способ получения циклических ангидридов или алифатических нитрилов, способ получения малеинового ангидрида и способ получения акрилонитрила и метакрилонитрила

Формула изобретения

1. Способ получения циклических ангидридов или алифатических нитрилов, включающий: а) контактирование в реакторе в паровой фазе углеводорода, кислородсодержащего газа и, при необходимости, аммиака в присутствии катализатора частичного окисления и моноокиси углерода в качестве основного газообразного компонента в условиях, позволяющих получить газообразный продукт, содержащий целевой продукт, моноокись углерода и двуокись углерода, причем указанный углеводород выбирают из бензола, нафталина ортоксилола и С₄-углеводородов с прямой цепью в случае получения циклического ангидрида, или указанный углеводород выбирают из пропана, пропилена, изобутена, изобутана или их смеси, в случае получения алифатического нитрила; в) выделение из указанного газообразного продукта целевого продукта; с) возвращение остаточного газообразного продукта в реактор, отличающийся тем, что перед возвращением остаточного газообразного продукта в зоне реакции из него отделяют двуокись углерода с целью поддержания достаточно высокой в течение всего процесса концентрации моноокиси углерода и углеводорода, присутствующих во всех частях системы, чтобы предотвратить наличие воспламеняемой смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают малеиновый ангидрид, используя в качестве углеводорода углеводород с прямой цепью, содержащей четыре атома углерода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный углеводород является н-бутаном.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения фталевого ангидрида используют в качестве углеводорода ортоксилол.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают акрилонитрил, используя пропан, пропилен или их смесь в качестве углеводорода.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают метакрилонитрил, используя в качестве углеводорода изобутан, изобутен или их смесь.

7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что указанный кислородсодержащий газ является по существу чистым кислородом.

8. Способ по любому из пп.1 7, отличающийся тем, что процесс ведут в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.

9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что двуокись углерода отделяют из указанного газообразного продукта адсорбцией.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что двуокись углерода отделяют от указанного газообразного продукта адсорбцией с разницей давления, используя молекулярное сито, силикагель или их смесь.

11. Способ получения малеинового ангидрида, включающий a)контактирование в реакторе в паровой фазе углеводорода с прямой цепочкой, содержащей четыре атома углерода, и по существу чистого кислорода в присутствии псевдоожиженного катализатора окисления и моноокиси углерода в качестве основного газообразного компонента в условиях, которые позволяют получить газообразный продукт, содержащий указанный ангидрид, непрореагировавший углеводород, двуокись углерода и моноокись углерода; b)выделение указанного ангидрида из указанного потока газообразного продукта, отличающийся тем, что c)отделяют непрореагировавший углеводород и часть моноокиси углерода от потока газообразного продукта; d)возвращают отделенный непрореагировавший углеводород на вход реактора частичного окисления; e)возвращают отделенную моноокись углерода, из которой при необходимости предварительно удаляют часть или всю оставшуюся двуокись углерода, либо на вход реактора частичного окисления, либо на выход реактора окисления, причем общую концентрацию моноокиси углерода и углеводорода, присутствующих в системе, в которой проводят указанный процесс, поддерживают достаточно высокой в течение указанного процесса для предотвращения наличия воспламеняемой смеси.

12. Способ получения акрилонитрила и метакрилонитрила, включающий a)контактирование в паровой фазе в реакторе углеводорода, выбранного из пропана, пропилена, изобутана, изобутена или их смеси, аммиака и по существу чистого кислорода в присутствии аммоксилированного катализатора и моноокиси углерода как основного газообразного компонента в условиях, позволяющих получить поток газообразного продукта, содержащего указанный нитрил, непрореагировавший углеводород, двуокись углерода и моноокись углерода; b)выделение указанного нитрила из указанного потока газообразного продукта, отличающийся тем, что c)отделяют непрореагировавший углеводород и часть моноокиси углерода от потока газообразного продукта; d)возвращают отделенный непрореагировавший углеводород на вход реактора частичного окисления; e)возвращают отделенную моноокись углерода, из которой предварительно удалена часть или вся остающаяся двуокись углерода, либо на вход реактора частичного окисления, либо на выход реактора окисления, причем общую концентрацию моноокиси углерода и углеводорода, присутствующих в системе, в которой проводят указанный процесс, поддерживают достаточно высокой в течение указанного процесса для предотвращения наличия воспламеняемой смеси.

Приоритет по пунктам:

14.11.90 получение циклических ангидридов;

30.04.91 получение алифатических нитрилов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения циклического ангидрида или нитрида из углеводорода и кислородсодержащего газа в присутствии соответствующего катализатора, в частности к способу снижения или устранения риска взрыва или воспламенения в парофазной реакторной системе, в котоpой происходит образование ангидрида или нитрила из углеводорода и кислорода.

