трехмерно-структурированная полупроводниковая подложка для автоэмиссионного катода, способ ее получения и автоэмиссионный катод

Формула изобретения

1. Способ получения трехмерно-структурированной полупроводниковой подложки для автоэмиссионного катода, отличающийся тем, что подготавливают поверхность предварительной отмывкой подложки от загрязнений, химически или механически защищают участок поверхности, не подлежащий травлению, оставляя открытым участок, на котором необходимо осуществлять травление, подложку помещают в кювету с электролитом-травителем, и осуществляют фотоэлектрохимическое травление в пределах участка поверхности, предназначенного для дальнейшего осаждения автоэмиссионной углеродной пленки, причем фотоэлектрохимическое травление осуществляют в режимах, обеспечивающих формирование на поверхности подложки микроострийной квазирегулярной ячеисто-пичковой структуры, образованной совокупностью конусообразных колодцев с аспектным соотношением не менее 2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотоэлектрохимическое травление осуществляют электролитом с концентрацией HF от 0 до 23 М, C₂H₅OH от 0 до 16 М, Н₂ О от 0 до 55 М при температуре от 25 до 60°С в растворе HF-С₂Н₅ОН-Н₂О при подсветке светом, направленным извне через подвергающуюся травлению полупроводниковую подложку, предпочтительно содержащим в спектре излучение на длинах волн в области вблизи границы пропускания материала полупроводниковой подложки так, чтобы фотогенерированные пары «электрон-дырка» достигали поверхности полупроводниковой пластины, находящейся в контакте с электролитом-травителем.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют электролиты на водной основе, например, такие как HF:H₂O, HF:DMSO:H₂O, HF:C₂H₅OH:H₂O, HF:HNO₃ , КОН:Н₂О, или безводный электролит, например ацетонитрил, диметилформамид, HF.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор, имеющий концентрацию от 0,1 М до 23 М HF, состав C₂H₅OH от 0 М до 16 М, воды от 0 до 55 М, температуру от 20 до 60°С, при этом интенсивность подсветки составляет от 0 Вт/см² до 0,7 Вт/см ² на длине волны от ближнего УФ до дальнего ИК, а расстояние от источника подсветки составляет от 0,01 м до 0,5 м.

5. Трехмерно-структурированная полупроводниковая подложка для автоэмиссионного катода, отличающаяся тем, что выполнена из кристаллического кремния p-типа с проводимостью от 1 до 8 Ом*см способом по любому из пп.1-4.

6. Автоэмиссионный катод, отличающийся тем, что содержит подложку, выполненную по п.5, с осажденной на нее наноструктурированной углеродной пленкой.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к области высокоэффективных автоэмиссионных источников электронов, которые могут быть использованы в электронных микроскопах, вакуумных СВЧ-приборах, рентгеновских трубках, источниках света, компенсаторах заряда ионных пучков и других приложениях.

Предшествующий уровень техники.

Для того чтобы инициировать эмиссию электронов из автоэмиссионного источника, к нему необходимо приложить отрицательное напряжение относительно внешнего электрода. Поэтому автоэмиссионный источник электронов также часто именуется автоэмиссионным катодом (в англоязычной литературе используется термин "field emission cathode"). Поскольку для инициирования эмиссии из такого катода достаточно только помещение его во внешнее электрического поле и не требуется его нагревание, то часто также используется еще одно название такого автоэмиссионного источника электронов - холодный катод (в англоязычной литературе "cold cathode"). Далее в настоящем тексте используются термины "автоэмиссионный катод" или "автокатод".

Известны два основных вида автоэмиссионных катодов по типу реализуемой шероховатости: микроострийные автоэмиссионные катоды и автоэмиссионные катоды на основе наноструктрированных пленок, осаждаемых на проводящую подложку. В микроострийных автоэмиссионпых катодах поверхность катода модифицируется обработкой таким образом, чтобы создаваемая шероховатость поверхности была оптимальной, а именно представляла собой массив микроострий. В этом случае катод может быть изготовлен из металла или полупроводника.

