильная группа и 4-фенилинденильная группа; (замещенные) азуленильные группы, такие как азуленильная группа, 2-метилазуленильная группа, 2-этилазуленильная группа, 2-изопропилазуленильная группа, 2-фенилазуленильная группа, 1,2-диметилазуленильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроазуленильная группа и 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроазуленильная группа; и (замещенные) флуоренильные группы, такие как флуоренильная группа, 2,7-диметилфлуоренильная группа, 3,6-диметилфлуоренильная группа, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренильная группа, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренильная группа, бензофлуоренильная группа, дибензофлуоренильная группа, октагидродибензофлуоренильная группа, октаметилоктагидродибензофлуоренильная группа и октаметилтетрагидродициклопентафлуоренильная группа.

В формуле (10) М, Q и n имеют те же значения, что и в формуле (7), и R¹-R⁴ и R⁶-R⁹ имеют те же значения, что и в формуле (9). Y представляет собой связующую группу для сшивания двух сопряженных 5-членных кольцевых лигандов и преимущественно имеет структуру, представленную следующими формулами (11) и (12).

Y₁ и Y₂ каждый представляет углерод или кремний и R¹¹-R¹⁴ каждый представляет атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, содержащей атом галогена группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы. R¹¹-R¹⁴ могут быть одинаковыми или разными и две группы из R¹-R ⁴, R⁶-R⁹ и R¹¹-R¹⁴ могут быть связаны с образованием кольца.

Примеры R¹¹-R¹⁴ включают те же атомы и группы, что и R¹-R¹⁰.

Примеры растворителей, используемых для получения в соответствии с изобретением органических соединений переходного металла, преимущественно металлоценовых соединений, включают те же растворители, что и для получения вышеуказанных соединений щелочного металла.

Органическое соединение переходного металла формулы (5) и органическое соединение щелочного металла в соответствии с изобретением могут быть приведены в контакт друг с другом при температуре от -80°С до 200°С, предпочтительно при температуре от -20°С до 130°С и более предпочтительно при температуре от -20°С до 40°С.

Количество используемого соединения переходного металла формулы (5) составляет от 0,8 до 1,5 молей, преимущественно от 1,0 до 1,2 молей, на 1 моль органического соединения щелочного металла.

ПРИМЕРЫ

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают объем описываемого изобретения.

Структура и чистота полученных соединений определялись с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР, GSH-270, производства JEOL Ltd.), автодесорбционной масс-спектрометрии (FD-MS, SX-102A, производства JEOL Ltd.), газовой хроматомасс-спектрометрии (GC-MS, HP6890/HP5973, производства Hewlett-Packerd Company), газовой хроматографии (GC-2014, производства Shimadzu Corporation) и т.п. Если не указано иначе, все примеры выполнялись с использованием сухих растворителей в атмосфере сухого азота.

Препаративный пример 1

Получение 5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталена

В 1000-мл пятигорлую колбу помещают 24,97 г (204 мол.) трет-бутилциклопентадиена и 399,04 г ацетона. Колбу помещают в водно-ледяную баню и добавляют по каплям 82,1 г (1,15 мол.) пирролидина и затем перемешивают 18 часов при нагревании с обратным холодильником. На водно-ледяной бане добавляют по каплям 70,91 г (1,18 мол.) уксусной кислоты. От полученного сырого продукта при пониженном давлении (150 Торр, 40°С) отгоняют растворитель и полученный продукт промывают водой, 5% раствором уксусной кислоты, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным раствором соли с последующей сушкой над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток очищают путем вакуумной перегонки с получением 23,4 г 5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталена, представленного формулой [1]. Идентификацию осуществляют с помощью ¹Н-ЯМР спектра и газовой хроматомасс-спектрометрии (GC-MS). Результаты измерений приведены ниже.

¹Н-ЯМР (270 МГц, CDCl₃, TMS basis): 5.87 (s, 1H), 5.79 (s, 1H), 2.94 (d, 1H), 2.10 (t, 3H), 1.27 (s, 1H), 1.21 (s, 9H)

GS-MS: m/Z=202 (M ⁺)

Чистота по результатам газовой хроматографии составляет 95,3%. Выход 54%.

Препаративный пример 2

Получение 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена

В 100-мл трехгорлую колбу помещают 1,58 г (4,09 ммол.) 1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена и 30 мл трет-бутилметилового эфира. На водно-ледяной бане добавляют по каплям 2,7 мл (4,2 ммол.) 1,5М раствора бутиллития в гексане. Медленно поднимают температуру до комнатной и смесь перемешивают 25 часов.

