частица из эмульсионного полимера, способ ее получения, состав и способ эмульсионной полимеризации

Формула изобретения

1. Частица из эмульсионного полимера, которая получена в результате эмульсионной полимеризации, включающей полимеризацию по крайней мере одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации в условиях амфифильной стабилизирующей системы, отличающаяся тем, что полимеризацию проводят в присутствии стабилизирующей системы, содержащей примерно 0,5 - 50 мас.% первичного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих мономерных реагентов, в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофобно-гидрофильно сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическим или неорганическим основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой, при условиях, обеспечивающих непрерывную растворимость первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом для того, чтобы привести к росту сферических частиц в стабилизированные крупноразмерные частицы из эмульсии.

2. Частица по п. 1, отличающаяся тем, что стабилизирующая система содержит органическую добавку.

3. Частица по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что при ее получении продолжают добавление мономера для обеспечения роста частиц эмульсии.

4. Частица по пп.1, 2 или 3, отличающаяся тем, что частицы эмульсионного полимера представляют собой латексы из эмульсионного полимера с высоким соотношением длины и толщины.

5. Частица по пп.1 - 3 или 4, отличающаяся тем, что частицы из эмульсионного полимера представляют собой сферические частицы из эмульсионного полимера диаметром 2 - 50 мкм.

6. Частица по пп.1 - 4 или 5, отличающаяся тем, что частицы из эмульсионного полимера представляют собой частицы, выбираемые из группы, включающей (i) сферические частицы, имеющие диаметр в пределах 2 - 40 мкм, и (ii) с высоким соотношением полимерных частиц с длиной, которая колеблется от 3 до 4 мкм и диаметрами 0,3 мкм к частицам с длиной приблизительно 800 мкм и диаметрами до 5 - 10 мкм.

7. Частица по любому из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что полимерный стабилизатор представляет собой либо щелочно-растворимую смолу, содержащую примерно 5 - 75 мас.% кислотно-функционального мономера и имеющую мол.м. более 1000 или кислоторастворимую смолу, содержащую примерно 20 - 70 мас.% щелочно-функционального мономера и имеющую мол.м.более 1000.

8. Частица по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что органическая добавка присутствует и выбирается из группы, состоящей из гидрофобных спиртов, которые содержат от 6 до 18 атомов углерода, поверхностно-активных веществ, поливиниловых спиртов и агента коалесценции.

9. Частица по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что способ получения ее содержит этап добавления к предварительно полученной полимерной частице с высоким соотношением длины и толщины растворителя или дополнительного мономера в количестве, эффективном для обеспечения разбухания частицы и для обеспечения того, чтобы полимер с высоким соотношением длины и толщины изменил свою форму в крупную сферическую частицу.

10. Частица по пп.1, 2 или 3, отличающаяся тем, что представляет собой частицу из эмульсионного полимера с высоким соотношением длины и толщины, содержащую функциональные группы.

11. Частица по п.10, отличающаяся тем, что функциональную группу выбирают из группы, состоящей из амина, гидроксильной группы, ацетоацетила, N-алканоламидо, оксирана и кислоты.

12. Частица по пп.1, 2 или 3, отличающаяся тем, что представляет собой сшитую частицу из полимера с высоким соотношением длины и толщины.

13. Частица по пп.1, 2 или 3, отличающаяся тем, что представляет собой углеродную частицу с высоким соотношением длины и толщины.

14. Частица по п.13, отличающаяся тем, что представляет собой частицу, образованную в результате пиролиза полимерной частицы с высоким соотношением длины и толщины.

15. Частица по любому из пп.1 - 9, отличающаяся тем, что предназначена для использования в качестве упрочняющей добавки для составов покрытий, литьевых составов и герметизирующих составов.

16. Способ получения частиц из эмульсионного полимера, предусматривающий осуществление процесса эмульсионной полимеризации, включающей полимеризацию по крайней мере одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации в условиях амфифильной стабилизирующей системы, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии стабилизирующей системы, содержащей примерно 0,5 - 50 мас.% первичного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих мономерных реагентов, в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофобно-гидрофильно сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическим или неорганическим основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой, при условиях, обеспечивающих непрерывную растворимость первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом для того, чтобы привести к росту сферических частиц в стабилизированные крупноразмерные частицы из эмульсии.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что стабилизирующая система содержит органическую добавку.

18. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что продолжают добавление мономера для обеспечения роста частиц эмульсии.

19. Состав для нанесения покрытий, литьевого формования или герметизации, включающий частицы из эмульсионного полимера и добавки, отличающийся тем, что в качестве частиц из эмульсионного полимера он содержит частицы по пп.1 - 15.

20. Состав по п.19, отличающийся тем, что он дополнительно содержит связующее.

21. Состав по п.19 или 20, отличающийся тем, что представляет собой любое из покрытий, содержащее пигмент и связующее, причем объемная концентрация пигмента является близкой или превышающей критическую объемную концентрацию пигмента, имеющего улучшенную стойкость к растрескиванию при затвердевании на пористых носителях.

22. Состав по п.19 или 20, отличающийся тем, что представляет собой цемент для швов.

23. Состав по п.19 или 20, отличающийся тем, что представляет собой термопластичную пресс-композицию.

24. Состав по п.19 или 20, отличающийся тем, что представляет собой цементирующий состав, имеющий улучшенную прочность на изгиб, содержащий неорганические материалы.

25. Способ эмульсионной полимеризации, включающий полимеризацию по крайней мере одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии инициатора свободно-радиальной полимеризации в условиях амфифильной стабилизирующей системы, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии стабилизирующей системы, содержащей примерно 0,5 - 50 мас.% первичного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих мономерных реагентов, в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрфобно-гидрофильно сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическим или неорганическим основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой, при условиях, обеспечивающих непрерывную растворимость первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом для того, чтобы привести к росту сферических частиц в стабилизированные крупноразмерные частицы из эмульсии.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что стабилизирующая система содержит органическую добавку.

27. Способ по п.25 или 26, отличающийся тем, что продолжают добавление мономера для обеспечения роста частиц эмульсии.

28. Способ по п.25, отличающийся тем, что предназначен для получения частицы из эмульсионного полимера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к частицам эмульсионного полимера, к составам, содержащим частицы эмульсионного полимера, и к способу изготовления.

Известна крупноразмерная частица из эмульсионного полимера, получаемая в результате процесса эмульсионной полимеризации, включающего полимеризацию, по крайней мере, одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии гидрофобно-гидрофильной (амфифильной) стабилизирующей системы и инициатора свободно-радикальной полимеризации (Патент Голландии N 181014). Последний является ближайшим аналогом изобретения частицы из эмульсионного полимера.

Известен состав, включающий частицы из эмульсионного полимера, пигмент, связующее и другие добавки (Патент США N 4814373). Патент США является ближайшим аналогом изобретения состава покрытия.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения создана частица эмульсионного полимера, полученная в результате эмульсионной полимеризации, включающей полимеризацию по крайней мере одного этилен - ненасыщенного мономера в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации в условиях амфифильной стабилизирующей системы, в которой согласно изобретению полимеризацию проводят в присутствии стабилизирующей системы, содержащей от примерно 0,5 до 50 мас.% первичного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих мономерных реагентов, и в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофобно-гидрофильно сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическим или неорганическим основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой, при условиях, обеспечивающих непрерывную растворимость первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом для того чтобы привести к росту сферических частиц в стабилизированные крупноразмерные частицы из эмульсии.

Предпочтительно, стабилизирующая система содержит органическую добавку, выбираемую из группы, состоящей из гидрофобных спиртов, которые содержат от 6 до 18 атомов углерода, поверхностно-активных веществ, поливиниловых спиртов и агента коалесценции.

При получении частицы может продолжаться добавление мономера для обеспечения роста частиц эмульсии.

Предпочтительно, частицы эмульсионного полимера представляют собой латексы из эмульсионного полимера с высоким соотношением длины и толщины.

Предпочтительно, частицы из эмульсионного полимера представляют собой сферические частицы из эмульсионного полимера диаметром от 2 до 50 мкм.

В другом варианте частицы из эмульсионного полимера представляют собой частицы, выбираемые из группы, включающей сферические частицы, имеющие диаметр в пределах от 2 до 40 мкм с высоким соотношением полимерных частиц с длиной, которая колеблется от 3 до 4 мкм и диаметрами 0,3 мкм к частицам с длиной приблизительно 800 мкм и диаметрами до 5 - 10 мкм.

