эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Формула изобретения

1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами, отвердитель на основе ароматического амина -4,4^/-диаминодифенилсульфон и катализатор отверждения, отличающееся тем, что в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении компонентов, масс.ч:

эпоксидная смола	39,70-45,00
4,4'-диаминодифенилсульфон	13,21-19,20
комплексное соединение трифторида
бора с бензиламином	0,20-0,24
органический растворитель	39,78-45,00

2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что содержит смесь эпоксидных смол с тремя и более функциональными группами.

3. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что в качестве органического растворителя содержит ацетон, спирт этиловый, спирт изопропиловый или их смесь.

4. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего используют связующее по п.1, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

указанное эпоксидное связующее	25-50
указанный волокнистый наполнитель	50-75

5. Препрег по п.4, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания.

6. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области создания полимерных связующих эпоксидного типа, препрегов и изделий на их основе, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники.

Известно эпоксидное связующее для полимерных композиционных материалов, включающее эпоксинаволачную смолу, отвердитель - комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, растворитель - кетон или его смесь со спиртами, разбавитель - фурфурглицидиловый эфир. Препрег на основе данного связующего и однонаправленного углеродного наполнителя получают путем пропитки химически обработанного армирующего наполнителя раствором или расплавом связующего. Препрег содержит 58-70 вес.% наполнителя и 30-42 вес.% связующего. Изделие получают путем укладки в пакет подсушенного и раскроенного по форме изделия препрега, прессования пакета под давлением >2 кгс/см² и температуре не выше 160°С (а.с. СССР № 765209).

Недостатком изобретения является то, что изделия на основе данного связующего имеют высокий уровень внутренних напряжений, что приводит к преждевременному их разрушению в процессе эксплуатации.

Известна эпоксидная композиция для армированных пластиков, включающая, вес.ч.:

эпоксидная смола	95-168
отвердитель	4,5-28
ускоритель	0,25-2,0
диэтиленгликоль	0,25-2,0

Препрег получают путем пропитки указанной композицией стеклоткани толщиной 0,1 или 0,06 мм. Изделие получают путем сборки в пакет просушенного, нарезанного на листы препрега, прессования с медной фольгой толщиной 35 мкм при температуре 165-175°С и удельном давлении 20-40 кг/см ² в течение 1,5 ч (а.с. СССР № 654647).

Недостатком известной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства изделий на ее основе при длительном воздействии температуры свыше 150°С.

Известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидную тетрафункциональную смолу - производная 4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и ускоритель отверждения - комплекс трехфтористого бора с моноэтиламином. Препрег получают путем пропитки углеродного волокнистого наполнителя указанной эпоксидной композицией. Материал получают автоклавным способом при температуре 121-204°С и давлении 200 psi, либо методом прессования под давлением 200-2000 psi и температуре 149-204°С (патент ЕР № 0425424).

Недостатками изобретения является то, что приготовление композиции предусматривает процесс совмещения компонентов при высокой температуре, а также длительный и энергоемкий режим отверждения материала на ее основе при температуре до 250°С.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является расплавное эпоксидное связующее и препрег на его основе.

Эпоксидное связующее включает эпоксидную смолу - смесь тетрафункциональной (производная тетраглицидиламинодифенилметана) смолы и трифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, отвердитель на основе смеси ароматических аминов, катализатор - несимметричные тризамещенные мочевины, при следующем соотношении компонентов масс.ч.:

эпоксидная смола	100
отвердитель	10-25
катализатор	2-3

Препрег получают путем пропитки указанным эпоксидным связующим однонаправленного волокнистого наполнителя (углеродного, стеклянного, органического). Изделие получают путем укладки препрега в пакет, формования его под вакуумом при повышении температуры от комнатной до 100°С, в течение 1 часа и выдержке при данной температуре в течение 4 часов (патент US № 6838176).

Недостатками связующего, принятого в качестве прототипа, и препрега на его основе, являются быстрое нарастание вязкости расплава связующего при температуре 25°С, что ограничивает возможность переработки связующего по препреговой технологии; невысокая жизнеспособность связующего и препрегов на его основе (не превышает 21 сут.); сложный и плохо контролируемый процесс получения связующего, требующий нагрева реакционной массы до 130°С; невысокая температура стеклования связующего (196°С); энергоемкий режим отверждения, с конечной температурой отверждения 180-200°С.

Технической задачей изобретения является создание эпоксидного связующего и препрега на его основе повышенной жизнеспособности и теплостойкости, регулируемой вязкости, режимами отверждения и термообработки в узком интервале температур; изделий из них с высокими физико-механическими свойствами.

Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами, отвердитель на основе ароматического амина - 4,4'-диаминодифенилсульфон и катализатор отверждения, отличающееся тем, что в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

эпоксидная смола с тремя и более функциональными группами	39,70-45,00
4,4/-диаминодифенилсульфон	13,21-19,20
комплексное соединение трифторида бора с бензиламином	0,20-0,24
органический растворитель	39,78-45,00

В качестве органического растворителя используют ацетон, спирт этиловый, спирт изопропиловый или их смесь.

Предложен также препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидное связующее	25-50
волокнистый наполнитель	50-75

В качестве волокнистого наполнителя препрег содержит стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания. Предложено также изделие, выполненное путем формования указанного препрега.

Установлено, что использование в составе связующего эпоксидного олигомера высокой функциональности с тремя и более группами в сочетании с 4,4'-диаминодифенилсульфоном повышает стабильность механических показателей полученных сетчатых полимеров при высоких температурах и соответственно повышает теплостойкость связующего и изделий, выполненных на его основе.

С целью повышения жизнеспособности и скорости отверждения связующего в его составе в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином. Основная реакция отверждения протекает в узком интервале температур, что позволяет разработать режимы формования изделий, выполненных из препрегов на основе предложенного связующего, исключающие необходимость дополнительной термообработки. Использование в составе связующего-прототипа в качестве латентного ускорителя несимметричных тризамещенных мочевин увеличивает плотность полимерной сетки, т.е. формирует при отверждении связующего густосетчатую систему, что обуславливает невысокий уровень термодеформационных свойств матрицы и материала на его основе. Кроме того, традиционные несимметричные тризамещенные мочевины представляют собой достаточно высокоплавкие соединения, плохо растворимые в эпоксидных смолах и органических растворителях, что ограничивает их практическое использование.

Предложенное соотношение компонентов в эпоксидной композиции позволяет улучшить физико-механические свойства изделий на основе данной композиции.

Эпоксидное связующее может содержать смесь эпоксидных смол с тремя и более функциональными группами.

Установлено, что использование в составе связующего органического растворителя способствует снижению температуры совмещения исходных компонентов связующего, регулированию вязкости перерабатываемого связующего и повышению его жизнеспособности.

Препреги на основе предлагаемого связующего обладают длительной жизнеспособностью, повышенной липкостью и эластичностью, перерабатываемостью в изделия практически всеми существующими способами (прессовое, автоклавное и вакуумное формование).

В качестве эпоксидной смолы с тремя и более функциональными группами в изобретении могут использоваться смолы марок УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003), УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89), ЭТО (ТУ 2225-316-09201208-94), ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003).

В изобретении также использованы комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином марки УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95), ацетон (ГОСТ 2603-79), спирт этиловый абсолютированный очищенный (ТУ 2421-064-07506004-2003), спирт изопропиловый абсолютированный (ГОСТ 9805-84).

Примеры осуществления

Пример 1

Приготовление связующего

В колбу с мешалкой загружали органический растворитель (ацетон), подогревали до температуры (45±2)°С и небольшими порциями при перемешивании добавляли отвердитель- 4,4'-диаминодифенилсульфон. Смесь перемешивали до полного растворения отвердителя. Не прекращая перемешивания, добавляли эпоксидную смолу - тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003). После полного растворения смолы вводили комплексное соединение трифторида бора с бензиламином, растворенное в этиловом спирте, и перемешивали в течение 30 мин с получением связующего.

Способ получения связующего по примерам 2-5 аналогичен примеру 1.

Составы предлагаемого эпоксидного связующего и связующего-прототипа приведены в таблице 1, а в таблице 2 - физико-химические свойства.

Пример 6

Путем пропитки волокнистого наполнителя из стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19179-73) эпоксидным связующим, полученным по примеру 1, изготавливался препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее	25
стеклоткань	75

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения воздухозаборника проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.

Пример 7

Путем пропитки стеклоткани Т-25(ВМ)-78 (ТУ 6-11-380-76) эпоксидным связующим, полученным по примеру 2, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее	35
стеклоткань	65

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения антенного обтекателя проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.

Пример 8

Путем пропитки углеродной кордной ленты УОЛ-300-1 (ТУ 6-06-31-541-86) эпоксидным связующим, полученным по примеру 3, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее	35
углеродная лента	65

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.

Пример 9

Путем пропитки органической ткани СВМ арт.56313 (ТУ 17Ф62-9575-80) эпоксидным связующим, полученным по примеру 4, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее	50
органическая ткань	50

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения створки шасси проводили формование препрега в интервале температуры от 80 до 170°С и удельном давлении 0,7 МПа в течение 5 часов.

Пример 10

Путем пропитки органического жгута УКН-М (ТУ 1916-146-057-63346-96) эпоксидным связующим, полученным по примеру 5, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее	30
органическая ткань	70

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.