Затем добавляют раствор трет-бутилметилового эфира, содержащий 0,95 г (4,30 ммол.) 5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталена, с последующим перемешиванием в течение 16 часов при нагревании с обратным холодильником. Затем реакционный раствор вливают в 1н. соляную кислоту. Органический слой отделяют и промывают насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, водой и насыщенным соляным раствором. Полученный продукт сушат над сульфатом магния и отгоняют растворитель. Полученный твердый остаток очищают с помощью колоночной хроматографии и промывают пентаном, получая 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорен, представленный следующей формулой [2]. Выход составляет 2,03 г и 84%. Идентификацию осуществляют с помощью ¹Н-ЯМР спектра и FD-масс-спектрометрии (FD-MS). Результаты измерений приведены ниже.

¹Н-ЯМР (270 МГц, CDCl ₃, TMS basis): 7.58 (s, 1H), 7.55+7.54 (s, 1H), 7.50+7.49 (s, 1H), 6.89+6.46 (s, 1H), 6.32+5.93 (s, 1H), 3.87+3.83 (s, 1H), 3.11 (d, 1H), 2.57 (d, 1H), 1.71 (s, 3H), 1.67-1.61 (m, 8H), 1.38-1.28 (m, 27H), 1.18-0.95 (m, 9H), 0.27+0.21 (s, 3H)

FD-MS: m/Z=589 (M⁺)

Пример 1

Получение [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития

В 30-мл колбу Шленка помещают 1,18 г (2,01 ммол.) 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена, 0,485 г (4,10 ммол.) -метилстирола, 13,5 г гексана и 2,35 мл (20,2 ммол.) циклопентилметилового эфира. Затем при 26°C добавляют по каплям 2,55 мл (4,21 ммол.) 1,65М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают при 70°С 3,5 часа, получая раствор [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития.

Реакционный раствор добавляют к метанолу-d ₄ (получен от Acrose Co., степень дейтерирования: 100%) для дейтерирования полученной литиевой соли. После отгонки растворителя полученный твердый остаток экстрагируют хлороформом-d и снимают ¹Н-ЯМР. Конверсия, рассчитанная из величин интегралов сигналов при 3.87 ppm и 3.83 ppm, в отношении водорода флуоренового кольца составляла 100%. В случаях, когда сигналы при 3.87 ppm и 3.83 ppm не наблюдались, конверсию принимали за 100%.

Пример 2

[9-(5-Трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилитий синтезируют аналогично Примеру 1, за исключением того, что вместо циклопентилметилового эфира использовали трет-бутилметиловый эфир. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 100%.

Пример 3

[9-(5-Трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилитий синтезируют аналогично Примеру 1, за исключением того, что вместо циклопентилметилового эфира использовали диизопропиловый эфир. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 100%.

Пример 4

К полученному в Примере 1 раствору [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития добавляют 0,547 г (2,35 ммол.) четыреххлористого циркония на ацетоновой бане со льдом и затем дают возможность реагентам реагировать друг с другом в течение 1 часа. Затем ацетоновую баню со льдом удаляют и реакцию ведут при комнатной температуре в течение 15,5 часов. Отгоняют растворитель и растворимое вещество экстрагируют циклогексаном. Полученный раствор концентрируют и выдерживают при -20°С 30 минут. Твердый осадок собирают фильтрованием, промывают гексаном и затем сушат при пониженном давлении, получая [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] цирконий дихлорид, представленный следующей формулой [3]. Выход составляет 0,507 г или 34%. Идентификацию осуществляют с помощью ¹Н-ЯМР спектроскопии и FD-масс-спектрометрии (FD-MS). Результаты измерений приведены ниже.

¹ Н-ЯМР (270 МГц, CDCl₃, TMS basis): 7.99 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 6.01 (d, 1H), 5.25 (d, 1H), 3.94 (d, 1H), 2.62 (d, 1H), 2.31 (s, 3H), 1.79-1.61 (m, 8H), 1.57 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.41 (s, 3H), 1.39 (s, 9H), 1.35 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.09 (s, 9H).

FD-MS: m/Z=748 (M ⁺)

Сравнительный пример 1

Получение [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития

В 30-мл колбу Шленка помещают 1,10 г (2,01 ммол.) 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена, 18,5 г гексана и 2,65 мл (18,7 ммол.) диизопропилового эфира. На ацетоновой бане со льдом по каплям добавляют 2,67 мл (4,31 ммол.) 1,57М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают при 70°С 5 часов, получая раствор [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 85%, что ниже конверсии, достигнутой в Примере 2, на 15%.

Используя полученный раствор дилитиевой соли, попытались осуществить синтез [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] цирконий дихлорида аналогично Примеру 4. Однако желаемый продукт по данным ¹Н-ЯМР не обнаружен.

