катализатор на основе ионообменной смолы для синтеза бисфенолов и способ его получения
Классы МПК: | B01J31/10 сульфированные B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще C07C39/16 бис-(оксифенил)-алканы; трис-(оксифенил)-алканы |
Автор(ы): | Киу Тан (CN), Зукуан Йин (CN), Хонгшоу Йянг (CN), Зонгжанг Лиу (CN), Бингйюн Хе (CN) |
Патентообладатель(и): | Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн (CN), Тианьин Юниверсити (CN) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-10-25 публикация патента:
10.04.1999 |
Представлен катализатор, подходящий для реакции конденсации между фенолом и карбонильным соединением для получения бисфенолов и особенно подходящий для реакции конденсации между фенолом и ацетоном для получения бисфенола А. Он отличается от известных тем, что содержит 10-30% сульфокислотных групп, связанных с алкилмеркаптоамином, содержащим 1-7 углеродных атомов, через ионную связь сульфоната аммония, и имеет пористую структуру с микропористой поверхностью и пространственными сетками с проходами для переноса, которая состоит из основных сеток с проходами с размером поры в ненабухшем состоянии 9
103 - 38
103 нм и ответвленных сеток с проходами с размером поры 20-150 нм, размером поры для прохода через микропористую поверхность 5-20 нм, при этом пропускная способность поры микропористого прохода 5-20 нм составляет более 50% от общей пропускной способности пор микропористой поверхности и отношение пропускной способности поры микропористой поверхности и отношение пропускной способности поры микропористой поверхности к пропускной способности поры поверхности пространственной сетки для переноса составляет 0,25-1,1. Описывается также способ получения указанного катализатора на основе ионообменной смолы, содержащий сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола с определенной пористой структурой. Технический эффект состоит в создании катализатора, имеющего высокую активность и высокую селективность. 2 c. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4


Формула изобретения
1. Катализатор для синтеза бисфенолов на основе ионообменной смолы, содержащей сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, имеющей связанные ионной связью алкилмеркаптоаминогруппы и обменную емкость 2,8 - 5,5 мг-экв/г сухой смолы, отличающийся тем, что он содержит 10 - 30% сульфокислотных групп, связанных с алкилмеркаптоамином, содержащим 1 - 7 углеродных атомов, через ионную связь сульфоната аммония, и имеет пористую структуру с микропористой поверхностью и пространственными сетками с проходами для переноса, которая состоит из основных сеток с проходами с размером поры в ненабухшем состоянии 9


Описание изобретения к патенту
Это изобретение относится к катализатору на основе ионообменной смолы для синтеза бисфенолов и к способу его получения, более конкретно это изобретение относится к катализатору на основе сильнокислотной катионообменной смолы стиролдивинилбензолового ряда, предназначенному для синтеза бисфенолов, и к способу его получения. В промышленности в основном используют два способа производства бисфенолов: хлористоводородный способ и ионообменный способ, в которых соответственно в качестве катализатора применяют хлористый водород и сильнокислотную катионообменную смолу. Второй способ получил широкое распространение в последние годы, так как он обладает преимуществами, заключающимися в простоте, в отсутствии коррозии, в низких требованиях к материалам и к качеству материалов, из которых изготавливают оборудование, в меньшем количестве отходов и т.д.; благодаря непрерывному усовершенствованию свойств катализаторов на основе ионообменной смолы, этот способ стал прогрессивным способом производства бисфенола A, который представляет исходное сырье для высококачественных конструкционных пластиков и высокосортных изоляционных эпоксидных смол. В последние годы основным материалом, используемым в катализаторах на основе ионообменной смолы, является сульфокислотная катионообменная смола гелевого типа или макропористого типа, имеющая обменную емкость по меньшей мере 2,0 мг-экв/г, предпочтительно 3,0-5,5 мг-экв/г сухой смолы, примером могут служить сульфированные сополимеры стирола и дивинилбензола, сульфированные фенолформальдегидные смолы и сульфированные бензолформальдегидные смолы, подходящими фабричными марками которых являются, например: Amberlite-118, -200, -IR, -XE307; Amberlyst 15, Dowex-50, -MSC-I; Duolite C-20; Permutit QH; Chempro C-20 и т.