Известны различные способы получения микроострийных катодов. Регулярные и контролируемые с высокой точностью массивы микроострий на кремнии формируются хорошо известными и повсеместно применяемыми в микроэлектронике методами литографии и плазмохимического травления. Например, в статьях "Fabrication of silicon field-emission arrays using masks of amorphous hydrogenated carbon films" (Microelectronics Journal, v.38, 2007, pp.31-34) и "Electron field emission from microtip arrays" (Vacuum, v.82, 2008, pp.1062-1068) детально описываются последовательность и режимы проведения всех технологических операций, позволяющих структурировать кремниевую подложку и получить на исходной подложке регулярные массивы кремниевых микроострий, пригодных для использования в качестве автоэмиссионного катода. Однако технологии микроэлектроники очень дороги и их применение становится оправданным только в условиях массового серийного производства изготавливаемых полупроводниковых структур.

Микроострийная структура может также формироваться на кремниевой подложке при воздействии на ее поверхность мощного импульсного излучения. Однако, как было показано в статье "Field emission of electrons from laser produced silicon tip arrays" (Semiconductor Phys, Quantim Electronics & Optoelectronics, v.3, 2000, N4, pp.474-478), эмиссионные характеристики таких катодов невысоки.

В заявке на получение европейского патента ЕР 1003196 "Carbon material, method for manufacturing the same material, field-emission type cold cathode using the same material and method for manufacturing the same cathode", опубл. 24.05.2000, описываются углеродная микроострийная структура и способ ее получения с применением технологий плазменного травления.

Недостатком микроострийных катодов является то, что при работе при большом эмиссионном токе бомбардировка ионами остаточного газа приводит к туплению острия и, тем самым, к уменьшению локальной напряженности электрического поля и падению тока эмиссии. Кроме того, острие сильно разогревается и может даже расплавиться. Поэтому предпочтительным является использование автоэмиссионных катодов на основе наноструктурированной пленки, осаждаемой на проводящую подложку. При этом для получения высоких значений эмиссионного тока обычно достаточно использования наноструктурированной пленки, а подложка может оставаться плоской. Предпочтительным материалом для формирования такой наноструктурированной пленки является углерод, поскольку он позволяет получить автоэмиссионные структуры с наиболее высокими значениями плотности эмиссионного тока при сравнительно низких напряженностях электрического поля.

Пример такого автоэмиссионного катода на основе углеродной нанокристаллической пленки, осаждаемой на поверхность подложки описан, в частности, в патенте РФ № 2194328 "Холодноэмиссионный пленочный катод и способ его получения".

Существенным недостатком сплошных наноструктурированных эмитирующих пленок является то, что при их осаждении на всей или части ее поверхности плотность расположения наноразмсрных эмиссионных центров может оказаться избыточной, что приведет к их взаимной электростатической экранировке и, соответственно, снижению локальных значений напряженности электрического поля и падению плотности эмиссионного тока. Известно, что оптимальная плотность эмиссионных центров составляет ~10 ⁶ см^-2, что соответствует среднему расстоянию между ними ~10 мкм. Для того чтобы избежать неравномерного распределения по площади автокатода эмиссионных центров, эмиссионную углеродную пленку осаждают двумерно структурированной. При этом на плоскую поверхность подложки литографическими методами локально наносится металл-катализатор в виде массива пятен, задаваемая геометрия которого определяет положение и концентрацию центров эмиссии. Различные варианты получения двумерно структурированных углеродных автоэмиссионных пленок и автоэмиссионных катодов на их основе описаны, например, в статьях "Study of electron field emission from arrays of multi-walled carbon nanotubes synthesized by hot-wire dc plasma-enhanced chemical vapor deposition" (J. of Non-Crystalline Solids, v.352, 2006, pp.1352-1356), "Area effect of patterned carbon nanotube bundle on field electron emission characteristics" (Applied Surface Science, v.254, 2008, pp.7755-7758), "Crowth of vertically aligned arrays of carbon nanotubes for high field emission" (Thin Solid Films, v.516, 2008, pp.706-709), "Field emission properties of carbon nanotube pillar arrays" (J. of Appl. Phys, v.103, 2008, 064312), или "Selective placement of single-walled carbon nanotubes on pre-defined micro-patterns on SiO₂ surface based on a dry lift-off technique" (Current Applied Physics, v.9, 2009, pp.S38-S42). Аналогичные структуры описаны также в заявке на получение европейского патента ЕР 2375435 "Field emission cathode", опубл. 12.10.2011, и патенте США N 8048397 "Laser-based method for making field emission cathode", опубл. 01.11.2011.