В промышленности, циклические и , -олефинически ненасыщенные нитрилы получают путем окисления соответствующих углеводородов в паровой фазе в присутствии соответствующих катализаторов. Например, малеиновый ангидрид обычно получают путем окисления в паровой фазе бензола или С₄-углеводородов (содержащих 4 атома углерода) с прямой цепью, таких как н-бутан или бутадиен с использованием кислородсодержащего газа и в присутствии катализатора, содержащего окись ванадия и фосфора, а акрилонитрил обычно получают с помощью парофазной реакции пропана или пропилена с кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии катализатора, содержащего окись висмута и молибдена. В качестве кислородсодержащего газа обычно используют воздух как недорогой и легко доступный материал. Эта реакция может быть осуществлена в любом подходящем реакторе, например в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора. В результате этой реакции образуется нитрил и в основном окись углерода (СО), двуокись углерода (СО₂), вода и небольшие количества других частично оксидированных побочных продуктов. Оборудование для проведения реакции представляет собой агрегат из последовательных элементов, который состоит из реактора, в котором образуется циклический ангидрид или нитрил; скрубера, где ангидрид или нитрил очищается от потока газов, вытекающего из реактора; с помощью воды или другого растворителя для ангидрида или нитрила с последующей обработкой очищенного потока газов.

До настоящего времени вышеуказанный способ осуществляли при однократном прохождении с максимизированной конверсией углеводорода. Такой осуществление способа дает в целом низкую эффективность, так как избирательность к ангидриду или нитрилу ниже максимальной. Следовательно, поток газа в скрубере содержит кроме того непрореагировавший углеводород и значительные количества СО и СО₂. Эти продукты обычно прокаливают, так что единственным возвратом, полученным от них, является теплота сгорания. В известных способах часть газового потока скрубера возвращают для рециркуляции, конверсия углеводородного сырья снижается, а избирательность углеводородной конверсии к ангидриду или нитрилу увеличивается. Остаточный поток выдувают из системы для предупреждения увеличения СО, СО₂ и азота (вводимых в систему, если в качестве источника кислорода используется воздух). Указанное усовершенствование способа приводит к снижению конверсии за одно прохождение, но общая эффективность способа повышается.

Основная проблема, связанная с газофазным продуцированием ангидридов и нитрилов путем окисления углеводородов с использованием кислородсодержащего газа, заключается в том, что из-за повышенной температуры и при проведении операции существует опасность воспламенения или взрыва в реакторе, оборудовании или трубопроводах, соединенных с реактором, в результате разложения непрореагировавших углеводородов. Тенденция углеводородов к разложению увеличивается в присутствии катализатора, а особенно она увеличивается на выходе реакторов с псевдоожиженным или движущимся слоем катализатора. В соответствии с этим в системе поддерживают такие концентрации реагентов, чтобы полученная смесь находилась за пределами воспламеняемости. Хотя азот способствует снижению предела воспламеняемости смеси, если в качестве источника кислорода в реакции используется воздух, пределы воспламеняемости для смеси углеводород воздух являются еще достаточно широкими. Поэтому обычно работа реакторов при газофазном производстве ангидридов и нитрилов осуществляется при низких уровнях углеводорода так, чтобы реакционная смесь оставалась за пределами воспламеняемости.

Известно, что при заданных температуре и давлении воспламеняемость газообразной смеси углеводород кислород зависит от отношения газовых компонентов в смеси. При очень низких концентрациях углеводорода газовая смесь является невоспламеняемой, однако при некотором пороговом уровне концентрации углеводорода, так называемом низшем пределе детонации (НПД), смесь становится воспламеняемой и остается таковой при увеличении концентрации углеводорода до тех пор, пока концентрация углеводорода не достигнет определенного уровня, называемого верхним пределом детонации (ВПД) газовой смеси. Пределы детонации горючей газовой кислородсодержащей смеси быстро расширяются при повышении температуры системы. Даже когда процесс получения газообразного циклического ангидрида или нитрила было бы желательно проводить при концентрациях углеводорода в пределах детонации, вероятность воспламенения или взрыва реактора или связанного с ним оборудования делает указанное производство весьма опасным.

Предлагаемое изобретение позволяет оптимизировать селективность и выход процесса, даже если указанный процесс протекает при концентрациях углеводорода, находящихся в пределах воспламеняемости смеси. До настоящего времени такая оптимизация не представлялась возможной.

