катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения

Формула изобретения

1. Катализатор для очистки газов от оксидов азота, содержащий соединение палладия, модификатор, -оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве модификатора соединение олова и имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%:

Палладий - 0,01 - 2,2

Олово - 0,5 - 4,0

Оксид алюминия - Остальное

2. Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, включающий введение модификатора в алюмооксидный носитель, термообработку, пропитку модифицированного алюмооксидного носителя раствором азотнокислого палладия и термообработку, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы -,-оксида алюминия или их смесь с содержанием - или -оксида алюминия до 20 мас. % или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800 - 1300^oC.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют диоксид олова.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор, пропитанный азотнокислым палладием, выдерживают при температуре 200^oC не менее 12 ч, далее поднимают температуру до 400^oC и выдерживают при этой температуре не менее 40 ч.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Палладий - 0,01 - 2,2

Олово - 0,5 - 4,0

Оксид алюминия - Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализатору очистки газов от оксидов азота, преимущественно в присутствии метана и кислорода, конверсии природного газа и к способу его получения.

Известно, что свойства катализаторов очистки от оксидов азота могут быть улучшены путем модифицирования различными компонентами /Катализ, изд. МГУ, 1987/, например рением, церием, оловом. Способ приготовления этих катализаторов может быть различным: смешение, пропитка, раздельное или совместное нанесение компонентов. Способ приготовления подбирается индивидуально для каждого процесса.

Известен катализатор, имеющий пористую подложку структуры MO₂, где М - кремний, магний, марганец, цинк, кобальт, железо, титан, а также AlO₂ и PO₂ с нанесенным на нее активным материалом, например неблагородным металлом и металлом платиновой группы /EP 0396085 A2, 07.11.90). Недостатком данного катализатора является недостаточно высокая прочность и активность.

Наиболее близким по составу является катализатор, включающий в себя:

а) оксид щелочного или щелочноземельного металла в мас.% 50-90;

б) металл из группы, содержащей Cu₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, NiO, PbO, Bi₂O₃, MoO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, TiO₂, WO₃, MoO₃, SnO₂ и ZnO₂ в мас.% 5-50;

в) металл или оксид металла, выбранного из группы, состоящей из Ru, Pd, Rh, Ag, Pt, Au в мас.% 0,01-10. Оксиды азота, содержащиеся в отработанных газах, приводят в соприкосновение с катализатором в отсутствие или в присутствии монооксида углерода в качестве восстановителя (US 5128305 A, 07.07.92).

Недостатком катализатора является также то, что катализатор обладает недостаточно высокой активностью и высокой температурой зажигания.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения катализатора, содержащего палладий и в качестве модификатора марганец. Способ основан на последовательно проводимой пропитке прокаленного до 1100^oC окисноалюминиевого носителя раствором соли марганца. После сушки проводят прокаливание при 700-1100^oC, преимущественно при 800-1000^oC, и после охлаждения пропитывают до насыщения раствором аммиака, в заключение проводят пропитку раствором соли палладия. После сушки и прокаливания при 600-800^oC содержание модификатора 1 - 5 мас.%, содержание палладия 0,01 - 0,5 мас.% (DE 2303695 А, 28.07.79).

Недостатком данного способа является усложненность технологии и недостаточно высокая активность катализатора в процессе удаления оксидов азота.

Задачей изобретения является разработка катализатора очистки от оксидов азота с пониженной температурой зажигания с сохранением высокой активности.

Поставленная задача решается на катализаторе для очистки газов от оксидов азота, содержащем соединения палладия, модификатор и -оксид алюминия, причем в качестве модификатора используют соединение олова, и катализатор имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%:

Палладий - 0,01-2,2

Олово - 0,5-4,0

Оксид алюминия - остальное

Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, включающего введение модификатора в алюмооксидный носитель, термообработку, пропитку модифицированного алюмооксидного носителя раствором азотно-кислого палладия и термообработку, в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы -,-оксида алюминия или их смесь с содержанием - или -оксида алюминия до 20 мас.% или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800 - 1300^oC.

В качестве модификатора используют диоксид олова. Катализатор, пропитанный азотнокислым палладием, выдерживают при температуре 200^oC не менее 12 часов, далее поднимают температуру до 400^oC и выдерживают при этой температуре не менее 40 часов.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Палладий - 0,01-2,2

Олово - 0,5-4,0

Оксид алюминия - Остальное

Предлагаемый катализатор получают двумя способами. При первом способе гидроксид алюминия прокаливают при температуре 750-1100^oC, получают - или - модификацию оксида алюминия с содержанием до 20% - или -оксида алюминия. На полученный оксид алюминия наносят соединение модификатора до содержания олова в готовом катализаторе 0,5 - 4,0 мас.%. Сушат при 80-100^oC в течение 2 часов, прокаливают при температуре 800-1300^oC. Затем наносят на модифицированный носитель раствор азотно-кислого палладия из расчета содержания палладия в готовом катализаторе 0,01 - 2,2 мас.%. Образец катализатора сушат при 200^oC в течение 12 часов, далее проводят термообработку при температуре 400-450^oC.

При другом способе получения катализатора вводят модификатор в шихту для приготовления алюмооксидного носителя из расчета содержания олова в готовом катализаторе 0,5 - 4,0%. Сушат при температуре 100^oC, прокаливают при температуре 800 - 1300^oC. Затем наносят на модифицированный носитель раствор азотно-кислого палладия из расчета содержания палладия в готовом катализаторе 0.01 - 2,2 мас.%. Образец катализатора сушат при температуре 200^oC, не менее 12 часов, затем проводят термообработку при температуре 400 - 450^oC.