Сравнительный пример 2

Получение [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дикалия

В 30-мл колбу Шленка помещают 0,884 г (1,50 ммол.) 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена и 20 мл гексана. На ацетоновой бане со льдом добавляют 2,05 мл (3,28 ммол.) 1,56М раствора н-бутиллития в гексане. Затем добавляют 0,351 г (3,12 ммол.) трет-бутилата калия и медленно возвращают температуру до комнатной, смесь перемешивают 5 часов, получая шлам [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дикалия. Полученный шлам добавляют к дейтерированному метанолу (получен от Acrose Co., степень дейтерирования: 100%) для дейтерирования полученной дикалиевой соли. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 88%, что ниже конверсии, достигнутой в Примере 1, на 12%.

Используя полученный шлам дикалиевой соли, попытались осуществить синтез [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] цирконий дихлорида аналогично Примеру 4. Однако желаемый продукт по данным ¹Н-ЯМР не обнаружен.

Сравнительный пример 3

В 30-мл колбу Шленка помещают 1,18 г (2,01 ммол.) 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена и 19,8 г гексана. На ацетоновой бане со льдом добавляют по каплям 2,67 мл (4,20 ммол.) 1,57М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают 5 часов при нагревании с обратным холодильником, получая раствор [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития.

Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 59% и на спектре ¹Н-ЯМР в дополнение к сигналам желаемого продукта наблюдались несколько типов сигналов побочных продуктов.

Используя полученный раствор дилитиевой соли, попытались осуществить синтез [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] цирконий дихлорида аналогично Примеру 4. Однако желаемый продукт по данным ¹Н-ЯМР не обнаружен.

Сравнительный пример 4

[9-(5-Трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилитий синтезировали аналогично Сравнительному примеру 3, за исключением того, что вместо гексана используют циклогексан и реакцию проводят при 80°С. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 69%.

Пример 5

Получение дифенилметиллития

В 30-мл колбу Шленка помещают 0,336 г (2,00 ммол.) дифенилметана, 0,246 г (2,08 ммол.) -метилстирола, 13,2 г гексана и 2,33 мл (20,0 ммол.) циклопентилметилового эфира и поднимают температуру до 50°С. Затем добавляют по каплям 1,27 мл (2,10 ммол.) 1,65М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают при 50°С 18 часов, получая суспензию дифенилметиллития.

Реакционный раствор добавляют к метанолу-d₄ (получен от Acrose Co., степень дейтерирования: 100%) для дейтерирования полученной литиевой соли. После отгонки растворителя полученный твердый остаток экстрагируют хлороформом-d и снимают ¹Н-ЯМР. Конверсия, рассчитанная из величины интеграла сигнала при 3.98 ppm, в отношении водорода метиленового углерода составляла 75%. В случае когда величина интеграла сигнала при 3.98 ppm соответствовала таковой от одного водородного атома, конверсию принимали за 100%.

Сравнительный пример 5

Дифенилметиллитий синтезировали аналогично Примеру 5, за исключением того, что не добавляли -метилстирол. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 5, составляла 10%.

Пример 6

Получение 2-(2-(диметиламино)фенил)-1,1-дифенилэтанола

В 30-мл колбу Шленка помещают 0,514 г (3,80 ммол.) N,N-диметил-о-толуидина, 0,898 г (7,60 ммол.) -метилстирола, 6,60 г гексана и 4,43 мл (38,0 ммол.) циклопентилметилового эфира. Затем добавляют по каплям при 25°С 4,78 мл (7,60 ммол.) 1,59М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают 13 часов. К реакционной смеси добавляют по каплям раствор диэтилового эфира, содержащий 1,347 (7,50 ммол.) бензофенона, и смесь перемешивают 30 минут. Полученную реакционную смесь добавляют к раствору диэтилового эфира, содержащему 0,500 г (8,3 мол.) уксусной кислоты, и смесь перемешивают 5 минут. Затем добавляют 5 мл воды и смесь перемешивают далее в течение 5 минут. После отделения водной фазы органическую фазу экстрагируют 10% соляной кислотой и полученную водную фазу нейтрализуют, получая 2-(2-(диметиламино)фенил)-1,1-дифенилэтанол в виде белых кристаллов. Выход составляет 0,680 г или 56%. Идентификацию осуществляют с помощью ¹Н-ЯМР спектра. Результаты измерений приведены ниже.

¹H-ЯМР (270 МГц, CDCl₃, TMS basis): 58.54 (s, 1H), 7.40 (d, 4H), 7.30-7.00 (m, 7H), 6.78 (t, 1H), 6.51 (d, 1H), 3.74 (s, 2H), 2.75 (s, 6H)

Сравнительный пример 6

2-(2-(Диметиламино)фенил)-1,1-дифенилэтанол синтезируют аналогично Примеру 6, за исключением того, что не добавляют -метилстирол. Выход составляет 0,218 г или 18%.

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению получают органическое соединение щелочного металла с высоким выходом. Далее, применение полученного указанным способом соединения дает возможность получать органическое соединение переходного металла, получение которого до настоящего времени было затруднено, в результате чего настоящее изобретение является промышленно применимым и пригодно для крупномасштабного производства.