Предпочтительно, полимерный стабилизатор представляет собой либо щелочно-растворимую смолу, содержащую от примерно 5 до примерно 75 мас.% кислотно-функционального мономера и имеющую молекулярный вес более 1000 или кислоторастворимую смолу, содержащую от примерно 20 до 70 мас.% щелочно-функционального мономера и имеющую молекулярный вес более 1000.

Предпочтительно, способ получения частицы содержит этап добавления к предварительно полученной полимерной частицы с высоким соотношением длины и толщины растворителя или дополнительного мономера в количестве, эффективном для обеспечения разбухания частицы и для обеспечения того, чтобы полимер с высоким соотношением длины и толщины изменил свою форму в крупную сферическую частицу. Предпочтительно, частица предназначена для использования в качестве упрочняющей добавки для составов для покрытий, литьевых составов и герметизирующих составов.

Частицы может представлять собой частицу из эмульсионного полимера с высоким соотношением длины и толщины, содержащую фунциональные группы, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из амина, гидроксильной группы, ацетоацетила, N-алканоламидо, оксирана и кислоты.

Предпочтительно, частицы представляет собой сшитую частицу из полимера с высоким соотношением длины и толщины.

Частица может представлять собой углеродную частицу с высоким соотношением длины и толщины.

Предпочтительно, углеродная частица представляет собой частицу, образованную в результате пиролиза полимерной частицы с высоким соотношением длины и толщины.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения создан способ получения частиц из эмульсионного полимера, предусматривающий осуществление процесса эмульсионной полимеризации, включающей полимеризации по крайней мере одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации в условиях амфифильной стабилизирующей системы, заключающийся в том, что полимеризацию проводят в присутствии стабилизирующей системы, содержащей от примерно 0,5 до 50 мас.% поперечного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих мономерных реагентов, в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофобно-гидрофильной сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическим или неорганическим основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой, при условиях, обеспечивающих непрерывную растворимость первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом для того, чтобы привести к росту сферических частиц в крупноразмерные частицы из эмульсии.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения создан состав для нанесения покрытий, литьевого формования или герметизации, включающий частицы из эмульсионного полимера и добавки.

Предпочтительно, состав дополнительно содержит связующее.

Предпочтительно, этот состав представляет собой любое из покрытий, содержащее пигмент и связующее, причем объемная концентрация пигмента является близкой или превышающей критическую объемную концентрацию пигмента, имеющего улучшенную стойкость к растрескиванию при затвердевании на пористых носителях.

Состав может представлять собой цемент для швов, термопластичную пресс-композицию, цементирующий состав, имеющий улучшенную прочность на изгиб, содержащий неорганические материалы, при этом полимерные частицы являются частицами с высоким соотношением ширины и толщины.

Согласно еще одному аспекту изобретения создается способ эмульсионной полимеризации для получения крупноразмерных частиц из эмульсионного полимера, включающий полимеризацию по крайней мере одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии I) стабилизирующей системы, включающей от примерно 0,5 до 50 мас.% первичного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих реагентов мономера, в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофобно-гидрофильно сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическими или неорганическими основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой; и II) инициатора свободно-радикальной полимеризации; при условиях, которые благоприятствуют непрерывной стабильности первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом с целью обеспечения роста сферических частиц. Стабилизирующая система может содержать органическую добавку. Возможно продолжение добавления мономера для обеспечения роста крупноразмерных частиц эмульсии.

В результате способа согласно изобретению производят крупноразмерные частицы из эмульсионного полимера. Как крупные сферические частицы, так и частицы из эмульсионного полимера с высоким соотношением ширины и толщины могут быть получены по способу согласно изобретению. Этот способ включает эмульсионную полимеризацию мономеров в водной среде, которая содержит систему стабилизации частиц.