д. Обычно применяемый способ преобразования вышеупомянутого исходного материала ионообменной смолы в катализаторы, используемые для синтеза бисфенолов, включает введение сокаталитической группы, например меркаптогруппы, в исходный материал ионообменной смолы с целью увеличения ее селективности и скорости реакции. С тех пор, как был изобретен способ синтеза бисфенола с использованием смолы, научно-исследовательские работы в этой области не прекращались. В литературе описаны многие способы, в которых осуществляют введение меркаптогруппы, например способ неполного восстановления (Патент США N 3172916), способ неполной этерификации (Патент США N 3153001; BP 937072), способ образования ковалентной связи через сульфамид (Патент США N 4294995; Патент США N 4346247; Патент США N 4396728) и способ частичной нейтрализации. Так как катализатор, полученный способом частичной нейтрализации, имеет лучшие каталитические свойства, чем катализаторы, полученные другими способами, т. е. он имеет более высокую степень регенерации и позволяет получить более высокую чистоту продукта бисфенола, способу частичной нейтрализации уделяется гораздо больше внимания, вследствие чего способы частичной нейтрализации, в которых используют различные соединения, содержащие меркаптогруппу, успешно развиваются. Этими соединениями, содержащими меркаптогруппу (меркаптолизующими агентами) являются: тетрагидротиазол или тиазолидин (Патент США N 3634341; Патент США N 3760006), арилмеркаптоамин или его соли (Патент США N 4045379), пиридилалкилтиол (Патент США N 4478956), N-(2-меркаптоалкил)амид (Патент США N 4595704; Патент Китая 85106111), полимеркаптоалкиламин (EP 268318, Патент США N 4820740), N-алкилмеркаптоамин (EP 144735) и алкилмеркаптоамин (Патент США N 3394089; BP 1183564) и т.д. Хотя в вышеупомянутой предшествующей области использовали различные сокаталитические группы с разными молекулярными структурами, были разработаны соответствующие способы введения этих групп в основу исходной смолы, и эти методы до некоторой степени увеличивали селективность и активность катализаторов, с другой стороны, эти методы ограничены только изменениями и превращениями в разновидностях сокаталитических групп и изменениями в способах их введения и не имеют отношения к самой исходной смоле, вследствие чего увеличение селективности и активности катализаторов ограничено. Так, например, в случае использования катализатора на основе модифицированной смолы в реакции конденсации между фенолом и ацетоном степень превращения ацетона в бисфенол A составляет менее 50%, степень селективности для продукта p,p-бисфенола A составляет менее 96%, и индекс цвета является очень высоким и равен 40-50. Даже при применении способа модификации, представленного настоящими изобретателями в заявке на патент Китая N 91108831.8, степень превращения ацетона может достигнуть 53%, а степень селективности для продукта p,p-бисфенола A может достигнуть 99,23%, но индекс цвета продукта при этом все же больше 20. Целью настоящего изобретения является создание катализатора на основе ионообменной смолы, исходя из получения основы смолы, имеющей специальную структуру, предназначенную для применения в синтезе высокочистого p,p-бисфенола A (в дальнейшем отнесенного к бисфенолу A), обладающего высокой активностью и высокой селективностью. Другой целью изобретения является создание способа получения этого катализатора. Катализатор на основе ионообменной смолы в соответствии с изобретением включает сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, обменная емкость которого составляет 2,8-5,5 мг-экв/г сухой смолы, и 10-30% сульфокислотных групп, которые связаны с алкилмеркаптоамином, имеющим 1-7 углеродных атомов, через ионную связь сульфоната аммония. Этот катализатор имеет пористую структуру, содержащую микропористые поверхности и пространственные сетки с проходами для переноса, которые состоят из основных сеток с проходами и ответвленных сеток с проходами. В ненабухшем состоянии размер поры основной сетки с проходами составляет 9

