способ переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция

Формула изобретения

1. Способ переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция, включающий экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку экстракта в промывной зоне экстракционного каскада раствором восстановителя в виде азотнокислого раствора, содержащего карбогидразид, и реэкстракцию урана, отличающийся тем, что технеций в промывной зоне переводят в неэкстрагируемое состояние путем введения в раствор восстановителя аминокарбоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминокарбоновой кислоты используют глицин с его концентрацией в растворе восстановителя от 0,2 до 0,5 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в растворе восстановителя используют азотную кислоту с концентрацией от 0,25 до 1,0 моль/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам экстракционной переработки регенерированного урана с целью очистки от технеция-99, являющегося бета-активным излучателем, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в органическом разбавителе.

При экстракции урана из азотнокислых растворов технеций, находящийся в семивалентном состоянии, соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде анионного комплекса:

UO ₂(NO₃)₂(ТБФ)₂+TcO ₄ ^-=UO₂(NO₃)TcO₄ (ТБФ)₂+NO₃ ^-

Во всех известных процессах экстракционной очистки урана от технеция используют принцип перевода технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое состояние. Эффективность очистки урана от технеция определяется полнотой восстановления технеция(VII) до технеция(IV).

Известны различные способы восстановления технеция(VII). В технологии переработки урана в качестве восстановителей технеция(VII) в азотнокислых растворах уранил нитрата могут быть использованы гидразин и четырехвалентный уран.

Известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций(VII) в исходном азотнокислом растворе уранил нитрата перед экстракцией 30%-ным ТБФ в инертном разбавителе восстанавливают гидразином (патент США 4443413, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 17.04.1984). При этом технеций, находящийся в восстановленной форме, выводится в рафинат. Недостатком данного способа является низкая степень извлечения урана в процессе его экстракции из-за необходимости поддерживать низкую концентрацию азотной кислоты в водном растворе (0,01-0,1 моль/л) для стабилизации технеция в восстановленном состоянии.

Известен способ экстракционной очистки урана(VI) от технеция, в котором технеций(VII) в азотнокислом растворе UO₂(NO₃)₂ перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций в неэкстрагируемую форму (патент США 4528165, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 09.07.1985). Недостатком данного способа является снижение степени извлечения урана(VI) в процессе экстракции и поступление оксалат-иона в рафинат.

Известен способ очистки урана от технеция (патент RU № 2184083, МПК C01G 43/00, C01G 57/00, опубл. 27.06.2002), включающий восстановление в водном растворе уранил нитрата технеция(VII) гидразином, экстракцию урана(VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана(VI), отличающийся тем, что восстановление технеция(VII) проводят в растворе урана(VI) при мольном отношении [NO₃ ^-]/[U(VI)] в соединении урана менее двух, то есть в условиях дефицита азотной кислоты.

Восстановление технеция(VII) проводят в присутствии урана(IV). Недостаток способа состоит в том, что при введении в исходный раствор урана(VI) с дефицитом азотной кислоты раствора урана (IV) в локальных зонах с большой концентрацией урана(IV) наблюдается образование осадков гидролизованного урана(IV). При недостаточно полном перемешивании растворов осадки могут сохраняться (это наблюдается в производственных условиях, когда готовятся большие объемы растворов), что приводит к нарушению технологического процесса вплоть до обратного окисления технеция(IV) до семивалентного состояния и прекращения очистки урана(VI) от технеция на операции экстракции. Кроме того, уран(IV) в растворах с дефицитом азотной кислоты достаточно быстро окисляется, происходит значительное снижение концентрации урана(IV) вплоть до его полного окисления. Поэтому в раствор вводят заведомо большее количество урана(IV). Это приводит к повышенным сбросам урана(IV) с рафинатом в начальный период подачи питающего раствора на экстракцию и невозможности достижения сбросных по урану концентраций в рафинате.

Известен способ очистки урана от технеция (патент RU № 2354728, МПК С22В 60/02, C01G 43/00, G21C 19/46, B01D 11/04, опубл. 10.05.2009), включающий восстановление технеция(VII) в водном растворе уранил нитрата азотнокислым раствором гидразина в присутствии урана(IV), отличающийся тем, что восстановление технеция ведут не более 20 минут при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранил нитрате 0,15-0,94 моль/л. В зависимом пункте формулы указано, что восстановление технеция(VII) ведут при одновременной подаче раствора нитрата урана(VI), содержащего технеций(VII), и раствора урана(IV) в экстракционный аппарат.