Стабилизирующая система

Способ согласно изобретению включает в себя эмульсионную полимеризацию или сополимеризацию выбранных мономеров в присутствии стабилизирующей системы. Стабилизирующая система содержит первичный амфифильный полимерный стабилизатор одного из классов: щелочно-растворимые смолы и кислоторастворимые смолы, соответственно, которые содержат как гидрофобные, так и гидрфильные звенья. Амфифильный материал - это такой, который содержит как гидрофобные, так и гидрофильные звенья, соединенные ковалентной связью с одной и той же молекулой. Примеры гидрофильных групп включают -OH, амидо, -O(CH₂CH₂-O-)_mH [m= 2-70] , - COO-NH₄ +, -SO₃-Na+ и -N(-CH₃)₃+Cl-. Примеры гидрофобных групп включают алкильные группы (общей формулы C_nH_2n+1-), содержащие более примерно 6 атомов углерода до примерно 20 атомов углерода, такие как октил, нонил, децил, ундецил, додецил и т.д., а также циклические (т.е. циклогексил) и ароматические группы, такие как фенил, толил, и арилалкильные группы, такие как нонилфенил и трет.-октилфенил.

Полимерные стабилизаторы, используемые в настоящем изобретении, приготовленные с помощью либо полимеризации в массе, в растворе, в эмульсии или суспензионной полимеризации, все характеризуются равновесием гидрофобных и гидрофильных свойств.

Эти полимерные стабилизаторы могут быть получены с помощью типичных процессов свободнорадикальной полимеризации присоединением. Процессы полимеризации в массе, в суспензии и в эмульсии описаны в "Polymerization Procesess, изданной C.E.Schildknecht, John Wiley and Sons, 1977. Предпочтительны смолы, полученные с помощью процессов полимеризации в эмульсии и в растворе. Многие обычные пигментные диспергаторы, такие как Tamol 731 фирмы Ром энд Хаас Компани, полимер диизобутилена/малеиновой кислоты и смолы стирола/малеинового ангидрида, такие, как SMA 1000 (MW-1600; кислотное число 480), фирмы АРКО Кемикэл Компани, имеющиеся в продаже, и тому подобные являются примерами имеющихся на рынке амфифильных полимерных стабилизаторов.

Структура и характеристики первичных полимерных стабилизаторов являются важными элементами при получении уникальных и неожиданных форм частиц согласно настоящему изобретению. Подходящие полимерные стабилизаторы могут быть приготовлены из обычных этилен-ненасыщенных и виниловых мономерных смесей, которые включают высокую пропорцию кислотно- или аминофункциональных мономеров и которые дают, в результате полимеризации в эмульсии или в растворе полимерный продукт, имеющий молекулярный вес более 1000. Полимерный стабилизатор обычно имеет молекулярный вес менее 15000 среднего молекулярного веса. Предпочтительный молекулярный вес составляет от примерно 5000 до примерно 10000. Полимерные стабилизаторы более значительного молекулярного веса обычно не предпочитают, так как они создают вязкость после нейтрализации и могут стать слишком нерастворимыми в воде, чтобы применяться.

Полимерный стабилизатор, применяемый в этом способе, обычно может быть получен из любых известных полимеризуемых мономеров, которые обычно применяются при полимеризации в эмульсии и в растворе и включают, например, этилен-ненасыщенные мономеры, ароматические виниловые мономеры, акрилаты и метакрилаты, имеющие алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Функциональные группы могут быть включены в полимерные стабилизаторы путем применения функциональных мономеров при получении полимера или с помощью реакций пост-полимерной полимеризации.

Кислотные функциональные мономеры полимерного стабилизатора, используемые в этом способе, представляют собой известные мономеры и включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую, кротоновую и итаконовую кислоты, мономеры сульфокислоты, мономеры фосфорной кислоты и тому подобное. Щелочно-функциональные мономеры, которые могут быть использованы для получения полимерного стабилизатора, применяемого в данном процессе, представляют собой известные мономеры и включают N,N-диметиламиноэжтилметакрилат, N, N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламинопропилметакриламид, N, N-диметиламинопропилакриламид, оксазоладинилэтилметакрилат и тому подобное.

