способ получения этилиденнорборнена

Формула изобретения

1. Способ получения этилиденнорборнена (ENB), включающий стадии:

a) подача дициклопентадиена в первый реактор для термического крекинга дициклопентадиена в циклопентадиен, проводимого в инертном жидком теплоносителе, имеющем температуру кипения >230°С, причем указанный термический крекинг проводится при температуре ниже, чем температура кипения указанного жидкого теплоносителя, и составляет между 200°С и 300°С;

b) подача указанного циклопентадиена, полученного на указанной стадии а), во второй реактор, в котором указанный циклопентадиен приводится в реакцию с 1,3-бутадиеном с образованием винилнорборнена (VNB);

c) подача указанного VNB, полученного на указанной стадии b), в третий реактор, в котором проводится каталитическая изомеризация VNB в этилиденнорборнен (ENB);

d) сбор указанного ENB;

причем указанная стадия а) отличается тем, что:

i) указанный дициклопентадиен, подаваемый на указанную стадию а), содержит первичный дициклопентадиен с крекинга, содержащий до 10 вес.% тетрагидроиндена (THI), и возвращенный дициклопентадиен, содержащий тетрагидроинден (THI), возвращенный с указанной стадии b) образования винилнорборнена;

ii) указанный дициклопентадиен, содержащий указанный THI, подается в указанный жидкий теплоноситель и находится в контакте с ним в течение менее 1 мин;

iii) образованный циклопентадиен испаряется в газовую фазу, установившуюся над указанной жидкой фазой, и непрерывно удаляется из указанного первого реактора;

iv) часть указанного жидкого теплоносителя, по существу не содержащая дициклопентадиен и обогащенная THI, непрерывно подается на колонну дробной перегонки, причем указанный THI собирается сверху указанной колонны, а указанный жидкий теплоноситель собирается снизу указанной колонны;

v) указанный жидкий теплоноситель, очищенный на стадии iv), возвращается на указанный первый реактор указанной стадии а).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное непрерывное удаление испаренного циклопентадиена из указанного реактора крекинга проводят селективно посредством устройства выпуска, снабженного устройством теплопереноса, установленным на температуру, которая удерживает циклопентадиен в газовой фазе, но заставляет конденсироваться более высококипящие компоненты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанное средство теплопереноса содержит дефлегматор, установленный на температуру, равную или чуть выше точки кипения циклопентадиена, вследствие чего указанный циклопентадиен в состоянии сразу после испарения может селективно выходить из реактора, но любые другие компоненты с точками кипения выше, чем у циклопентадиена, конденсируются и стекают обратно в указанный реактор.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанные средства теплопереноса для селективного отведения циклопентадиена установлены на температуру от 37°С до 45°С.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный теплообменник для селективного отведения циклопентадиена установлен на температуру от 39 до 41°С.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный циклопентадиен конденсируется вне указанного реактора крекинга и отводится как конденсированная жидкость.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная стадия а) проводится в присутствии ингибитора полимеризации.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный ингибитор полимеризации выбран из тетраметилпиперидина или трет-бутилгидрохинона или их смесей.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный ингибитор полимеризации содержит радикал, обозначенный как 4-охо-ТЕМРО (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-окси).

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный ингибитор полимеризации в весовой концентрации от 500 до 5000 ч./млн.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный ингибитор полимеризации в весовой концентрации от 1000 до 4000 ч./млн.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный ингибитор полимеризации присутствует в весовой концентрации от 1500 до 2500 ч./млн.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный инертный жидкий теплоноситель имеет температуру кипения, лежащую в интервале от 230°С до 350°С.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным инертным жидким теплоносителем является дифениловый эфир.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный возвращенный дициклопентадиен, содержащий тетрагидроинден (THI), возвращенный с указанной стадии b) образования винилнорборнена, имеет содержание THI до 15 вес.%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения этилиденнорборнена. Этилиденнорборнен (5-винил-2-норборнен, или ENB) является полезным химическим интермедиатом, в частности, в качестве сомономера для получения тройного этилен-пропилен-диенового каучука (EPDM). Обычно его получают многостадийным способом, содержащим: a) термический крекинг дициклопентадиена (DCPD) в циклопентадиен (CPD); b) реакцию Дильса-Альдера циклоприсоединения 1,3-бутадиена с циклопентадиеном с образованием винилнорборнена (VNB); c) каталитическую изомеризацию винилнорборнена с образованием этилиденнорборнена (ENB). Такие реакционные стадии сочетаются со стадиями разделения и очистки продуктов реакции и/или других компонентов системы. Настоящее изобретение относится, в частности, к стадии термического крекинга дициклопентадиена в циклопентадиен, описываемой следующей реакционной схемой:

