способ получения диметилсульфида

Формула изобретения

Способ получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии метанола с применением оксидного катализатора при атмосферном давлении, температуре 300-380°С, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,73-7,3 мас.% оксида хрома Cr₂O₃ и гамма-оксид алюминия - остальное, весовое соотношение метанола к диметилдисульфиду составляет 0,8-0,9 г/г, время контакта 0,1-0,35 с.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, используемому в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза диметилсульфоксида, который применяется как лекарственный препарат, растворитель, экстрагент.

Доступным и дешевым сырьем для синтеза диметилсульфида может быть диметилдисульфид, получаемый в больших количествах при очистке газов от меркаптанов. При газофазном разложении диметилдисульфида в среде азота с небольшой примесью водорода при температуре 200°С, времени контакта 0.06-0.12 с в присутствии оксида алюминия, чистого или модифицированного сульфидами никеля, кобальта, молибдена, кобальтомолибдата или никельвольфрамата при конверсии диметилдисульфида 35-45% диметилсульфид образуется с селективностью 22-44% (US 5493058, B01J 27/043, С07С 321/04, С07С 319/06, 20.02.1996). Недостатком способа является низкая селективность образования диметилсульфида.

В присутствии катализатора, содержащего 10.0-18.5 мас.% сульфида кобальта, нанесенного на оксид алюминия, при атмосферном давлении, температуре 200-330°С, скорости подачи 50-250 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора селективность по диметилсульфиду равна 44-56% (РФ № 2368418, B01J 21/04, С07С З19/14, 37.09.2009). Недостатком способа также является низкая селективность по диметилсульфиду.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии катализатора (70% гамма + 30% хи-фаза оксида алюминия), при атмосферном давлении и температуре 250-400°C с добавлением к реакционной смеси метанола в количестве 0.17-0.82 г в расчете на 1 г диметилдисульфида. При конверсии дисульфида 70-91% селективность по диметилсульфиду составляет 66-95% (РФ № 2402529, С07С 321/04, 27.10.2009. Недостатком способа является низкая производительность, которая составляет 0.8-19.8 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Задачей изобретения является создание способа получения диметилсульфида, позволяющего получать диметилсульфид с высокой производительностью.

Задача решается тем, что получение диметилсульфида из диметилдисульфида проводят в среде гелия, при атмосферном давлении, при температуре 300-380°C с добавкой к реакционной смеси метанола, в присутствии катализатора, в качестве которого используют оксид хрома (Cr₂O₃), нанесенный в количестве 0.73-7.3 мас.% на гамма-оксид алюминия ( -Al₂O₃).

Катализатор готовят по патенту РФ 2032664, 10.04.1995 пропиткой по влагоемкости гамма-оксида алюминия водным раствором хромового ангидрида с последующей сушкой при температуре 100-110°С и прокалкой в токе сухого воздуха при температуре 490-510°С.

По данным ИКС-исследований на поверхности катализатора Сr ₂О₃/ -Аl₂О₃ содержатся основные центры умеренной силы и кислотные центры - сильные протонные, сильные льюисовские кислотные центры от ионов алюминия А1³⁺ и средней силы от ионов хрома, находящихся в виде твердого раствора хрома с носителем и дисперсного оксида хрома, что доказано методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии высокого разрешения и температурно-программированного восстановления. Под действием этих активных центров диметилдисульфид разлагается по связи S-S с образованием метокситио-групп (CH₃S), а превращение метанола приводит к появлению на поверхности метоксильных групп (СН₃O).

Катализатор готовят пропиткой по влагоемкости гамма-оксида алюминия водным раствором хромового ангидрида с последующей сушкой при температуре 100-110°С и прокалкой в токе сухого воздуха при температуре 490-510°С.

Диметилсульфид получают превращением смеси диметилдисульфида с метанолом в присутствии оксидного катализатора (оксид хрома (Сr₂О₃), нанесенный в количестве 0.73-7.3 мас.% на гамма-оксид алюминия -Аl₂О₃), при атмосферном давлении, температуре 300-380°С, весовом соотношении метанола и диметидисульфида 0.8-0.9 г/г, при времени контакта предпочтительно 0.1-0.35 с.

По данным ИКС-исследований на поверхности катализатора Сr₂О₃/ -Аl₂О₃ содержатся сильные протонные и льюисовские кислотные центры и основные центры умеренной силы. Под их действием диметилдисульфид разлагается по связи S-S с образованием метокситио-групп (CH₃S), а превращение метанола приводит к появлению на поверхности метоксильных групп (CH₃O). С участием кислотно-основных центров формируется поверхностный комплекс, включающий CH₃S- и CH ₃O-группы. При разложении этого интермедиата выделяются диметилсульфид и вода:

(CH₃)₂ S₂+2СН₃ОН=2(CH₃)₂ S+2Н₂O

Совокупность кислотно-основных центров оптимальной силы и легкость метоксилирования поверхности метанолом обеспечивают высокую производительность образования диметилсульфида при каталитическом разложении диметилдисульфида в присутствии метанола.