Предпочтительно количество кислотно-функциональных мономеров составляет от примерно 20 до примерно 75 мас.%, а предпочтительное количество щелочно-функциональных мономеров составляет от примерно 20 до примерно 70 мас.%, соответственно. Однако уровень функциональных мономеров, требуемый для образования частиц в форме стержня или крупных сферических частиц в значительном степени зависит от общего состава полимерных стабилизаторов. Например, если будут применяться средства передачи цепи, которые содержат кислотно- или щелочно-функциональные группы, то пропорция применяемых кислотно- или щелочно-функциональных мономеров должна быть изменена для учета влияния групп, вносимых регулятором степени полимеризации. Полученный кислотно-функциональный или щелочно-функциональный полимерный стабилизатор затем растворяют соответственно щелочью или кислотой для получения растворимого полимерного стабилизатора.

Регуляторы степени полимеризации (РСП) обычно требуются для получения предпочтительного молекулярного веса в 5000 - 10000 для амфифильного полимерного стабилизатора. В дополнение к этому гидрофобные, гидрофильные, ассоциативные эффекты и эффекты пространственного расстояния средств передачи цепи имеют глубокое влияние на образование крупных частиц из эмульсионных полимеров. Примеры 16-43 иллюстрируют эти эффекты. Гидрофобные РСП (примеры 16 и 17) дали полимеры в форме стерженька 65 БА/35 ММК. Менее гидрофобные РСП (пример 18) давали крупные сферы, в то время как гидрофильные РСП (3-МПК, пример 22) давали маленькие шарики. Использование гидрофобных РСП, таких как н-гексадецилмеркаптан, н-октадецилмеркаптан и бензилмеркаптан, не давало стерженьков (примеры 19, 20 и 21).

При этом составе конкретной щелочно-растворимой смолы могут привести к получению полимерных стабилизаторов очень гидрофобные н-гексадецил- и н-октадецилмеркаптан и бензилмеркаптан, которые могут привести к получению гидрофобных групп, которые упаковываются эффективно из-за меньшего пространственного затруднения, причем эти полимерные стабилизаторы слишком гидрофобны для получения крупных полимерных частиц.

Гидрофильные РСП, такие как оксиэтилмеркаптан, меркапто-1,2-пропандиол и 1-меркапто-2-пропанол давали стерженьки (примеры 23, 24, 25 и 26). Мы обуславливаем, что гидрофильные, OH-содержащие группы РСП ориентированы с заряженным звеном (то есть поликарбоновой кислотой), снижая таким образом электростатические силы в некоторой степени, и это приводит к гидрофобно-гидрофильным силам, достаточно уравновешенным для образования стерженька.

Уровень гидрофобного РСП, такого как n-DDM, в щелочно-растворимой смоле имеет влияние на структуру частицы (примеры 31-35). В примере 30, в котором использовался только 1% n-DDM, не образовывалось частиц в форме стерженька; плохая растворимость щелочно-растворимой смолы в примере 30, как мы полагаем, является этому причиной. Когда присутствует избыток гидрофильного РСП, НЕМ или 3-ММП (примеры 39 и 43), полимерные цепи щелочно-растворимой смолы (ЩРС) имеют силу электростатического отталкивания, превышающую гидрофобное взаимодействие, так как в ЩРС с малым молекулярным весом имеется меньше единиц БА на полимерную цепь. Эти изменения в балансе гидрофобно-гидрофильного характера, как мы полагаем, являются причиной, по которой в этих примерах не образуются частицы в форме стерженьков.

Как упомянуто выше, тип и количество гидрофильного мономера, который применяется, и природа РСП, используемого для получения амфифильного полимерного стабилизатора, имеют заметное влияние на получаемую крупную частицу из эмульсионного полимера. Гидрофобность основы ЩРС также влияет на получение крупных частиц. Имеет место заметное увеличение гидрофобности щелочно-растворимых смол, когда бутилакрилат замещает менее гидрофобный метилметакрилат. Небольшие количества очень гидрофобных мономеров, таких как додецил-, гексадецил- и октадецилметакрилат имеют сильное влияние на образование полимеров в форме стерженьков.

Нейтрализация ЩРС

Нейтрализатор для щелочно-растворимой смолы, используемой в данном способе, может быть выбран из органических или неорганических щелочей и включает, например, едкий натр, едкое кали, гидроокись лития, гидроокись аммония, первичные, вторичные и третичные амины, такие, как триэтиламин и триэтаноламин, и четвертичные амины. Нейтрализатор для кислоторастворимых смол, используемых в данном способе, может являться органическими и неорганическими кислотами и включает, например, соляную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, винную кислоту и тому подобное. Тип и количество нейтрализатора, используемого в данном способе, выбирают в каждом случае на основе состава полимерного стабилизатора (ЩРС), конечного состава эмульсионного полимера и требуемой структуры.