В соответствии с патентом US № 6838176 было получено эпоксидное связующее, включающее в масс.ч.: эпоксидную смолу - 100, отвердитель - 50, катализатор отверждения - 0,5; препрег на основе однонаправленного волокнистого наполнителя - стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19179-73); получено изделие.

В таблице 3 приведены свойства полученных препрегов, в таблице 4 - свойства материалов изделий, полученных на их основе.

Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке «Mettler Toledo». Определение физико-механических характеристик полученных изделий: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75, прочность при статическом изгибе - по ГОСТ 25.604-82.

Таблица 1
Состав связующего
Наименование компонентов	Состав по примерам, мас.ч.					Прототип
	1	2	3	4	5
1. Диэпоксиды: EPICOTE 828	-	-	-	-	-	2,00
2. Триэпоксиды: Триэпоксид-п-аминофенола марки УП-610	-	20,50	-	-	6,70	-
Tactix 742	-	-	-	-	-	33,00
3. Тетраэпоксиды: Тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД	39,70	-	-	13,50	-	-
EPICOTE 604	-	-	-	-	-	65,00

Продолжение

Таблица 1
4. Полиэпоксиды: Эпоксиноволачная смола УП-643	-	-	45,00	-	-	-
Эпоксиноволачная смола ЭН-6	-	20,00	-	30,00	-	-
Эпокситрифенольная смола ЭТФ	-	-	-	-	35,00	-
5. Отвердители на основе ароматических аминов: AMICURE PN-23	-	-	-	-	-	10,00
4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS)	15,10	19,20	15,00	13,80	13,21	21,00
6. Катализаторы отверждения: Дихлорфенилдиметилмочевина (DCMU)	-	-	-	-	-	2,00
УП-605/3	0,20	0,23	0,22	0,24	0,21	-
7. Органические растворители: Спирт этиловый	1,10	1,07	1,13	1,16	1,08	-
Спирт изопропиловый	-	15,50	-	16,00	-	-
Ацетон	43,90	23,50	38,65	25,30	43,80	-

Таблица 2
Физико-химические свойства связующего
№ п/п	Наименование показателей	Состав по примерам					Прото тип
		1	2	3	4	5
1	Время желатинизации при температуре (130,0±0,1), °С, мин	20	18	18	17	15	8
2	Температура стеклования Tg,°C	215	210	212	210	213	196
3	Температура стеклования после кипячения в воде в течение 7 ч, °С	200	190	196	192	199	170
4	Жизнеспособность связующего при температуре (20±5)°С, сут	90	80	85	90	80	21

Таблица 3
Свойства препрегов
№ п/п	Наименование показателей	Примеры по изобретению, мас.%					Прото тип
		6	7	8	9	10
1	Жизнеспособность препрега при температуре (20±5)°С, сут	60	60	60	60	60	<21
2	Длительность режима отверждения и термообработки, ч	6	6	4	5	4	10
3	Максимальная температура отверждения и термообработки, °С	175	175	160	170	165	200

Таблица 4
Свойства полученных материалов изделий
№ п/п	Наименование показателей		Примеры по изобретению					Прототип
			6	7	8	9	10
1	Прочность при растяжении в, МПа	20°С	610	1050	1540	705	1700	600
		150°С	570	953	1360	600	1540	540
		% сохр.	93	91	88	85	90,5	90
2	Модуль упругости при растяжении Ев, ГПа	20°С	35	51	133	37,5	156	35
		150°С	30,5	44,3	118	32,8	140	29,7
		% сохр.	87	87	89	87	90	85
3	Прочность при межслойном сдвиге 1,3, МПа	20°С	68	83	78	39,2	100	61
		150°С	49	67	58	31,3	52	41,2
		% сохр.	72	81	74	80	52	75
4	Прочность при сжатии в, МПа	20°С	540	570	1210	235	1400	530
		150°С	412	464	860	176	1020	397,5
		% сохр.	76	81	71	75	72,8	75

Как видно из таблиц 2 и 3, предлагаемое связующее и препреги на его основе обладают более высокой жизнеспособностью по сравнению с прототипом, жизнеспособность связующего увеличилась в 4,0-4,3 раза, жизнеспособность препрегов - в 3 раза. Теплостойкость связующего по сравнению с прототипом увеличилась на 14-19°С. В зависимости от выбранного наполнителя сократился на 4-6 часов режим отверждения и термообработки, снизилась на 25-40°С конечная температура отверждения. Таблица 4 показывает, что разработанное связующее обеспечивает высокие физико-механические свойства изделий, выполненных на его основе, и высокий уровень сохранения их свойств (69-93%) при температуре 150°С.

Таким образом, сочетание высоких технологических и эксплуатационных свойств связующего и препрегов на его основе, получение изделий из них с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, снижение энергоемкости процесса изготовления позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий на их основе.