Таким образом, существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора является то, что катализатор содержит в качестве модификатора соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% и катализатор имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%:

Палладий - 0,01-2,2

Олово - 0,5-4,0

Оксид алюминия - Остальное

Существенными отличительными признаками способа получения катализатора является то, что в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы -,-оксида алюминия или их смесь с содержанием - или -оксида алюминия до 20 мас.% или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800-1300^oC.

Такая совокупность средств достижения цели позволяет получишь положительный эффект, который состоит в снижении температуры зажигания с сохранением высокой активности катализатора.

Физико-химические свойства полученного катализатора определяли следующими способами:

- содержание олова определяли атомно-адсорбционным методом;

- содержание палладия гравиметрическим методом.

- прочность на раздавливание определяли на приборе МП - 9С.

Испытания активности образцов (5 см³) проводились в проточном реакторе из титана на фракции катализатора размером 2 - 3 мм в следующем интервале условий процесса;

температура, ^oС - 200-590

концентрация компонентов в исходной смеси, об.%:

Оксиды азота - 0,18

Метан - 1,48

Кислород - 2,6

Аргон или азот - Остальное

Объемная скорость, ч^-1 - 20000

остаточная концентрация:

O_x, об.% - не более 0,005

CO, об.% - не более 0,3

соотношение метан : кислород - 0,5

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Полученные данные сведены в таблицу (см. в конце описания).

Пример 1 (по прототипу)

На 50 г носителя -модификации наносят 5,1 г SnCl₂ 2H₂O, растворенного в 11,3 мл HNO₃ (56%) и далее приливают 20 мл H₂O. После пропитки образец сушат, затем прокаливают при температуре 1000^oC. На полученный модифицированный носитель наносят раствор азотно-кислого палладия из расчета 2% в готовом катализаторе. Далее катализатор прокаливают при температуре 600^oC.

Пример 2

На 50 г носителя -модификации оксида алюминия с примесью 5% -модификации наносят 2,25 г SnCl₂ 2H₂O, растворенного в 5 мл HNO₃ (56%) (содержание олова равно 2,2%) и далее приливают 20 мл H₂O. После пропитки образец сушат, затем прокаливают при температуре 1100^oC в течение 2 часов. На полученный модифицированный носитель наносят азотно-кислый палладий из расчета 2% в готовом катализаторе. Катализатор сушат на воздухе в течение 4 часов, прокаливают, поднимая до 200^oC температуру 20^oC в час, выдерживают при 200^oC 12 часов, затем поднимают по 20^oC в час до 400^oC и выдерживают при этой температуре 40 - 60 час. Прокалка ведется в токе воздуха при расходе 700 - 1000 ч^-1.

Пример 3

Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 1,7 мас. % и температура прокалки модифицированного носителя 1200^oC.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 0,5 мас. % и температура прокалки модифицированного носителя 1200^oC.

Пример 5

Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 4% и фазовый состав оксида алюминия следующий: + 10% .

Пример 6

Аналогичен примеру 2, только содержание палладия в готовом катализаторе составляет 1,5 мас.% и температура прокалки модифицированного носителя равна 1100^oC.

Пример 7

К 444 г алюмосодержащей шихты на основе гидроксида алюминия добавляют 7,7 г SnO₂, пластифицируют раствором азотной кислоты до получения пластичной массы, формуют и термообрабатывают при температуре 1100^oC в течение 4 часов.

Пример 8

Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом, равна 800^oC (содержание олова равно 2,2%).

Пример 9

Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом равна 900^oC.

Пример 10

Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом, равна 1300^oC.

Пример 11

Аналогичен примеру 7, только состав носителя следующий:

- Al₂O₃ - 80%

- Al₂O₃ - 20%

Температура прокалки модифицированного носителя 1200^oC.

Пример 12

Аналогичен примеру 7, только отличается фазовым составом носителя и содержанием палладия и олова.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор понижает температуру зажигания при сохранении высокой активности катализатора.

Установлено, что предварительное нанесение двуокиси олова на - или -оксид алюминия приводит к изменению кристаллической структуры последней за счет внедрения ионов олова в структуру - или -оксида алюминия при термообработке 800-1300^oC.

Катионы олова занимают на поверхности оксида алюминия преимущественно катионные вакансии. При этом усиливается взаимодействие активного компонента (палладия) с модифицированным носителем и соответственно возрастает стабильная дисперсность кристаллитов палладия.

Длительная выдержка при температуре 200^oC способствует уменьшению кислотности поверхности и увеличению активности катализатора. Примеси до 20 мас. % - или -оксида алюминия в - или - модификациях не оказывают существенного влияния на активность катализатора (пример 2, 3, 5, 7, 8, 9, 11). Температура термообработки модифицированного носителя существенно влияет на температуру зажигания и активность катализатора. При снижении температуры обработки < 800^oC температура зажигания повышается и активность катализатора падает (пример 8). Повышение температуры термообработки модифицированного носителя выше 1300^oC не влияет существенно на активность катализатора (пример 10).

При увеличении содержания олова > 4 мас.% в катализаторе происходит снижение активности катализатора, т.е. увеличивается остаточная концентрация NO_x в очищаемом газе.

При снижении содержания олова < 0,5 мас.% в катализаторе происходит повышение температуры зажигания (пример 4).

Способ внесения модификатора в носитель (в виде коллоидного раствора SnO₂ или в виде порошка) не оказывает существенного влияния на активность и температуру зажигания катализатора (пример 2, 7), но наиболее технологичным является способ внесения модификатора с шихтой для приготовления алюмооксидного носителя.

Таким образом, предложенный катализатор и способ его приготовления позволяют получать катализатор с пониженной температурой зажигания, высокой каталитической активностью и стабильностью.