(1) Суспензионная полимеризация для получения мелкого бисера смолы. Мономеры стирола и дивинилбензола подвергают суспензионной полимеризации в присутствии порообразующего агента. Весовое отношение дивинилбензола к стиролу составляет 5-25% : 75-95%, предпочтительно 8-15% : 85-92%. Порообразующий агент состоит из очищенного парафинового воска, имеющего температуру плавления 54-62oC, и уайт-спирита NY- 200#, при этом отношение парафинового воска к уайт-спириту составляет 1:3-6,1. Порообразующий агент используют в таком количестве, чтобы обеспечить отношение мономера к порообразующему агенту, которое равно 60-80% : 20-40% (по массе). Количество добавленной воды составляет примерно в 3,5-5 раз, предпочтительно примерно в 4 раза больше массы мономера. Температура полимеризации составляет около 60-95oC, предпочтительно 80-90oC. Полимеризацию предпочтительно осуществляют в две стадии: на первой стадии температура полимеризации равна примерно 70-90oC, и время полимеризации составляет около 4-8 часов, предпочтительно около 5-7 часов; на второй стадии температура полимеризации составляет около 80-95oC и время полимеризации идентично времени полимеризации на первой стадии или отличается от него и составляет 4-8 часов, предпочтительно около 5-7 часов. Суспензионную полимеризацию в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять в оборудовании для полимеризации, хорошо известном в данной области. Суспензионную полимеризацию обычно осуществляют со степенью сшивки 3-15%, предпочтительно со степенью сшивки 7-12%. (2) Набухание и сульфирование мелкого бисера смолы. Мелкий бисер смолы, полученный полимеризацией, подвергают последующим последовательным обработкам обычным способом получения сульфированной макропористой катионообменной смолы:
(a) Удаление парафинового воска и уайт-спирита экстракцией. Мелкий бисер экстрагируют с помощью экстрагента при температуре 0-50oC, предпочтительно при комнатной температуре, до тех пор, пока парафиновый воск в экстракте уже нельзя обнаружить (что можно определить посредством измерения показателя преломления). В качестве экстрагента применяют бензол, толуол, ксилол и т.д. в количестве в 1-100 раз, предпочтительно в 2-15 раз по объему, больше количества мелкого бисера, и экстракцию предпочтительно осуществляют порциями. (b) Набухание и сульфирование бисера смолы. К экстрагированному мелкому полимерному бисеру добавляют агент, вызывающий набухание, и сульфирующий агент. Смолу сульфируют при 70-95oC в течение 4-8 часов в то время, когда она набухает. Температура сульфирования обычно не превышает температуру кипения смеси, состоящей из агента, вызывающего набухание, и сульфирующего агента. Используемый агент, вызывающий набухание, выбирают из одного агента, взятого из группы, состоящей из спиртов, ацетона, фенола, ацетона-фенола, дихлорметана, дихлорэтана и других агентов, вызывающих набухание, и хорошо известных в данной области, который применяют в количестве 30-70%, предпочтительно в количестве 40-60% по массе относительно веса бисера смолы. Используемый сульфирующий агент выбирают из одного агента, взятого из группы, состоящей из серной кислоты, сульфокислоты, метансульфокислоты, бензолсульфокислоты, п-тoлуoлcульфoкиcлoты и т.п., которые являются сульфирующими агентами, хорошо известными в данной области. Количество сульфирующего агента примерно в 5-10 раз по весу превышает количество мелкого бисера. Время сульфирования можно выбрать в диапазоне 2-10 часов, и сульфирование предпочтительно осуществляют в несколько стадий, например в две стадии, при этом температура на последней стадии может быть чуть выше, чем на первой стадии. (c) Удаление остатка агента, вызывающего набухание, и остатка сульфирующего агента. После завершения реакции сульфирования агент, вызывающий набухание, можно удалить любым подходящим способом, например перегонкой при нормальном давлении. Затем реакционный раствор постепенно разбавляют водой и для удаления остатков кислоты сульфированную смолу промывают до тех пор, пока вытекающий поток становится нейтральным. (d) Превращение одного типа смолы в другой. Сульфированную смолу можно превратить в смолу ионного типа, в которой ионом служит катион щелочного металла, с помощью