Использование трехмерно-структурированной подложки, заданная шероховатость которой определяет положение и концентрацию эмитирующих центров, позволяет еще больше повысить эмиссионные характеристики автокатодов.

Такое структурирование подложки может быть осуществлено плазмохимическим травлением поверхности кремния через созданную литографическими методами маску. В частности, в качестве материала маски может быть использован металл, являющийся катализатором для роста углеродных нанотрубок, что позволяет осуществить рост наноструктурированной углеродной пленки селективно, только на вершинах защищенных маской и поэтому оставшихся невытравленными столбиков. Такие кремниевые структуры и автокатоды на их основе описаны, в частности, в статье "Large current carbon nanotube emitter growth using nickel as a buffer layer" (Nanotechnology, v.l8, 2007, 095604).

Трехмерные структуры в подложке кремния могут быть созданы электрохимическим травлением, стимулированным оптическим излучением, сквозь литографически созданной на поверхности кремниевой подложки маской. Метод получения такой структурированной подложки и сама полученная подложка описаны в патенте США N 6790340 "Method and apparatus for radiation assisted electrochemical etching and etched product", опубл. 14.09.2004.

Однако, как было отмечено выше, литографические технологии микроэлектроники очень дороги и их применение становится оправданным только в условиях массового серийного производства изготавливаемых полупроводниковых структур. Кроме того, использование маски часто требует проведения дополнительной обработки получаемых столбчатых структур с целью их заострения для формирования микроострийной структуры.

Поэтому предпочтительно использовать нелитографические методы структурирования подложки, при которых формирование требуемой микроострийной структуры в пределах формируемой эмитирующей структуры происходит в результате самоорганизующегося процесса, а ее геометрические параметры определяются режимом обработки подложки в целом. Известен вариант трехмерно-структурированной кремниевой подложки и автоэмиссионный катод на ее основе, имеющей пирамидальную структуру, получающуюся при проведении анизотропного жидкостного травления исходной пластины кремния. Автокатод на основе осажденной на такую пирамидально структурированную кремниевую подложку нанокристаллической углеродной пленки описан в статье Field emission from carbon nanosheets on pyramidal Si(100) (Nanotechnology, v.l8, 2007, 185706). Необходимо отметить, однако, что анизотропное травление реализуется только для кремния p-типа, а для получения автоэмиссионных источников электронов с высокими эмиссионными характеристиками предпочтительно использовать кремний n-типа, имеющих высокие концентрации свободных электронов. Кроме того, аспектное отношение формируемых пирамид при таком методе формирования шероховатости близко к 1, что недостаточно для получения высокоэффективного автоэмиссионного источника.

Известен способ формирования автоэмиссионного катода на кремниевой микроструктурированной столбчатой структуре с высоким аспектным соотношением, получаемого методом реактивно ионного травления изначально планарной подложки, покрытой автоэмиссионной пленкой нанокристаллического углерода (наноалмаза), описанный в статье "Effect of ballast-resistor and field-screening on electron-emission from nanodiamond emitters fabricated on micropatterned silicon pillar arrays" (J. Vac. Sci. Technol. B, v.30, N1, 2012, 012201). Однако в этом случае осажденная наноалмазная пленка после создания литографическим методом рисунка формируемой микроструктуры служила маской для травления плазмой кремния, а потому получаемая микроструктурированная структура представляет собой массив столбиков, хоть и с высоким аспектным соотношением (>5), но с плоской вершиной, т.е. получаемый по этому способу микроструктурированный автокатод не является микроострийным, что недостаточно для получения автокатода с высокими эмиссионными характеристиками.