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованию рециркуляционного способа и оборудования для получения циклических ангидридов и нитрилов. Способ заключается в том, что ангидрид или нитрил получают путем частичного окисления в паровой фазе углеводорода с помощью кислорода и в присутствии соответствующего катализатора (а в случае получения нитрила аммиака) с последующим выделением ангидрида или нитрила из газового потока, вытекающего из реактора, и возвращением для рециркуляции непрореагировавшего углеводорода в реакционную зону. Предлагаемое изобретение предусматривает поддерживание концентрации окиси углерода во всех частях системы достаточно высокой, такой чтобы уровень горючих компонентов в смеси всегда был выше того уровня, при котором смесь является воспламеняемой. Это условие обычно осуществляют путем удаления двуокиси углерода из ангидрид- или нитрилистощенного потока и рециркуляции полученного обогащенного окисью углерода потока к вводу или выводу загрузки реактора для окисления углеводорода. Непрореагировавший углеводород может быть возвращен к вводу питания углеводородного реактора с обогащенным моноокисью углерода потоком, возвращаемым для рециркуляции. Альтернативно, непрореагировавший углеводород может быть удален из потока и возвращен для рециркуляции к впускному отверстию реактора, а обогащенный моноокисью углерода поток может быть рециркулирован со стороны выхода потока из реактора.

В соответствии с одним из вариантов способа осуществления настоящего изобретения, один или несколько углеводородных исходных материалов для получения ангидрида или нитрила, таких как бензол, ортоксилол, нафталин, бутан или бутен (в случае получения ангидрида) и пропилен или пропан (в случае получения нитрила), подвергают взаимодействию с кислородсодержащим газом и, если необходимо, с аммиаком в соответствующем реакторе для частичного окисления и в присутствии моноокиси углерода как основного газового компонента в целях получения газообразного продуктового потока, содержащего циклический ангидрид, такой как малеиновый ангидрид или фталевый ангидрид, или нитрил, такой как акрилонитрил или метакрилонитрил; при этом конкретный продукт будет зависеть от вида углеводорода или углеводородов, вступающих в реакцию. Продуктовый поток в реакторе для окисления углеводорода также содержит моноокись углерода, двуокись углерода, непрореагировавший углеводород, кислород и возможно небольшие количества других побочных продуктов реакции. Газовый продуктовый поток, уходящий из реактора для частичного окисления, обрабатывают в специальных очистительных устройствах, таких как скрубер, где ангидрид или нитрил подвергают взаимодействию с жидким растворителем, который удаляет практически все продукты из газового потока. После чего ангидрид- или нитрилсодержащую жидкость выгружают из указанного очистительного устройства и обрабатывают с целью выделения продукта. Затем весь ангидрид- или нитрилобедненный газовый продуктовый поток или часть его обрабатывают в сепараторе для двуокиси углерода, с помощью которого удаляют всю двуокись углерода или часть ее, а также некоторое избыточное количество моноокиси углерода, превышающее необходимое для поддержания в системе количество. Остаточный газовый поток, содержащий преимущественно моноокись углерода и непрореагировавший углеводород, возвращают для рециркуляции к входу реактора для частичного окисления углеводорода.

При альтернативном осуществлении способа настоящего изобретения газовый поток из скрубера обрабатывают в сепараторе углеводородов для удаления практически всего непрореагировавшего углеводорода из очищенного газового потока, после чего отделенный непрореагировавший углеводород возвращают для рециркуляции на вход реактора окисления. Весь углеводородобедненный поток, или часть его, выходящий из углеводородного сепаратора, затем обрабатывают в сепараторе для отделения двуокиси углерода в целях удаления указанной двуокиси углерода и избыточного количества моноокиси углерода из потока, а остаточный поток, уже обогащенный моноокисью углерода, возвращают для рециркуляции либо на вход, либо на выход реактора частичного окисления, либо, если необходимо, и на вход и на выход указанного реактора.

При предпочтительном осуществлении настоящего изобретения в качестве кислородсодержащего газа используют чистый кислород. В другом варианте предпочтительного осуществления настоящего изобретения двуокись углерода удаляют из потока скрубера путем адсорбции, абсорбции или путем мембранного разделения. Если способ используют для получения малеинового ангидрида, то предпочтительными исходными углеводородами являются С₄-углеводороды с прямой цепью, а наиболее предпочтительным углеводородом с прямой цепью является н-бутан. Для получения фталевого ангидрда предлагаемым способом предпочтительным углеводородным сырьем является ортоксилол. Если предлагаемый способ используют для получения акрилонитрила, то предпочтительными исходными углеводородами являются С₃-углеводороды с прямой цепью, из которых наиболее предпочтительным является н-пропан. Для получения метакрилонитрила предлагаемым способом предпочтительным углеводородным сырьем является изобутан.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является система, в которой осуществляют предлагаемый способ. Эта система включает в себя углеводородный реактор, устройство для выделения циклического ангидрида или нитрила, сепаратор для отделения непрореагировавшего углеводорода, сепаратор для отделения двуокиси углерода и соединительные трубопроводы. Выход углеводородного реактора соединен с устройством для выделения ангидрида и нитрила. В свою очередь выход для газового потока, вытекающего из устройства для выделения ангидрида или нитрила, соединен с входом либо в сепаратор для отделения непрореагировавшего углеводорода, либо в сепаратор для отделения двуокиси углерода, независимо от того, которое из указанных устройств является первым в описываемом агрегата из последовательных элементов. Сепаратор для отделения непрореагировавшего углеводорода и сепаратор для отделения двуокиси углерода размещены в указанном агрегате последовательно. Любой из них может предшествовать другому. Широкое выходное отверстие для газового потока, выходящего из последнего сепаратора в указанном агрегате, соединенное с вентиляционной трубой. В описанной новой системе настоящего изобретения трубопровод для возвратного потока, вытекающего из сепаратора для отделения непрореагировавшего углеводорода, соединен с входом в углеводородный реактор, а трубопровод для возвратного потока, вытекающего из сепаратора для отделения двуокиси углеводорода, соединен с выходом из углеводородного реактора.