Недостаток способа заключается в том, что подача урана(IV) в питающую ступень при заявленном интервале концентрации азотной кислоты и соотношении потоков органической и водной фаз, равном 2 и более, приведет к извлечению его в органическую фазу и дальнейшему транспорту в зону промывки экстракта, тем самым, исключая дальнейшее взаимодействие урана(IV) с технецием(VII) в зоне экстракции. Движение водной фазы от ступени питания к выводной ступени при малых концентрациях гидразина и с учетом окисления технеция(IV) в технеций(VII) приведет к экстрагированию окисленной формы технеция в органическую фазу и поступлению технеция в питающую ступень, т.е. возможен внутрицикловой рефлакс технеция по линии органической фазы. Это потребует дополнительной подачи восстановителя либо в поток питания, что мало эффективно, либо в ступени зоны экстракции урана. При реализации данного способа следует учитывать, что одним из продуктов каталитического (в присутствии технеция) окисления гидразина является азотистоводородная кислота, которая мигрирует как с водным, так и органическим потоками. При ограниченной длительности операции восстановления технеция с учетом минимизации расходования восстанавливающих агентов к аппаратурному оформлению предъявляются повышенные требования в части дозирующего оборудования, т.к. требуется согласование расходов раствора уранил нитрата, содержащего технеций, и раствора восстановителя.

Известен способ очистки регенерированного урана с очисткой от технеция (патент RU 2373155 С2, МПК C01G 43/00, опубл. 20.11.2009), включающий экстракцию урана(VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку урана азотнокисльм раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана. В качестве восстановителя используют уран(IV), стабилизированный гидразином.

Недостаток способа заключается в том, что очистку урана от технеция в противоточном каскаде проводят в два приема с использованием трех реагентов:

- гидразин (восстановитель технеция(VII) до технеция(IV)) и гексаметафосфат натрия (комплексен технеция(IV)) подают отдельными потоками в исходный азотнокислый раствор урана(VI); при этом для предотвращения образования осадков фосфатов урана(IV) и технеция концентрацию гексаметафосфата натрия поддерживают на уровне не более 0,02 моль/л;

- вытеснительно-восстановительный раствор, содержащий уран(VI) до 110-115 г/л, уран(IV) и стабилизатор-гидразин подают на операцию промывки экстракта урана от технеция,

Применение урана(IV) и гидразина в малых концентрациях (не более 2 г/л) в промывных ступенях каскада при соотношении объемов органической и водной фаз равном 2 и более малоэффективно, т.к. концентрация урана(IV), экстрагируемого в органическую фазу, существенно уменьшается и не обеспечит эффективного восстановления технеция в органической фазе. Возникнут условия обратного окисления технеция в высшее валентное состояние. Увеличение концентрации восстанавливающих агентов приведет к накоплению азотистоводородной кислоты в технологических растворах.

Использование уранил нитрата в составе промывного раствора неизбежно приводит к его рециклу в схеме и снижению прямого выхода урана в конечный продукт.

Наличие фосфат-иона в рафинате после экстракции потребует специального обращения с указанным раствором и исключает проведение операции упаривания рафината с целью рекуперации азотной кислоты.

Известен способ переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция (патент RU 2430175 С1, МПК С22В 60/02, С22В 3/38, опубл. 27.09.2011), включающий экстракцию урана(VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку экстракта азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана, отличающийся тем, что очистку экстракта урана от технеция путем перевода технеция в неэкстрагируемое состояние осуществляют в промывной зоне экстракционного каскада азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид.

По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Недостаток прототипа заключается в том, что в промывных ступенях каскада (при соотношении потоков органической и водной фаз равном ~10), где равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе достигает значений 0,5-1 моль/л и выше, отмечается увеличение коэффициента распределения технеция вследствие снижения эффективности работы восстановителя и частичного обратного окисления технеция(IV) до семивалентного состояния. Увеличение расхода промывного раствора, позволяющего выровнять профиль концентрации азотной кислоты в ступенях каскада, связано с увеличением объемов радиоактивных отходов, подлежащих переработке.