Чтобы избежать названных эффектов, отрицательно влияющих на технические характеристики и срок службы автоэмиссионных катодов, целесообразно наносить наноструктурированную эмитирующую пленку на трехмерно-структурированную подложку, имеющую микроострийную структуру поверхности с высоким аспектным соотношение (отношением высоты острий к их высоте). Автоэмиссионный катод на основе покрытого нанокристаллической углеродной пленкой микроострийного металлического катода описан в статье "Field-emission properties of carbon nanotubes grown on a submicron-sized tungsten tip in terms of various buffer layers" (Diamond & Related Materials, v.17, 2008, pp.1826-1830).

В статье "Diamond coated silicon field emitter array" (J. Vac. Sci. Technol. A, v.17, N4, 1999, pp.2104-2108) описывается автокатод, включающий массив микроострий с аспектным соотношением ~1,5, сформированных на кремниевой подложке, поверх которых осаждалась наноструктурированная углеродная пленка. Описанные в статье подложка автоэмиссионного катода, способ ее получения и автоэмиссионный катод приняты в качестве прототипов, однако и они не лишены упомянутых выше недостатков.

Задачей заявленной группы изобретений является устранение недостатков ближайшего аналога.

Заявленная группа изобретений обеспечивает технический результат, состоящий в разработке способа, позволяющего создавать подложку автоэмиссионного катода с такими качественными характеристиками, которая обеспечивала бы надежную и бесперебойную работу катода.

Раскрытие изобретения

Указанный технический результат достигается следующим образом. Конструктивно, автоэмиссионный катод обычно выполняют в виде структуры, состоящей из токопроводящей подложки со сформированной на ней эмитирующей областью. Подложка может выполняться различной формы, но для целей настоящего изобретения, не ограничивая общности, будем считать ее планарной. Эмитирующая область также может выполняться разной по форме, а также представлять собой единое пятно, совокупность нескольких пятен или их массив. Для целей настоящего изобретения, не ограничивая общности, будем считать эмитирующую область выполненной в виде круглого пятна диаметром порядка нескольких миллиметров, что является типичным для большинства конкретных реализаций. Важно подчеркнуть, что такой размер эмитирующей области значительно, на порядок величины и даже более, превышает характерные размеры эмиссионных структур, обсуждаемых далее.

Как правило, для конкретных практических применений важно значение полного эмиссионного тока. Кроме того, конкретная реализация прибора, в который устанавливается автокатод, определяет формы, геометрические размеры эмиссионной области. В совокупности, задаваемое значение полного тока и размер эмиссионной области определяют значение требуемой плотности эмиссионного тока электронов.

Из теории автоэмиссии электронов известно, что плотность тока эмиссии автоэмиссионного катода является экспоненциальной функцией от величины напряженности электрического поля, в котором находится такой катод. Для того чтобы получать большие плотности эмиссионного тока электронов, поверхность катода выполняется шероховатой. Тогда вблизи вершин шероховатости реализуется локальное усиление напряженности электрического поля, что позволяет получить высокие плотности автоэмиссионного тока при сравнительно небольших значениях прикладываемого к электродам напряжения, что важно для практического применения таких устройств.

Также для практических применений важно, чтобы технология производства автокатодов обеспечивала высокую воспроизводимость эмиссионных характеристик при их изготовлении. Особенно это важно в случае, когда режим работы автокатода предполагает его функционирование при значениях плотности эмиссионного тока, близких к предельным, на которых происходит физическое разрушение эмиссионных структур. Поэтому целью настоящего изобретения является создание подложки для формирования автоэмиссионного катода, на которой осаждением углеродной эмитирующей пленки возможно получать автокатоды с высокой степенью воспроизводимости достигаемой плотности тока автоэмиссии электронов.

Указанный технический результат достигается способом получения трехмерно-структурированной полупроводниковой подложки для автоэмиссионного катода, в котором согласно изобретению подготавливают поверхность предварительной отмывкой подложки от загрязнений, затем химически или механически защищают участок поверхности, не подлежащий травлению, оставляя открытым участок, на котором необходимо осуществлять травление. Подложку помещают в кювету с электролитом-травителем. Осуществляют фотоэлектрохимическое травление в пределах участка поверхности, предназначенного для дальнейшего осаждения автоэмиссионной углеродной пленки. Причем фотоэлектрохимическое травление осуществляют в режимах, обеспечивающих формирование на поверхности подложки микроострийной или квазирегулярной ячеисто-пичковой структуры, образованной совокупностью конусообразных колодцев с аспектным соотношением не менее 2.