На фиг.1 представлена блок-схема одного из вариантов системы для получения циклического ангидрида или нитрила в соответствии с предлагаемым способом; на фиг. 2 блок-схема альтернативного варианта системы, изображенной на фиг.1.

В соответствии с предлагаемым способом углеводород в газообразном состоянии подвергают реакции взаимодействия с кислородом и, необязательно, с аммиаком в реакционной зоне, содержащей соответствующий катализатор, и в присутствии моноокиси углерода как главного газового компонента в целях получения газового продуктового потока, содержащего циклический ангидридный или , -олефинически ненасыщенный нитриловый нефтехимический продукт в качестве побочных продуктов, и обычно непрореагировавший углеводород и кислород; после чего нефтехимический продукт выделяют из газового продуктового потока; непрореагировавший углеводород возвращают в повторный цикл в реакционную зону, а моноокись углерода возвращают в повторный цикл на вход или выход углеводородной реакционной зоны.

Углеводород для использования в реакции выбирают в зависимости от вида нефтехимического продукта, который необходимо получить. Если целевым продуктом является циклический ангидрид, то в качестве углеводородного исходного соединения может быть использован ароматический углеводород или углеводород с прямой цепью. Например, если необходимо получить фталевый ангидрид, то предпочтительным углеводородным сырьем является о-ксилол или нафталин, а если необходимо получить малеиновый ангидрид, то в качестве углеводородного сырья обычно используют бензол или углеводороды с прямой цепью, содержащие 4 атома углерода (С₄-углеводороды). Для получения малеинового ангидрида использование прямых С₄-углеводородов предпочтительнее, чем использование бензола, который является весьма дорогостоящим сырьем. В качестве С₄-углеводородов с прямой целью в настоящем изобретении могут быть использованы н-бутан, бутен и бутадиен. Наиболее предпочтительным для получения малеинового ангидрида является н-бутан, поскольку он является менее дорогостоящим, чем ненасыщенные С₄-углеводороды, которые используются преимущественно как мономеры. Коммерческий н-бутан часто содержит другие углеводороды такие, как i-бутан. Однако эти примеси не являются нежелательными, поскольку не препятствуют производству малеинового ангидрида из н-бутана.

С другой стороны, если необходимо получить ненасыщенный нитрил, то предпочтительно использовать прямой насыщенный или этиленоненасыщенный углеводород. Например, если целевым продуктом является метакрилонитрил, то для его получения предпочтительно использовать изобутан или изобутен, а если целевым продуктом является акрилонитрил, то в качестве углеводородного сырья для его получения предпочтительно использовать пропан или пропилен.

Ниже подробно описывается способ настоящего изобретения, относящийся к производству малеинового ангидрида из н-бутана и акрилонитрила из пропана, однако это не означает, что предлагаемый способ ограничивается лишь описанными примерами.

В качестве кислородсодержащего газа может быть использован воздух; кислородобогащенный воздух; смеси, содержащие кислород и инертный газ; или, в основном, чистый кислород. Термин "кислородобогащенный воздух" означает воздух, который содержит большее количество кислорода, чем обычный воздух. Примерами смесей кислород-инертный газ являются смеси кислорода и азота, смеси кислорода и аргона, смеси кислорода и двуокиси углерода и т.п. Использование чистого кислорода является предпочтительным, поскольку это позволяет избежать введения в систему инертных газов, таких, как азот и аргон, а значит и необходимого удаления избыточных количеств этих инертных газов из газового продуктового потока для предупреждения их образования в системе.

Для более наглядного описания настоящего изобретения приведены фиг.1 и 2, в которых одними и теми же цифрами обозначены одни и те же или аналогичные элементы оборудования. Вспомогательное оборудование, включающее в себя компрессоры, теплообменники и клапаны, не является столь необходимым для лучшего понимания изобретения и поэтому отсутствует на фиг.1 и 2 и просто упоминается при обсуждении.