основного раствора или соответствующим образом в смолу H-типа с помощью неорганической кислоты. Обычно используемым основным раствором является раствор NaOH, KOH или подобный раствор, концентрация которого может составлять 10-35% (по массе). Обычно используемой неорганической кислотой является хлористоводородная кислота, серная кислота или подобная, предпочтительно хлористоводородная кислота, концентрация которой составляет 2-10%, предпочтительно 4-6% (по массе). Смолу предпочтительно превращают в смолу H-типа, которую используют на практике. (3) Меркаптолиз смолы сульфокислотного типа с помощью раствора меркаптолизующего агента. Полученную выше смолу сульфокислотного типа подвергают меркаптолизу в соответствии со способом частичной нейтрализации, раскрытым в предшествующей области, в котором в качестве меркаптолизующего агента используют алкилмеркаптоамин. Раствор меркаптолизующего агента включает следующие компоненты, % (по массе): 0,01% насыщенного раствора алкилмеркаптоаминовой соли органической или неорганической кислоты, имеющей 1-7 углеродных атомов; 0,01-50% одной кислоты, выбранной из п-толуолсульфокислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты, хлористоводородной кислоты, азотной кислоты и серной кислоты; 0-98% одного органического агента, вызывающего набухание, выбранного из спиртов, имеющих менее 5 углеродных атомов, ацетона, фенола, ацетона-фенола, дихлорметана и дихлорэтана; и остальным до баланса является вода. Раствор меркаптолизующего агента может быть также водным раствором алкилмеркаптоаминовой соли органической или неорганической кислоты, имеющей 1-7 углеродных атомов, который получают путем подкисления упомянутого алкилмеркаптоамина одной кислотой, выбранной из п-толуолсульфокислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты, хлористоводородной кислоты, азотной кислоты и серной кислоты, pH которого

Степень превращения

где Cвр - содержание бисфенола A в продукте;
Mр - молекулярная масса фенола;
R - молекулярное отношение исходного фенола к ацетону;
MA - молекулярная масса ацетона;
Mвр - молекулярная масса бисфенола A. Селективность

где Cвр, C2, C3, C4, C5 представляют соответственно содержание бисфенола A, 2,4-бисфенола A, трифенола, хромана и других примесей в продукте реакции. Содержание всех компонентов в продукте определяют с помощью HPLC (высокоэффективной жидкостной хроматографии). Индекс цвета продукта бисфенола A определяют колориметрическим анализом на Pt-Со-спектрофотометре. Пример 1. В 5 л трехгорлую колбу добавляют соответственно 16,5 г поливинилового спирта (продукт от компании Дзе Сед Риэйджент Плант в Бейджинге) и 1600 мл дистиллированной воды, затем добавляют 364,8 г стирола (продукт от Кэмикал Индастри Корпорейшн в Ланзху), 36,5 г дивинилбензола (продукт от Кэмикал Индастри Корпорейшн в Ланзху), 40,2 г пероксида бензоила (продукт от Дзе Сед Риэйджент Плант в Бейджинге), 17,7 г очищенного парафинового воска (продукт от Петролеум Кэмикал Корпорейшн в Дакинге) и 107,4 г уайт-спирита NY-200# (продукт от Петролеум Кэмикал Корпорейшн в Дакинге). Реакцию осуществляют при перемешивании при 82oC в течение 6 часов и при 90oC в течение 6 часов, затем смолистые материалы удаляют, промывают водой и высушивают на воздухе, таким образом получают частицы смолы, содержащие воск и уайт-спирит. Вышеупомянутый белый бисер три раза экстрагируют 1200 мл бензола (продукт от Фест Риэйджент Плант в Тианджинге) в экстракторе Сохлета до тех пор, пока в экстракте не обнаруживают парафин (посредством измерения показателя преломления). Используя 200 г дихлорэтана (продукт от Фест Риэйджент Плант в Тианджинге) в качестве агента, вызывающего набухание, и 2800 г 94% по массе раствора серной кислоты (продукт от Сед Риэйджент Плант в Тианджинге) в качестве сульфирующего агента, реакцию осуществляют при перемешивании при 70oC в течение 2 часов и при 80oC в течение еще 6 часов. Температуру системы увеличивают до 90oC, при этой температуре отгоняют дихлорэтан, и перегонку осуществляют непрерывно при 110-120oC при нормальном давлении в течение 2 часов и при пониженном давлении в течение 1 часа. Когда температура системы постепенно упадет до температуры ниже 35oC, раствор в системе постепенно разбавляют водой, и для удаления