В частных вариантах реализации способа фотоэлектрохимическое травление осуществляют электролитом с концентрацией HF от 0 до 23 М, C₂H₅OH от 0 до 16 М, Н₂О от 0 до 55 М при температуре от 25 до 60°С в растворе HF-C₂H₅OH-H ₂O при подсветке светом, направленным извне через подвергающуюся травлению полупроводниковую подложку, предпочтительно содержащим в спектре излучение на длинах волн в области вблизи границы пропускания материала полупроводниковой подложки так, чтобы фотогенерированные пары «электрон-дырка» достигали поверхности полупроводниковой пластины, находящейся в контакте с электролитом-травителем.

Используют электролиты на водной основе, например, такие как HF:H₂O, HF:DMSO:H₂O, HF:C ₂H₅OH:H₂O, HF:HNO₃, KOH:H ₂O, или безводный электролит, например ацетонитрил, диметилформамид, HF.

Используют раствор, имеющий концентрацию HF от 0 до 23 М, C₂H₅OH от 0 до 16 М, H ₂O от 0 до 55 М, температуру от 20 до 60^оС. Интенсивность подсветки составляет от 0 Вт/см² до 0,7 Вт/см² на длине волны от ближнего УФ до дальнего ИК. Расстояние от источника подсветки составляет от 0,01 м до 0,5 м.

Трехмерно-структурированная полупроводниковая подложка для автоэмиссионного катода выполнена из кристаллического кремния p-типа с проводимостью от 1 до 8 Ом*см способом по любому из описанных выше пунктов формулы 1-4.

Автоэмиссионный катод содержит подложку, выполненную по пункту 5 формулы, с осажденной на нее наноструктурированной углеродной пленкой.

Краткое описание чертежей

Группа изобретений поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена схема устройства ячейки для фотоэлектрохимического травления кремния.

На фиг.2а и 2б изображены микроострийные кремниевые структуры, получаемые методом фотоэлектрохимического травления на кремнии n-типа и p-типа соответственно.

На фиг.3а и 3б представлены микроострийные структуры с пленкой нанокристаллического графита, получаемые на подложках из кремния n- и p-типа соответственно.

На фиг.4 показаны рамановские спектры эмиссионных пленок из нанокристаллического графита, выращенных на подложках, полученных способом фотостимулированного электрохимического травления. Спектры, приведенные на фиг.4а и 4б, соответствуют кремнию n-типа с временем травления 12 мин и 90 мин, соответственно, а спектры, приведенные на фиг.4в и 4г, - кремнию p-типа и времени травления 12 мин и 25 мин соответственно.

На фиг.5 показаны эмиссионные характеристики автоэмиссионного катода, сформированного на подложках различного типа кремния. Эмиссионные характеристики кремния n-типа приведены на фиг.5а, кремния p-типа- на фиг.5б.

Осуществление изобретения.

Следует отметить, что заявляемый способ получения трехмерно-структурированной полупроводниковой подложки для автоэмиссионного катода включает формирование трехмерных структур в кремнии при помощи фотоэлектрохимического травления. При этом полупроводниковые подложки могут быть выполнены из кремния любого типа. Получаемые трехмерные структуры имеют форму микроострий или квазирегулярной ячеисто-пичковой структуры, образованной совокупностью конусообразных каналов различной формы и размеров в диапазоне от нескольких микрон до нескольких сот микрон.

В качестве источника света могут использоваться различные виды ламп, галогенные, обычные лампы накаливания, натриевые лампы и люминесцентные лампы. Также возможно использование светодиодов (LED) и лазеров. Часто также используют различные фильтры для выделения различных частот. Лампы накаливания обладают широким спектром и большой интенсивностью, но большая интенсивность IR приводит к разогреву кремния и фильтров. Натриевые лампы обладают лучшими характеристиками, но здесь существует проблема с регулировкой интенсивности. Светодиоды более предпочтительны, если они обладают монохроматическим излучением. Интенсивность их излучения может изменяться достаточно быстро и легко поддается регулировке. В случае если важно обеспечить высокую селективность в освещении образца, целесообразно использовать лазеры.