На фиг. 1 представлен аппарат для осуществления предлагаемого способа, который включает в себя реактор 2 для частичного окисления углеводорода с устройством для подачи сырья 4 и устройством для выхода продукта (трубопроводом) 6. Трубопровод 6 для выходящего продукта соединен с устройством 8 для регенерации нефтехимического продукта, которая может быть конденсатором или скрубером, в который жидкость для очистки входит через трубопровод 10, а жидкий продукт выходит через выпускной трубопровод 12. Устройство 8 для выделения нефтехимического продукта (скрубер) снабжено также выпускным трубопроводом 14 для обедненного нефтехимическим продуктом газа, соединенным с сепаратором 16 для отделения двуокиси углерода. Сепаратор 16 снабжен разгрузочным трубопроводом 18 для газового потока, соединенным посредством трубо-провода для рециркуляции 20 с входным устройством для подачи сырья 4. Система, изображенная на фиг.1, может быть также снабжена обводной трубой 22, регулируемой клапаном 24.

Реактором 2 может быть любой подходящий реактор, но обычно для этих целей используют реактор с неподвижным, движущимся, псевдоожиженным или переносным слоем катализатора. Реактор 2 может быть снабжен теплообменником (не показан) для устранения тепла, образующегося в реакции, которая является экзотермической. Конкретные детали конструкции соответствующих реакторов хорошо известны, и они не являются частью настоящего изобретения. Если устройством для выделения продукта 8 является газоочиститель, т.е. абсорбер, то обычно он представляет собой устройство с насадкой, которое в аппарате настоящего изобретения снабжено средством для разбрызгивания воды или водной или безводной жидкости на продуктовый газ, входящий в это устройство из реактора 2. Сепаратор 16 служит для отделения двуокиси углерода и других инертных газов от газового потока, вытекающего из устройства для выделения продукта, и может быть любым устройством, обычно применяемым в этих целях. Сепаратор 16 обычно представляет собой адсорбер или устройство для мембранного разделения. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сепаратор 16 представляет собой адсорбционное устройство с разностью давлений (PSA) или с разностью температур (TSA).

На фиг. 2 изображена схема варианта системы, представленной на фиг.1. В этом варианте агрегат включает в себя углеводородный сепаратор 26 и модифицированную систему трубопроводов. Углеводородный сепаратор 26 может быть любым устройством, способным к избирательному выделению газообразного углеводорода из газовой смеси. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения сепаратором 26 является PSA- или TSA-устройство. Дополнительные подробности, касающиеся сепараторов 16 и 26, описаны ниже.

В системе трубопроводов, изображенных на фиг.2, трубопровод 14 соединяет выход из газоочистителя 8 со входом углеводородного сепаратора 26. Трубопровод 28 соединяет выход из углеводородного сепаратора 26 с входом сепаратора 16 для отделения двуокиси углерода, а возвратный трубопровод 30 соединяет углеводородный сепаратор 26 с устройством для подачи сырья 4. Кроме того, обводной трубопровод 22, регулируемый клапаном 24, соединяет трубопровод 28 с возвратным трубопроводом 20; обводной трубопровод 34, регулируемый клапаном 36, соединяет возвратный трубопровод 20 с трубопроводом 6; при этом клапан 32 регулирует скорость потока жидкости через трубопровод 20 к входному устройству 4.

Как было указано выше, сепараторы 16 и 26 могут быть любыми подходящими устройствами для отделения нужного компонента (непрореагировавшего углеводорода или моноокиси углерода или того и другого) от газового потока, идущего из газоочистителя. Однако наиболее предпочтительными являются адсорбционные устройства с разностью давлений. Адсорбция с дифференциалом давлений является хорошо известным способом разделения компонентов газовой смеси при помощи разницы в степени адсорбции газов в смеси на адсорбенте из макрочастиц, закрепленном в стационарном слое. Обычно два или несколько таких слоев функционируют в циклическом процессе, включающем в себя адсорбцию при относительно высоком давлении и десорбцию или регенерацию слоя при относительно низком давлении или вакууме. Нужный компонент или компоненты могут быть получены в течение любой из этих стадий. Цикл может содержать и другие стадии в дополнение к основным стадиям адсорбции и регенерации. Обычно имеются два или несколько слоев адсорбента со сдвигом по фазе 180^о для гарантии псевдонепрерывного потока нужного продукта. Хотя стандартная стадия адсорбции PSA-цикла осуществляется под давлением, однако она может быть проведена и при нормальном давлении с десорбцией в вакууме.

В предлагаемом способе, осуществляемом в системе, изображенной на фиг.1, сырье, содержащее соответствующий углеводород, кислородсодержащий газ и возвратный газовый поток, вводят в реактор 2 через входное устройство 4, которое может содержать один впускной трубопровод, через который смесь газообразных реагентов и разбавителей попадает в реактор 2; или указанное входное устройство может содержать несколько отдельных впускных трубопроводов для отдельного введения реагентов в реактор. Выбор конкретного впускного устройства зависит в основном от типа реактора, используемого для осуществления настоящего изобретения. В реакционной системе с неподвижным слоем катализатора исходные компоненты смешивают часто перед их введением в реактор, после чего полученную смесь подают в реактор через один единственный трубопровод, тогда как в реакционной системе с псевдоожиженным слоем катализатора компоненты часто подают в реактор отдельно.