DCPD 2 CPD

Исходный дициклопентадиен является низкоплавким твердым производным, получаемым процессами крекинга и перегонки. Он может содержать различные количества побочных продуктов или примесей, в основном от 3 до 15 вес.% тетрагидроиндена (THI).

Известно много способов термического крекинга DCPD в CPD.

Документ US 5 877 366 раскрывает способ крекинга DCPD в CPD, в котором исходный DCPD имеет чистоту 97%. Крекинг диенового димера проводится при температуре от 230 до 260°C в реакторе смешения, содержащем инертный жидкий теплоноситель, состоящий, например, из расплавленного дифенилового эфира. При заданной высокой чистоте исходного DCPD этот патент не учитывает проблему, которую представляет очистка жидкого теплоносителя от побочных продуктов или примесей, которые накапливаются в указанном теплоносителе в непрерывном процессе.

Документ US 5 565 069 раскрывает способ получения ENB, включающий начальный этап, в котором DCPD разлагается до CPD. В этом патенте используется DCPD со значительным количеством THI, от 5/100 до 80/100, который имеет точку кипения 160°C, и такой THI частично реагирует с CPD, образующимся при крекинге диенового димера, тем самым снижая выход процесса. Чтобы предотвратить такое снижение выхода желаемого конечного продукта, способ, раскрытый в этом патенте, рекомендует перегонять реакционную смесь на основную фракцию, содержащую CPD (до 70%), и фракцию, содержащую DCPD+THI, с последующей многократной перегонкой вплоть до перегонки этой последней фракции, чтобы отделить THI от DCPD. Так как точка кипения DCPD составляет 170°C, а точка кипения THI составляет 160°C, разделение DCPD и THI перегонкой в непрерывном процессе затруднительно, как из-за очень близких точек кипения, так и из-за близости этих точек кипения к минимальной температуре крекинга DCPD.

Кроме того, способ, описанный в цитированном патентном документе, требует времени реакции для термического разложения (крекинга) DCPD в CPD в жидкой фазе в пределах диапазона 10-120 минут, предпочтительно 10-60 минут. Патент раскрывает также, что если время реакции термического разложения короче 10 минут, то скорость разложения DCPD низкая. Однако из-за высокой химической активности образованного CPD оказывается, что если образованный CPD удерживается в реакционных смесях в течение времени, раскрытом в названном патенте, с вероятностью протекают реакции димеризации, и/или реакции с THI, и/или реакции олигомеризации. Неверно, что время контакта должно быть 10 мин. Правильным временем контакта будут секунды, особенно при 215-235°C. Слишком большое время контакта снижает выходы CPD, как бы ни был DCPD обогащен THI, и CPD реагирует с THI и DCPD.

Документ US 4 777 309 описывает непрерывный способ получения 5-винил-2-норборнена по реакции Дильса-Альдера CPD с бутадиеном, или смеси CPD и DCPD с бутадиеном. Способ не раскрывает получение CPD крекингом DCPD или смесей DCPD+THI и не упоминает никаких важных аспектов использования одного CPD по сравнению со смесями CPD и DCPD. Эти же замечания справедливы для способа, описанного в US 4 538 013.

Способы, описанные в вышеуказанных патентах, имеют тот недостаток, что они требуют использования по существу чистого исходного DCPD, или проведения очистки THI, собранного за время перегонки, что влечет недостатки, обсужденные выше. Также, что касается документа US 5 565 069, недостатком описанного там способа является требование довольно большого времени реакции для термического разложения DCPD в CPD, что, возможно, вызовет нежелательные реакции образованного таким способом CPD, в частности, реакции с образованием олигомеров.

Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка способа получения этилиденнорборнена типа способа, описанного в целом в US 5 565 069, но в котором первая реакционная стадия термического крекинга дициклопентадиена в циклопентадиен может проводиться как непрерывный и эффективный с точки зрения промышленности процесс, который позволяет получить циклопентадиен с высоким выходом.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения этилиденнорборнена, в котором первая реакционная стадия термического крекинга дициклопентадиена в циклопентадиен проводится с минимизацией нежелательных реакций циклопентадиена непосредственно после образования.

Следующей целью настоящего изобретения является разработка способа получения этилиденнорборнена, в котором жидкая реакционная смесь с термического крекинга дициклопентадиена в циклопентадиен очищается простым и эффективным способом.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения этилиденнорборнена, включающему стадии:

a) подача DCPD, содержащего THI, в первый реактор для термического крекинга DCPD в CPD, проводимого в инертном жидком теплоносителе, имеющем температуру кипения >230°C, причем указанный термический крекинг проводится при температуре ниже, чем температура кипения указанного жидкого теплоносителя, и составляющей между 200°C и 300°C;

b) подача указанного CPD, полученного на указанной стадии a), во второй реактор, в котором указанный CPD приводится в реакцию с 1,3-бутадиеном с образованием винилнорборнена (VNB);

c) очистка и выделение VNB со стадии b) из смеси DCPD+THI;

d) Подача указанного VNB, полученного на указанной стадии c), в третий реактор, в котором проводится каталитическая изомеризация VNB в этилиденнорборнен (ENB);

e) сбор указанного ENB;

причем указанная стадия a) отличается тем, что:

i. указанный DCPD, подаваемый на указанную стадию a), содержит первичный DCPD с крекинга, содержащий до 10 вес.% тетрагидроиндена (THI), и возвращенный DCPD, содержащий тетрагидроинден (THI), поступающий с указанной стадии b), на которой был образован винилнорборнен;

ii. указанный DCPD, содержащий указанный THI, подается в указанный жидкий теплоноситель и находится в контакте с ним в течение менее 1 минуты;

iii. образованный CPD испаряется в газовую фазу, установившуюся над указанной жидкой фазой, и непрерывно удаляется из указанного первого реактора сразу после испарения;

iv. часть указанного жидкого теплоносителя, по существу не содержащая DCPD и обогащенная THI, непрерывно подается на колонну дробной перегонки, в которой THI отделяется от указанного жидкого теплоносителя, причем указанный THI собирается сверху указанной колонны, а указанный жидкий теплоноситель собирается снизу указанной колонны;

v. указанный жидкий теплоноситель, очищенный на стадии iv), возвращается на указанный первый реактор указанной стадии a).

Согласно другому аспекту изобретения, термический крекинг DCPD на стадии a) проводится в присутствии ингибитора полимеризации, такого как тетраметилпиперидин, предпочтительно его производного, такого, как 4-оксо-TEMPO (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксид, или трет-бутилгидрохинон (TBHQ), или их смесей. Такой ингибитор полимеризации присутствует в весовой концентрации от 500 до 5000 частей на миллион, предпочтительно от 1000 до 4000 ч/млн, более предпочтительно от 1500 до 2500 ч/млн.

Жидкий теплоноситель предпочтительно имеет точку кипения от 230 до 350°C и предпочтительно выбран из дифенилового эфира, дифенилметана, декалина, масла Dowtherm^® (смесь диарилового и триарилового простых эфиров). Более предпочтительно, жидкий теплоноситель является дифениловым эфиром, имеющим температуру кипения 258-260°C.

Стадия термического крекинга дициклопентадиена в циклопентадиен согласно изобретению позволяет использовать в качестве исходного материала первичный DCPD с крекинга нефти, чистый или с содержанием THI примерно 10 вес.%, смешанный с DCPD, возвращенным со стадии b), который может содержать до 15 вес.% THI. Скорости подачи первичного DCPD и возвращенного DCPD такие, чтобы удержать уровень THI в жидком теплоносителе ниже 2%, чтобы минимизировать образование олигомеров и со-димеров.