Используемые для травления кремния электролиты могут быть охарактеризованы по содержанию кислоты. Водные электролиты обычно доминируют в процессах электрохимического травления кремния. Однако иногда используют безводные электролиты: ацетонитрил, диметилформамид и HF. На практике для фотоэлектрохимического травления кремния используются самые разнообразные смеси, такие как HF:H₂ O, HF:DMSO:H₂O, HF:C₂H₅OH:H ₂O, HF:HNO₃, KOH:H₂O, и др.

Далее будет подробно описан пример реализации способа.

Брались подложки n-типа размером 100 мм в диаметре и p-типа размером 125 мм. При помощи скрайбера нарезались подложки нужного размера, в частном случае это были пластинки размером 5 мм×7 мм. Подготовленные образцы отмывают в химическом растворе для снятия внешнего оксида и загрязнений. В нашем случае отмывка образцов осуществлялась в 5% растворе плавиковой кислоты в течение 10 мин. После данной процедуры подложки устанавливают в электрохимическую ячейку, схема устройства которой показана на фиг.1.

Корпус электрохимической ячейки изготавливался из фторопласта. Электрическая схема ячейки включает источник 6 со стабилизатором тока (возможно также подключение к источнику со стабилизатором напряжения), два электрода - анод 2 и катод 5, соединительные провода. Электроды 2 и 5 изготавливались из меди и платины соответственно. Со стороны, где имеет место контакт кремниевой пластины 1 с раствором электролита 4, она прижимается через резиновое уплотнение 3 к стенке электрохимической ячейки. В стенке ячейки и в резиновом уплотнении изготавливались отверстия для прохождения излучения от источника 7, которые при сборке совмещались. Диаметр отверстий в примере реализации составлял ~3 мм. С обратной по отношению к электрохимической ячейки стороны кремниевая пластина 1 находится в контакте с электродом 2. В процессе сборки электрод 2 крепится к корпусу электрохимической ячейки четырьмя винтами, прижимается при этом к кремниевой пластине 1, что обеспечивает электрический контакт. Электрод 2 также имеет отверстие, которое при сборке размещается напротив соответствующих отверстий во фторопласте и резиновом уплотнении. Электрод 2 контактирует только с обратной стороной подложки 1 и изолирован от контакта с электролитом 4.

В примере осуществления изобретения сборка располагалась вертикально, но возможны и другие варианты ее ориентации, равно как геометрические размеры кремниевой подложки, формы и размеры отверстий, обеспечивающих контакт полупроводниковой пластины с электролитом и доступ оптического излучения в электрохимическую ячейку. После фиксирования подложек заполняют ячейки электролитом 4, включают галогенную лампу 7 и источник тока 6. На платиновый электрод 5 подают «-» на медный электрод 2 «+». Все параметры эксперимента контролируют с использованием компьютера. В частном случае реализации способа концентрация электролита составляла: HF - 0,84 М, C₂H₅OH - 1,66 М, H₂O - 53,92 М (что соответствует объемным концентрациям компонентов электролита HF:C₂H₅OH:H ₂O, равным 5 мл: 12 мл: 102 мл).

На полученной электрохимическим методом подложке формируется автоэмиссионный катод, получаемый осаждением на поверхности микроострийных структур наноуглеродной эмитирующей пленки любым известным способом (Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - СВЧ плазмохимическое осаждение из газовой фазы, ICP PECVD и СС PECVD - плазмохимическое осаждение при помощи индуктивно удерживаемой плазмы и емкостной плазмы, соответственно, RP PECVD - ВЧ плазмохимическое осаждение из газовой фазы, ЕВЕ PECVD - плазмохимическое осаждение из газовой фазы, стимулированное электронным пучком, HF CVD - плазмохимическое осаждение из газовой фазы в реакторе с горячей нитью, Sputtering - распыление в магнетропном разряде, лазерное распыление и др.).