Исходные газы, попадая в реактор 2, контактируют с катализатором и в результате реакции образуют продуктовые газы. В предлагаемом способе может быть использован любой из известных катализаторов для окисления углеводородов для получения желаемого нефтехимического продукта в конкретных условиях. Для окисления углеводородов с получением циклических ангидридов подходящими катализаторами являются катализаторы на основе окиси ванадия, такие как окиси ванадия, окиси ванадия/молибдена, окиси ванадия/фосфора и окиси ванадия/титана. Для аммоксидирования углеводородов в целях синтеза нитрилов подходящими катализаторами являются окиси железа и сурьмы и окиси висмута и сурьмы. Указанные катализаторы и их использование хорошо известны специалистам по производству нефтехимических продуктов. Для осуществления предлагаемого способа, в частности для частичного окисления углеводородов, использование какого-либо конкретного катализатора не является решающим фактором.

Условия для частичного окисления углеводородов также хорошо известны специалистам. Как правило, реакцию частичного окисления проводят при температуре от около 250^оС до 600^оС, а в основном от около 300^оС до 500^оС и при низком давлении, обычно в пределах от 13,788 до 344,7 кПа, а в основном от 20,682 до 206,82 кПа. Обычно реагенты пропускают через реактор со скоростью от 152,4 до 1524 мм/с. Отношения кислорода к углеводороду и аммиака к углеводороду (в случае получения нитрила) в подаваемой смеси в основном составляют от около 0,3:1 до 10:1 и от около 0,8:1 до 1,3:1 (по объему) соответственно.

Поток продуктового газа, выходящего из реактора 2, содержит в качестве основного продукта целевой нефтехимический продукт, а в качестве побочных продуктов двуокись углерода и моноокись углерода. Как было указано выше, обычно продуктовый поток также содержит непрореагировавший углеводород и кислород и может содержать небольшие количества других побочных продуктов примеси газов и непрореагировавшие углеводороды. Продуктовый газовый поток вытекает из реактора 2 через трубопровод 6 и проходит через теплообменник (не показан), где он охлаждается до температуры порядка от около 30^оС до около 200^оС. Затем охлажденный продуктовый газовый поток проходит в устройство 8 для регенерации нефтехимического продукта, где указанный продукт выделяют из газового потока. Этот продукт растворяют в растворителе, в котором растворяются практически все нефтехимические продукты, после чего раствор, содержащий нефтехимический продукт, выходит из скрубера 8 через трубопровод 12. Для выделения нефтехимического продукта обычно проводят дополнительную обработку. Очищенный газовый поток выходит из газоочистителя 8 (скрубера) через трубопровод 14 и попадает в сепаратор 16.

Основным назначением сепаратора 16 является предупреждение образования двуокиси углерода и других инертных газов в системе. Для оптимизации процесса предпочтительно рециркулировать только моноокись углерода и непрореагировавший углеводород. В соответствии с этим, если двуокись углерода не удалять, то его концентрация в системе будет возрастать, и в итоге разбавлять концентрацию моноокиси углерода до того момента, когда смесь станет воспламеняемой. Во избежание такой возможности, необходимо удалять лишь количество двуокиси углерода, равное количеству СО₂, продуцируемому в реакторе 2 за каждое прохождение.

Сепаратор 16 также используется для удаления избыточного количества моноокиси углерода, превышающего необходимое для рециркуляции количество, и других инертных газов из системы. При непрерывной реакции частичного окисления моноокись углерода также является побочным продуктом. После равновешивания моноокись углерода в количестве, приблизительно равном количеству, продуцированному в стадии частичного окисления за каждое прохождение, удаляют с помощью сепаратора 16 в целях предупреждения накапливания моноокиси углерода в системе. Другие инертные газы, также как азот и аргон (введенные в систему при использовании воздуха в качестве источника кислорода), также удаляют из системы с помощью сепаратора 16. В данной ситуации сепаратором 16 может быть один единственный сепаратор или серия последовательно соединенных сепараторов. Во избежание накапливания азота и аргона в системе при использовании воздуха в качестве источника кислорода было бы предпочтительней удалять из системы весь азот и аргон, входящие в реактор 2 вместе со свежим сырьем.