Было найдено, что в способе по настоящему изобретению крекинг DCPD в CPD, при температуре от 200°C до 300°C происходит менее чем за 1 минуту. Так, при такой температуре конверсия DCPD составляет 94%. Очень высокая конверсия DCPD, достигаемая за очень короткое время пребывания, имеет то благоприятное следствие, что жидкий теплоноситель, удаляемый из реактора крекинга, по существу не содержит DCPD. Это позволяет провести простую и эффективную очистку жидкого теплоносителя, так как, в отличие от известных способов, жидкий теплоноситель не содержит соединений с очень близкими точками кипения, таких, как DCPD и THI, но он содержит только THI и продукты его олигомеризации, точка кипения которых (160°C) намного ниже, чем точка кипения жидкого теплоносителя.

Что касается CPD, температура кипения которого составляет 41°C, было найдено, что в условиях, используемых в процессе, он быстро испаряется, почти мгновенно после образования. Это означает, что CPD, сразу после образования в результате крекинга DCPD в жидкой фазе, переходит в газовую фазу, установившуюся над жидкой фазой в реакторе крекинга. Согласно одному аспекту изобретения, газообразный CPD сразу после образования и испарения непрерывно удаляется из газовой фазы, так что нежелательные реакции CPD предотвращаются или сводятся к минимуму. Это является важным аспектом способа по настоящему изобретению, так как высокая реакционная способность и низкая стабильность CPD при температуре, установившейся в реактор крекинга, привели бы к паразитным реакциям DCPD или реакциям с THI с образованием олигомеров. Применение ингибитора полимеризации оказалось эффективным вкладом в предотвращение или минимизацию таких реакций.

Согласно другому аспекту способа по изобретению, непрерывное удаление газообразного CPD из реактора крекинга сразу после испарения проводится селективно, а именно, удаляется только CPD, а другие парофазные компоненты остаются в реакторе. Это достигается благодаря устройству выпуска в реакторе, снабженному устройством теплопереноса, установленным на температуру, которая удерживает CPD в газовой фазе, но заставляет конденсироваться более высококипящие компоненты. Например, такое выпускное устройство содержит теплообменник в верхней части реактора крекинга, снабженный дефлегматором, установленным на температуру, равную или чуть ниже точки кипения CPD, так что CPD избирательно позволяется выходить реактора, но любые другие компоненты с точкой кипения выше, чем у CPD, конденсируются и стекают обратно в реактор, так что они не могут покинуть реактор. Температура для селективного отведения CPD составляет от 37 до 45°C, предпочтительно 39-41°C, в зависимости конструкции теплообменника.

Таким образом, в соответствии с этой характеристикой, CPD конденсируется вне реактора крекинга и отводится как конденсированная жидкость.

CPD, полученный на стадии a), строго удерживается при низкой температуре до его подачи на стадию b).

В следующем описании стадия a) термического крекинга DCPD согласно изобретению описана с обращением к упрощенной схеме, показанной на фиг.1.

В таком варианте осуществления, позицией 10 обозначен реактор, оборудованный устройствами нагрева и перемешивания (не показаны). Реактор 10 содержит жидкий теплоноситель 12, содержащий расплавленный дифениловый эфир, удерживаемый при температуре 215°C. По линии 16 в реактор подается первичный DCPD с содержанием THI 10 вес.%, а возвращенный DCPD с содержанием THI 14 вес.% подается в реактор 10 по линии 18.

Количество дифенилового эфира и скорости подачи DCPD такие, чтобы содержание THI в дифениловом эфире никогда не было выше 2 вес.%.

Время контакта между DCPD и дифениловым эфиром при 215°C составляет 10-30 секунд, что достаточно для достижения почти полного крекинга DCPD в CPD, с конверсией 94%, как говорилось выше. Благодаря своей низкой точке кипения, этот последний испаряется и немедленно после образования переходит в газовую фазу выше уровня жидкого дифенилового эфира. Таким образом, газообразный CPD удаляется из реактора 10 через выпускной канал 19 и линию 20 и направляется на параллельную стадию конденсации.

Селективное удаление CPD достигается благодаря соединению выпускного канала 19 с дефлегматором 21, в котором средства охлаждения установлены так, чтобы удерживать температуру выходящего CPD на 40°C. Более высококипящие компоненты конденсируются и стекают обратно в реактор.

Предпочтительно, исходный DCPD предварительно нагревают до температуры примерно 140-160°C, прежде чем подавать его в реактор 10.