В примере реализации автоэмиссионного катода на подложке, полученной способом по настоящему изобретению, он формировался осаждением на сформированной подложке для автоэмиссионного катода нанокристаллического графита при помощи плазмохимического синтеза из газовой фазы с возбуждением плазмы разрядом постоянного тока. В состав нанокристаллической графитовой пленки, получаемой таким способом, могут входить образования следующей морфологии: кристаллы графита, графеновые плоскости, углеродные нанотрубки, наноалмазные кристаллы, аморфный углерод.

Важно отметить, что существенной особенностью фотоэлектрохимического формирования микроострийных структур с использованием химических растворов является то, что не требуется дополнительная обработка поверхности для создания на поверхности кремния центров нуклеации и роста нанокристаллического графита. Структурирование кремния при помощи описанного метода позволяет изменять количество центров нуклеации увеличением времени травления кремния и, тем самым, количество осаждающегося нанокристаллического графита за счет изменения количества центров нуклеации. Более того, изменяя время получения структурированного кремния, возможно варьировать как количество осажденного трехмерного нанокристаллического графита, так и его состав: от пленки, преимущественно состоящей из многослойных нанотрубок, до пленки, состоящей из многослойных графеновых структур, включающих сравнительно небольшое количество многослойных и однослойных нанотрубок.

Нанокристаллическая графитовая пленка характеризуется рамановским спектром (спектром комбинационного рассеяния). Основные пики и их обозначения показаны на фиг.4. Рамановский спектр изучаемых образцов представлен в диапазоне от 300 до 2700 см^-1 (фиг. 4(а)-(d)). В спектре присутствуют хорошо известный пик кристаллического кремния (c-Si) на 524 см ^-1 и его второй порядок на 1000 см^-1 соответственно. Рамановский спектр углеродной пленки, выращенной на полученном фотоэлектрохимическим травлением пористом кремнии, представлен несколькими хорошо известными линиями в диапазоне 1100-2800 см ^-1. Пики на 1288 см^-1 и на 1580 см^-1 называются D и G модами. Хорошо известно, что D мода связана со структурными дефектами внутри графеновых плоскостей и их конечным размером (на границе). Отношение между D и G модами I(D)/I(G) описывает структурное несовершенство изучаемых пленок. Как видно на фиг.5, значительное различие между I(D)/I(G) для углеродных пленок на двух типах кремния. D и G моды имеют приблизительно одинаковую интенсивность для пленок, выращенных на n-типе кремния I(D)/I(G) ~1 и для p-типа кремния I(D)/I(G) ~0.6. Этот результат говорит о том, что нанокристаллический графит, выращенный на кремнии n-типа, имеет лучшее качество, чем выращенный на кремнии p-типа.

При увеличении времени травления увеличивается глубина пор. Выращенная на подложке для автоэмиссионного катода с такими более глубокими порами эмиссионная пленка из нанокристаллического графита характеризуется увеличением интенсивности рамановских пиков (фиг.4(а)-(b), (с)-(d)). Исходя их этого, можно сделать вывод, что с увеличением времени травления происходит увеличение количества центров нуклеации, что и приводит к различию в углеродных структурах, выращенных на подложках, полученных при разных временах фотостимулированного электрохимического травления.

Ключевым отличием таким образом полученных подложек для автоэмиссионного катода является то, что для выращивания на них наноуглеродных пленок с высокими эмиссионными характеристиками нет необходимости дополнительно обрабатывать поверхность кремния перед ростом автоэмиссионных структур. Эмиссионные характеристики для различного типа кремния проявляются в том, что па кремнии p-типа структуры нанокристаллического графита располагаются только на остриях, что приводит к тому, что отсутствует полевая экранировка эмитирующих центров при эмиссионных испытаниях. На кремнии n-типа пленка покрывает весь образец и фактически не отличается от обычных подложек с посевом, выполненных другими методами. Выполненные расчеты показывают, что на микроостриях происходит усиление ноля на 50%, что объясняет такое увеличение тока эмиссии 6 А/см². Кривые Фаулера-Нортгейма показывают, что при маленьких полях эмиссия происходит в основном с длинных нанотрубок, а при больших - с маленьких.