Когда система, изображенная на фиг.1, работает при закрытом обводном трубопроводе 22, то возвратная моноокись углерода и весь непрореагировавший углеводород выходят из сепаратора 16 через трубопровод 20 и возвращаются на вход реактора 2. В некоторых случаях предпочтительно, чтобы часть газового потока выходящего из устройства 8 для очищения нефтехимического продукта находилась на байпасе у сепаратора 16. Это может быть осуществлено частичным открыванием клапана 24. Этот альтернативный вариант является преимущественным в том случае, когда необходимо, чтобы вся моноокись углерода, предназначенная для рециркуляции, проходила через трубопровод 22. Это позволило бы сепаратору 16 работать в таком режиме, в котором из потока, входящего в сепаратор, удалялся бы только непрореагировавший углеводород. Частично регулируемый с помощью байпаса (обвода) сепаратор 16 является особенно предпочтительным, когда оксидантом, входящим в реактор 2, является, в основном, чистый кислород, поскольку поток, проходящий через трубопровод 22, будет затем, в основном, свободным от инертных газов, а не от двуокиси углерода.

Газовая смесь во всех точках реакционной системы сохраняется невоспламенимой путем поддерживания моноокиси углерода в системе в концентрации, достаточно высокой для предупреждения образования воспламеняемой газовой смеси. Другими словами, концентрация моноокиси углерода в системе должна быть достаточно высокой, т.е. такой, чтобы общая концентрация горючих материалов (углеводородного реагента и моноокиси углерода) всегда оставалась выше верхнего предела детонации (ВПД) для системы. В реакционных системах настоящего изобретения моноокись углерода присутствует как основной газовый компонент, т.е. моноокись углерода присутствует в реакционной системе в концентрации, превышающей концентрацию любого другого газового компонента. Концентрация моноокиси углерода в системе должна поддерживаться предпочтительно на достаточно высоком уровне так, чтобы лишь она одна предохраняла бы систему от образования воспламеняемой смеси в любой ее точке. Концентрация моноокиси углерода, необходимая для обеспечения этого эффекта, будет варьироваться от системы к системе, но в основном указанный результат может быть достигнут, если содержание моноокиси углерода в системе составляет по меньшей мере 30% от объема всех газов в системе. При наиболее предпочтительном осуществлении настоящего изобретения содержание моноокиси углерода составляет по меньшей мере 40% от объема всех газов в системе. Наиболее предпочтительно также, чтобы концентрация других газов, не включающих моноокись углерода, и газов-реагентов в системе поддерживалась на возможно низком уровне.

Воспламеняемость газовой смеси в любой точке системы зависит от температуры газовой смеси в такой степени, при которой увеличение температуры приводит к увеличению пределов воспламеняемости. Как указывалось выше, температура, при которой происходит реакция окисления, в основном составляет от около 250^оС до 600^оС. Таким образом, для стандартного способа вероятность воспламенения или взрыва в реакторе окисления является достаточно значительной. Однако при этом было также обнаружено, что воспламеняемость газовой смеси в углеводородном реакторе значительно снижается в присутствии в реакторе катализатора, так что практически опасность взрыва в реакторе невелика.

Однако продуктовый газовый поток, выходящий из реактора 2, содержит очень небольшое количество катализатора или вообще его не содержит и при этом является очень горячим вследствие частичной реакции окисления. Поэтому имеется значительная опасность, что воспламеняемые компоненты в продуктовом газовом потоке будут возгораться при выходе или после их выхода из реактора 2 и непосредственно перед их охлаждением, если в потоке реактора не будет присутствовать высокая концентрация моноокиси углерода. Поддержание высокой концентрации моноокиси углерода по всей системе будет способствовать предохранению всей системы от опасности воспламенения или взрыва.

Иногда необходимо обеспечивать максимальную защиту в зоне, следующей непосредственно за реакционной зоной частичного окисления углеводорода при одновременно сохранении максимальной скорости потока реагентов через реактор 2. Этот вариант осуществления настоящего изобретения, проиллюстрированный на фиг. 2, специально адаптирован для получения вышеуказанного результата. В процессе, осуществляемом в системе, изображенной на фиг.2, часть или весь возвратный поток моноокиси углерода может быть введен в систему в месте, расположенном за реакционной зоной реактора 2. Этот альтернативный вариант является вполне осуществимым, поскольку, как было указано выше, катализатор окисления сам по себе осуществляет функцию антипирена в реакторе. Этот вариант осуществления изобретения имеет то преимущество, что он обеспечивает наличие моноокиси углерода в том месте системы, где оно наиболее необходимо, и в то же самое время позволяет большему потоку реагентов проходить через реактор 2, увеличивая тем самым производительность системы. Введение моноокиси углерода в продуктовый поток реактора служит не только для предупреждения образования продуктовой газовой смеси, подпадающей под определение воспламеняемой газовой смеси в соответствии с ее пределами воспламеняемости, но и также служит для охлаждения смеси, поскольку моноокись углерода сама по себе является холодной.