Часть дифенилового эфира непрерывно выводится по линии 22 и посылается на колонну дробной перегонки 30. Так как крекинг DCPD в CPD является почти мгновенным и полным, а именно, конверсия DCPD 94%, дифениловый эфир, отводимый по линии 22, по существу не содержит DCPD. Дифениловый эфир, обогащенный THI, подается затем на колонну 30, где фракционирование проводится путем вакуумной дистилляции. THI собирают вверху колонну и отводят по линии 32. Очищенный дифениловый эфир при температуре 190-200°C отводят снизу колонны дробной перегонки по линии 34 и направляют в резервуар-хранилище 36, откуда его возвращают в реактор 10 по линии 40, с желаемой скоростью подачи. Температура дифенилового эфира, отводимого снизу колонны дробной перегонки 30, близка к температуре термического крекинга DCPD.

Было проведено два цикла термического крекинга DCPD в CPD с использованием реактора лабораторного масштаба, в который DCPD+THI подавались по единственной линии в следующих условиях:

Цикл 1

Реактор термического крекинга:	лабораторный цилиндрический реактор, высота 29 см, диаметр 16 см; емкость 5,83 л, погруженный в ванну силиконового масла, нагреваемую 2 электрическими сопротивлениями по 500 Вт каждое. Реактор имел канал для выпуска CPD, оборудованный теплообменником и дефлегматором, как описано выше в связи с реактором 10
Мешалка:	механическая, 550 об/мин
Количество дифенилового эфира:	500 г
Ингибитор олигомеризации (TBHQ):	2500 ч/млн
T реактора:	наружная 250-260°C; внутренняя 215°C
T CPD, отводимого сверху реактора:	41°C

Смесь 445,9 г DCPD и 44,1 г THI, составляющая в сумме 490 г, подавалась по каплям в реактор крекинга выше уровня жидкого дифенилового эфира со скоростью подачи 3 мл/мин, в течение 155 мин. Было найдено, что CPD испаряется сразу же после образования, и он непрерывно отводился как конденсированная жидкость.

В конце цикла было получено 424 г CPD чистотой 99,04%, что соответствует 420 г чистого CPD. Остальным были 0,527% THI и 0,4276% DCPD. Выход реакции крекинга DCPD 2 CPD по CPD составил 94,19% (420/445,9×100).

Была также получена смесь 536 г отработанного дифенилового эфира. Смесь имела следующий состав: дифениловый эфир 90,36%, THI 6,13%, DCPD 0,37%, олигомеры 3,14%. Эта смесь направлялась на колонну дробной перегонки, как описано выше, снизу которой был получен очищенный дифениловый эфир.

Цикл 2

Смесь 278,5 г DCPD и 27,5 г THI подавалась в тот же реактор и в тех же условиях, что и выше. Смесь подавали по каплям в реактор крекинга выше уровня жидкого дифенилового эфира, со скоростью подачи 3 мл/мин, в течение 80 мин. Было обнаружено, что CPD испаряется сразу после образования, он непрерывно удалялся как конденсированная жидкость.

В конце цикла было получено 264 г CPD чистотой 98,36%, что соответствует 259,67 г чистого CPD. Остальным были 0,82% THI и 0,55% DCPD. Выход реакции крекинга DCPD 2 CPD по CPD составил 93,24%.

Было также получено 534 г смеси отработанного дифенилового эфира, имеющей следующий состав: дифениловый эфир 94,9%, THI 2,01%, DCPD 0,50%, олигомеры 2,59%. Эта смесь направлялась на колонну дробной перегонки, как описано выше, снизу которой был получен очищенный дифениловый эфир.

Как ясно из описания и приведенных выше примеров, преимуществом термического крекинга, проводимого в соответствии со способом по изобретению, является использование потоков DCPD, содержащих существенные количества THI, не вызывая засорения реактора или забивку линий транспортировки жидкостей из-за образования олигомеров. Допустимый уровень THI, присутствующего в реакторе, определен исходя из скорости подачи первичного DCPD и возвращенного DCPD, соответственно, и исходя из скорости подачи дифенилового эфира, очищенного в колонне дробной перегонки и возвращенного в реактор. Способ позволяет максимально повысить выход CPD и чистоту, хотя исходный диеновый димер не был чистым.

CPD, полученный на стадии a), описанной выше, подается затем на дальнейшие реакционные стадии, как описано выше, которые не описываются подробно, так как они специалисту известны.