Задачей изобретения является повышение эффективности разделения урана и технеция. Техническим результатом заявленной задачи является устранение условий обратного окисления технеция(IV) до семивалентного состояния в отсутствие образования азотистоводородной кислоты и снижение количества жидких радиоактивных отходов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция, включающим экстракцию урана(VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку экстракта в промывной зоне экстракционного каскада раствором восстановителя в виде азотнокислого раствора, содержащего карбогидразид, и реэкстракцию урана, технеций в промывной зоне переводят в неэкстрагируемое состояние путем введения в раствор восстановителя аминокарбоновой кислоты. В качестве аминокарбоновой кислоты используют глицин с его концентрацией в растворе восстановителя от 0,2 до 0,5 моль/л, а в растворе восстановителя используют азотную кислоту с концентрацией от 0,25 до 1,0 моль/л.

Заявляемый способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1.

В качестве экстрагента использовали 30% раствор ТБФ в разбавителе РЭД-1, предварительно отмытый от продуктов деструкции растворами карбоната и гидроксида натрия.

Приготовление исходного экстракта технеция и определение коэффициента распределения технеция в опытах по его реэкстракции проводили при соотношении объемов органической и водной фаз равном 1, длительности контакта фаз равной 5 минутам и температуре растворов 20-22°С.

Концентрация технеция в исходном экстракте составляла 62 мг/л.

Промывной раствор имел состав:

азотная кислота - 0,5 моль/л;

карбогидразид - 0,2 моль/л;

глицин (аминоуксусная кислота) - 0,1; 0,2; 0,25; 0,3 и 0,5 моль/л.

Результаты опытов по определению коэффициентов распределения технеция в двухфазной системе при различном составе промывного раствора приведены в таблице.

Таблица 1
Зависимость коэффициентов распределения технеция (Tc) от концентрации глицина (аминоуксусной кислоты) в промывном растворе
Концентрация глицина, моль/л	Равновесная концентрация Tc в органической фазе, мг/л	Равновесная концентрация Tc в водной фазе, мг/л	Коэффициент распределения
0	12	50	0,24
0,1	8,6	53,4	0,16
0,2	5,6	56,4	0,1
0,25	4,6	57,4	0,08
0,3	3,5	58,5	0,06
0,5	2,4	59,6	0,04

Из представленных данных видно, что добавка в промывной раствор глицина (аминоуксусной кислоты) в концентрации 0,1-0,5 моль/л позволяет уменьшить коэффициент распределения технеция в 1,5-6 раз.

Пример 2.

Определение коэффициента распределения технеция в присутствии урана проводили при соотношении объемов органической и водной фаз равном 1, длительности контакта фаз 5, 10 и 15 минут, последовательно, и температуре раствора (22±0,5)°C. После отстаивания в течение 10 мин из обеих фаз отбирается аликвота раствора для определения концентрации технеция.

Концентрация компонентов в исходном экстракте [U]=74,2 г/л, [Тс]=70,2 мг/л, [HNO₃]=0,08 моль/л.

Для сравнения испытывали два состава промывного раствора:

№ 1 - азотная кислота - 0,5 моль/л; карбогидразид - 0,2 моль/л.

№ 2 - азотная кислота - 0,5 моль/л; карбогидразид - 0,2 моль/л; глицин (аминоуксусная кислота) - 0,5 моль/л.

Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Зависимость коэффициентов распределения технеция (Тс) от времени контакта фаз
Время, мин	Равновесная концентрация металлов в фазах				Коэффициент распределения технеция
	[U] г/л		[Тс], мг/л
	Водная фаза	Органическая фаза	Водная фаза	Органическая фаза
Промывной раствор № 1
5	30,2	47	40,5	28,3	0,70
10	30,1	46,6	56	13,2	0,24
15	31,1	46	68,4	0,32	0,0047
Промывной раствор № 2
5	35,1	42,4	64,1	7,3	0,114
10	35,2	42	72,5	0,143	0,0020
15	36,5	41,5	71,6	0,108	0,0015

Из данных таблицы 2 следует, что применение смеси аминокарбоновой кислоты и карбогидразида в оптимальных условиях позволяет за одно и то же время контакта перевести большее количество технеция из органического раствора ТБФ в водную фазу. Так при времени смешения фаз 10 мин в присутствии аминокарбоновой кислоты технеций реэкстрагируется более чем на 99,8%, а без нее только на 81%.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в оптимальных условиях очистку экстракта урана путем реэкстракции технеция карбогидразидом в присутствии аминокарбоновой кислоты можно проводить не только в аппаратах с большим временем пребывания в них растворов (например, смесители-отстойники), но и в центробежных экстракторах со временем пребывания растворов несколько минут.