способ получения катионных комплексов палладия

Формула изобретения

Способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'₂]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - третичный фосфин PR₃, где R ₃ - фенил, возможно замещенный, А - анион типа BF ₄ или F₃CSO₃ , взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac) ₂, третичного фосфина PR₃, где R ₃ имеет вышеуказанное значение, и производных фторидов бора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF₃OEt₃ или используют сильную кислоту Брэнстеда НА, где A - BF ₄ или F₃CSO₃ , и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'₂]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - электронейтральные лиганды типа третичных фосфинов, например трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF ₄, F₃CSO₃, используемых в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола, а также в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином / Röper M., He R., Schieren М. // Jomal of Molecular Catalysis. 1985. N 31. P.335-345/.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128, С07С 2/04; С07С 2/00; (IРС1-7): С07С 3/10; С07С 15/00; С07С 69/76 (1974 г./ формулы [LPdL' ₂]A, где L - -аллил, заключающийся во взаимодействии галогенидов (Х) палладия типа LPdX соединения PR₃ и AgA, где А - BF₄, PF₆, SbF₆, ClO₄.

Известен способ получения металлорганических комплексов /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1969. N 18. P.5186-5187/ типа [LML"]BF ₄, где L - Acac, L" - циклооктадиен, M-Pd, Pt, заключающийся во взаимодействии ацетилацетонато(2-ацетилацетонилциклоокт-5-ен-ил)палладия с трифенилметилтетрафторборатом или фторобористой кислотой.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(PR ₃)₂]BF₄ /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Общими недостатками известных способов являются: (1) многостадийность процесса синтеза и необходимость перекристаллизации конечных продуктов; (2) использование дорогостоящих исходных реагентов - солей серебра типа AgA, а также трифенилметил тетрафторбората.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего упростить синтез катионных комплексов палладия типа [LPdL'₂]A.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'₂]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - третичный фосфин PR₃, где R₃ - фенил, возможно замещенный, А - анион типа BF₄ или F₃ CSO₃, взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac)₂, третичного фосфина PR ₃, где R₃ имеет вышеуказанное значение, и производных фторидов бора в среде органического растворителя, в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF₃OEt₃ или используют сильную кислоту Брэнстеда НА, где А=BF ₄ или F₃CSO₃ , и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят бис(ацетилацетонато)палладий, третичный фосфин, бензол. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора. Полученный осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С).

Пример 1. В трехгорлую колбу при 20°С в атмосфере аргона последовательно вносят 1,641 ммоль (0,5000 г) бис(ацетилацетонато)палладия, 3,282 ммоль (0,8611 г) трифенилфосфина, 40 мл бензола. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят 3,282 (0,41 мл) ммоль эфирата трифторида бора. Полученный светло-желтый осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С). Выход 91%. Т _пл=174-176°С. Экспериментальные и рассчитанные данные элементного анализа хорошо согласуются (таблица 1), данные по ЯМР ¹Н, ¹⁹F, ¹³C, ¹¹В, ³¹ P спектроскопии комплекса представлены в таблице 2.

Таблица 1 Результаты элементного анализа комплекса [(Асас)Pd(PPh3) 2]BF4
	Элементный состав комплекса [(Асас)Pd(PPh3)2]BF 4, мас.%
	Pd	С	Н	Р	В	F	O
Эксперимент	12,8	61,2	4,24	7,1	1,1	8,25	3,92	98,61
Теор. расчет	13,0	60,3	4,53	7,6	1,35	9,3	3,92	100

Таблица 2 Результаты ЯМР спектроскопии комплекса [(Acac)Pd(PPh3) 2]+BF4 -.
1Н			13 С		31Р, стандарт Н3PO4
Фрагмент	Хим. сдвиги, м.д.	Относительная интенсивность	Фрагмент	Хим. сдвиги, м.д.	Фрагмент	Хим. сдвиги, м.д.
-СН3	1,5	6	-СН 3	27,551	PPh 3	36,359
-СН	5,6	1	-СН	102,304
Протоны фенильных колец	Группа полос 7,2-7,8	30	фенильные кольца	Группа полос 128-136
			-С=O	188,443

19F, стандарта CCl3F		11В в МеОН, стандарт BF3OEt 2
Фрагмент	Хим. сдвиги, м.д.	Фрагмент	Хим. сдвиги, м.д.

В примерах 2-4 реакцию проводят аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что используются другие третичные фосфины (см. таблицу 3).

Пример 5. В трехгорлую колбу при 20°С в атмосфере аргона последовательно вносят 1,641 ммоль (0,5000 г) бис(ацетилацетонато)палладия, 1,641 ммоль (0,4306 г) трифенилфосфина, 40 мл бензола и оставляют перемешиваться в течение 1 часа, после чего в раствор добавляют еще 1,641 ммоль (0,4306 г) трифенилфосфина. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят 1,641 ммоль CF ₃SO₃Н. Полученный осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С). Выход 93%.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, только вместо CF₃SO₃ Н используется HBF₄.

Результаты опытов, описанных примерами 2-6, сведены в таблице 3. Результаты ЯМР ¹Н спектроскопии получаемых комплексов представлены в таблице 4.

Таким образом, описываемый способ позволяет в одну стадию получать катионные комплексы палладия с различными анионами типа [LPdL'₂]A, с высокими выходами (90-95%), при использовании более доступных реагентов.