Синтез диметилсульфида проводят при атмосферном давлении в проточной установке. Гелий из баллона с определенной скоростью пропускают через термостатированные сатураторы - первый с диметилдисульфидом, второй - с метанолом. Смесь диметилсудисульфида, метанола и гелия при соотношении 0.8-0.9 г метанола в расчете на 1 г диметилдисульфида при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безынерционной печью. Реактор соединен через шестиходовой кран с хроматографом ЛХМ-8МД. Периодически (с интервалом 45 мин) с помощью двухходового крана отбирают пробу газообразных продуктов для проведения анализа. По результатам анализа рассчитывают конверсию диметилдисульфида, выход продуктов и селективность образования диметилсульфида в % по отношению выхода диметилсульфида к конверсии диметилдисульфида. Время контакта в сек равно отношению объема катализатора (в см³) к скорости газового потока в см³/с при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Катализатор состава 0.73 мас.%. Сr₂О₃/Аl₂О₃ готовят методом пропитки носителя по влагоемкости. Для этого 98.5 г -Аl₂О₃ пропитывают раствором, содержащим 1.46 г хромового ангидрида (СrO₃) в 100 мл дистиллированной воды. Смесь выдерживают на воздухе в течение 12 ч, сушат при Т=100-110°С в течение 5 ч. Затем катализатор помещают в обогреваемый электропечью реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при Т=500°С в течение 5 ч.

Через катализатор при атмосферном давлении, Т=350°С, времени контакта 0.53 с пропускают гелиевую смесь диметилдисульфида с метанолом, содержащую 0.81 г метанола в расчете на 1 г диметилдисульфида. Конверсия диметилдисульфида составляет 85%, селективность по диметилсульфиду 91%, производительность процесса 11.4 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 2

Катализатор состава 1.5 мас.% Сr₂О ₃/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 97 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 3.0 г СrО₃ в 116 мл дистиллированной воды, и прокаливают в токе воздуха при Т=490°С в течение 5 ч. Через катализатор пропускают смесь в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что время контакта равно 0.25 с, отношение метанола к диметилдисульфиду 0.90 г/г. Конверсия диметилдисульфида 88%, селективность по диметилсульфиду 93%, производительность процесса равна 27.2 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 3

Катализатор состава 2.2 мас.% Сr₂О ₃/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 95 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 4.4 г СrО₃ в 114 мл дистиллированной воды, и прокаливают в токе воздуха при Т=510°С в течение 5 ч. Через катализатор пропускают смесь в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что время контакта равно 0.15 с и соотношение метанола и диметилдисульфида равно 0.85 г/г. Конверсия диметилдисульфида 86%, селективность по диметилсульфиду 93%, производительность процесса равна 43.0 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 4

Катализатор состава 4.4 мас.% Сr₂О ₃/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 91 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 8,7 г СrО₃ в 140 мл дистиллированной воды. Через катализатор пропускают смесь в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что время контакта равно 0.13 с, соотношение метанола и диметилсульфида 0.80 г/г. Конверсия диметилдисульфида 80%, селективность по диметилсульфиду 97%, производительность процесса равна 44.8 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 5

Катализатор состава 7.3 мас.% Сr₂О ₃/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 85 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 14.6 г СrО₃ в 103 мл дистиллированной воды. Через катализатор пропускают смесь в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что время контакта равно 0.17 с и соотношение метанола и диметилдисульфида равно 0.82. Конверсия диметилдисульфида 90%, селективность по диметилсульфиду 86%, производительность процесса равна 35.0 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 6

Катализатор состава 14.6 мас.% Сr₂О ₃/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 71 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 29.2 г СrО₃ в 85 мл дистиллированной воды. Через катализатор пропускают смесь в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что время контакта равно 0.18 с и соотношение метанола и диметилдисульфида равно 0.87. Конверсия диметилдисульфида 96%, селективность по диметилсульфиду 84%, производительность процесса равна 27.6 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Примеры 7-12

Аналогичны примеру 3, повторены с тем отличием, что катализатор прокаливают при Т=500°С и через него пропускают смесь диметилдисульфида с гелием с добавкой 0.80-0.90 г метанола на 1 г диметилдисульфида, время контакта составляет 0.05-0.55 и температура 280-380°С.

Примеры 1 и 6 показывают, что снижение содержания в катализаторе Сr₂О₃ менее 1.5 мас.% и увеличение выше 7.3 мас.% приводит к уменьшению производительности процесса.

Пример 7 показывает, что при уменьшении температуры ниже 300°С не достигается существенный эффект повышения производительности процесса.

Пример 10 иллюстрирует, что при времени контакта менее 0.1 с хотя и достигается высокая производительность по диметилсульфиду, но конверсия диметилдисульфида низкая.

Таким образом, по сравнению с результатами прототипа предлагаемый способ позволяет увеличить в 3-14 раз производительность процесса получения диметилсульфида за счет добавки к реакционной смеси метанола и применения в качестве катализатора оксида хрома, нанесенного в количестве 0.73-7.3 мас.% на гамма-оксид алюминия.