В предлагаемом способе, осуществляемом в системе, изображенной на фиг.2, газовый поток, выходящий из устройства 8 для выделения нефтехимического продукта, обрабатывают в углеводородном сепараторе 26 для удаления в основном всего непрореагировавшего углеводорода из газового потока, обедненного нефтехимическим продуктом; и отделенный непрореагировавший углеводород возвращают в повторный цикл на загрузочный конец реактора 2 для частичного окисления углеводорода. Затем часть или весь обедненный углеводородом поток, выходящий из углеводородного сепаратора, обрабатывают в сепараторе 16 для удаления двуокиси углерода и избыточного количества моноокиси углерода из потока, а оставшийся поток, уже обогащенный моноокисью углерода, выходит из сепаратора 16 через трубопровод 20 и возвращается в повторный цикл либо на вход реактора для частичного окисления углеводорода путем открывания клапана 32 и закрывания клапана 36, либо со стороны выхода из реактора 2 путем открывания клапана 36 и закрывания клапана 32, либо с обеих сторон путем открывания клапанов 32 и 36. Как и в случае варианта системы, изображенной на фиг.1, часть очищенного газа, уходящего из сепаратора 26, может быть пропущена по обводному трубопроводу 22 вокруг сепаратора 16 путем открывания клапана 24.

При осуществлении предлагаемого способа дополнительное количество моноокиси углерода может быть сначала введено в систему с сырьем или высокая концентрация двуокиси углерода может с самого начала поддерживаться в системе для обеспечения того, чтобы газовая смесь оставалась за пределами воспламеняемости. Затем, поскольку концентрация моноокиси углерода увеличится, дополнительное количество моноокиси углерода или избыток двуокиси углерода будет постепенно уменьшаться и полностью исчезнет при достижении системой желаемого равновесного состояния. На этой стадии моноокись углерода может легко поддерживаться на желаемом уровне путем регулирования количества возвратной моноокиси углерода.

Следует отметить, что в объем настоящего изобретения входит использование стандартного оборудования для слежения и автоматического регулирования потока газов в системе так, что оно может быть полностью автоматизировано для эффективного осуществления непрерывного процесса.

Важным преимуществом настоящего изобретения является то, что оно позволяет проводить реакцию частичного окисления углеводорода с использованием концентрации исходного углеводорода, которая может варьироваться в широком пределе, минимизируя тем самым риск возгорания или взрыва в реакторе для частичного окисления углеводорода или в оборудовании, связанном с указанным реактором. Другое преимущество заключается в том, что реакция частичного окисления может быть надежно проведена без использования инертных газов разбавителей, например азота. Предлагаемый способ также выгодно отличается своей простотой, легкостью осуществления, низкими капитальными и эксплуатационными затратами и значительно более низкой вероятностью воспламенения. Указанный способ может быть проведен при относительно низкой за одно прохождение конверсии исходного углеводорода в целевой продукт в целях достижения значительно более высокой избирательности. В этой связи следует отметить, что система, в которой достигается повышенная избирательность, а следовательно и повышенный в целом выход целевого продукта, обладает большими преимуществами.

Настоящее изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами, где все части, процентное содержание и отношения даны на основании объема, если это не оговорено особо.

П р и м е р 1. Серия получения малеинового ангидрида в паровой фазе была смоделирована в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, изображенным на фиг.1. Аналогичное сырье, подаваемое в углеводородный реактор, содержало свежий исходный компонент (Fresh Feed) и компонент возвратного потока (Recycle Stream). Реакцию моделировали на основе использования парофазного углеводородного реактора, содержащего псевдоожиженный слой катализатора из окиси ванадия-фосфора и адсорбер с дифференциалом давления, содержащий адсорбционный слой молекулярного сита. Скорости различных потоков и полученные результаты представлены в табл.1.

П р и м е р 2. Процесс получения акрилонитрила в паровой фазе был смоделирован в реакторе к псевдоожиженным слоем катализатора, изображенным на фиг. 1. Аналогичное сырье, подаваемое в углеводородный реактор, содержало свежий исходный компонент и компонент возвратного потока. Реакцию моделировали на основе использования парофазного углеродного реактора, содержащего псевдоожиженный слой катализатора, и адсорбер с разницей давлений, содержащий адсорбционный слой молекулярного сита. Скорости различных потоков и полученные результаты представлены в табл.1-4.

Д о п о л н и т е л ь н ы й п р и м е р. Представленная гипотетическая паровая фаза опыта получения фталевого ангидрида в реакторе с неподвижным слоем катализатора получена при использовании реакторной системы, аналогичной представленной на фиг.1. Исходная реакционная смесь в углеводородном реакторе содержит свежий исходный компонент и компонент рециркулируемого потока. В основе реакции лежит использование углеводородного парофазного реактора, содержащего неподвижный слой катализатора окислы ванадия и титана, и вибрационного адсорбера высокого давления, содержащего адсорбционный слой молекулярных сит. Различные скорости подачи и результаты представлены в табл.4.