остатка кислоты смолу промывают водой до тех пор, пока вытекающий раствор становится нейтральным. Смолу превращают в смолу H-типа с помощью 5% водного раствора хлористоводородной кислоты. После сушки получают 395 г мелкого белого бисера. Оборудование, предназначенное для проведения реакции меркаптолиза, загружают 180 г сухой смолы, 18 г гидрохлорида меркаптоэтиламина (продукт от Медикал Ро Матириал Плант в Чангшу Сити) и 360 мл воды, затем, используя хлористоводородную кислоту, устанавливают pH раствора, равный 3. Смолу пропитывают при комнатной температуре в течение 36 часов, затем смолу удаляют и промывают водой до тех пор, пока вытекающий раствор становится нейтральным, фильтруют и сушат при 80oC в течение 6 часов, затем сушат в вакууме в течение 12 часов при 72oC. Пример 2. Реакцию проводят с использованием по существу тех же самых материалов, экспериментальных методик и рабочих условий, которые приведены в примере 1, за исключением того, что используют другое отношение уайт-спирита к парафиновому воску. Количество уайт-спирита, используемого в этом примере, равно 90,5 г, а количество парафинового воска - 29,2 г, их отношение равно 3,1. Пример 3. Реакцию осуществляют с использованием по существу тех же самых материалов, экспериментальных методик и рабочих условий, которые используют в примере 2, за исключением того, что концентрация меркаптолизующего агента гидрохлорида меркаптоэтиламина была меньше и составляет 0,3% (по массе). Соответственно пропитку используют в течение более продолжительного периода времени, а именно в течение 72 часов. Анализируют свойства катализатора, полученного в вышеприведенных примерах; результаты представлены в последующей таблице 1 (см. в конце описания). Примеры 4-6. Катализатор настоящего изобретения получают на оборудовании, описанном в заявке на патент Китая CN 91111615.XA. Бисер смолы получают в соответствии со способами, описанными в примерах 1-3, и их сульфируют и подвергают превращению. Реакцию меркаптолиза осуществляют на оборудовании, показанном на чертеже, где реактор является башенным реактором, имеющим внутренний диаметр 40 мм и высоту 590 мм; фильтр представляет собой фильтр из матированного пористого стекла, трубопроводом для рецикла служит стеклянная трубка с внутренним диаметром 8 мм и резервуаром является футерованный стеклом бак емкостью 10 л. 500 г упомянутой сульфированной смолы загружают в реактор, а в резервуар загружают 6 л водного раствора, содержащего 20 г гидрохлорида меркаптоэтиламина (pH 1), который подкисляют п-толуолсульфокислотой (продукт от Кэмикал Индастри Плант в Бейджинге). Водный раствор меркаптолизующего агента перекачивают при комнатной температуре со скоростью 14 л/час с помощью насоса из резервуара через фильтр на дно реактора, где он контактирует со смолой. Поток, вытекающий с верхней части реактора через фильтр, затем возвращают обратно в резервуар и последовательно рециркулируют в течение 24 часов. После окончания рециркуляции смолу промывают до тех пор, пока вытекающий поток становится нейтральным, фильтруют и сушат при 80oC в течение 6 часов и в вакууме при 72oC в течение 12 часов. Анализируют свойства вышеупомянутых катализаторов, результаты представлены в последующей таблице 2 (см. в конце описания). Примеры 1-6 использования катализатора. При использовании для получения бисфенола A катализатор настоящего изобретения обладает повышенной активностью и селективностью, при этом бисфенол A обладает лучшим индексом цвета. 130 г фенола (продукт от Фест Риэйджент Плант в Тианджинге) и 10 г ацетона (продукт от Кэмикал Индастри Плант в Бейджинге) взаимодействуют при перемешивании в присутствии 20 г катализатора при 75oC в течение 1 часа, определяют степень превращения ацетона в бисфенол A, селективность для бисфенола и индекс цвета бисфенола A, результаты представлены в табл. 3. Для иллюстрации свойств настоящего катализатора параллельно при таких же условиях оценивают три других катализатора предшествующего уровня техники с пористой структурой настоящего катализатора, результаты представлены в табл. 3 (см. в конце описания).
Класс B01J31/10 сульфированные
Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
Класс C07C39/16 бис-(оксифенил)-алканы; трис-(оксифенил)-алканы