Триэтаноламин является особо предпочтительным щелочным нейтрализатором для образования частиц в форме стерженька. Это может быть вызвано адсорбцией этого органического амфифильного амина с полимерным стабилизатором таким образом, что уменьшается взаимное отталкивание ионных головных частей в полимерном стабилизаторе, и таким образом уменьшается электрическая работа, требуемая для образования массы частиц. Триэтаноламин может быть использован в качестве нейтрализующего основания без примесей или в смеси с другими летучими или нелетучими основаниями.

Степень нейтрализации ЩРС, которая обычно обеспечивает гидрофобно-гидрофильный баланс, также создает форму и размер получаемых частиц полимера. Полимерные стабилизаторы, которые уже в значительной степени гидрофильны благодаря высокой пропорции функциональной группы кислоты (или амина), меньше зависят от степени нейтрализации, чем более гидрофобные, менее функционализированные смолы. Мы отметили, что когда применяли нерастворенную ЩРС, получали только правильные сферические частицы латекса. Латексы в виде частиц в форме стерженька получали, как только ЩРС была нейтрализована основанием. Некоторая растворимость или набухание ЩРС требуется для того, чтобы позволить амфифильному характеру полимерного стабилизатора действовать в водной фазе.

Таким образом, структура РСП и количество используемого РСП, выбранные виниловые мономеры, содержание кислоты (или амина), растворяющее основание (или кислота) и способ получения находятся среди переменных, которые влияют на баланс гидрофобных взаимодействий и электростатические отталкивания (амфифильный характер) этих низкомолекулярных щелочно- или кислоторастворимых смол.

При разработке процесса решение на использование либо кислоторастворимого, либо щелочно-растворимого полимерного стабилизатора в ходе процесса основано на пределах pH процесса полимеризации, в частности, как это определено требованиями по pH для растворимости ЩРС. Полимерный стабилизатор, который представляет собой смолу с функцией карбоновой кислоты, растворяемую основанием, может быть сделан нерастворимым в результате добавления кислотных материалов, таких, как кислото-функциональные мономеры. Поэтому стабилизатор кислоторастворимой смолы должен быть предпочтительным стабилизатором для изготовления кислото-функционального полимера, также как и для полимеров, состоящих из мономеров, которые нестабильны в щелочных условиях, таких, как полимеры, содержащие винилацетат. Щелочно-растворимые смолы являются предпочтительными стабилизаторами из полимеров для применения при изготовлении амин-функциональных полимеров, также как и стабильных к щелочам полимеров.

Стабилизирующая система также может содержать другие органические добавки, которые влияют на структуру частиц. Органические добавки, которые влияют на структуру частиц из латекса, включают гидрофобные спирты, гидрофобные амины, ионные и неионные поверхностно-активные вещества, поливиниловые спирты и коалесцирующие средства. Присутствие гидрофобных спиртов, неионных поверхностно-активных веществ и/или ионных поверхностно-активных веществ в особенности способствует образованию длинных латексных частиц в форме стерженька. Предпочтительные гидрофобные спирты для применения в этом способе представляют собой спирты, в которых алкильная группа содержит от примерно 6 до 18 атомов углерода.

Из литературы следует, например, H.Hoffmann, Angew. - Chemie Int. Ed. Engl. 27, 902-912 (1988), что небольшие количества органических материалов, в особенности молекул амфифильных спиртов, адсорбируют на мицеллярных поверхностях раздела и могут приводит к заметным изменениям в Критической Мицеллярной Концентрации (КМК) поверхностно-активных веществ. Спирты с более короткой цепью адсорбируются главным образом в наружной части мицеллы, и десорбироваться. Спирты с промежуточной длиной цепи, такие как деканол, как полагают, вводятся в мицеллярную структуру главным образом на наружной части сердцевины и полимерные стабилизаторы в обсуждаемом здесь случае, согласно теоретическому обоснованию располагаются в этой области. Адсорбирование добавок таким образом уменьшает электрическую работу, требуемую для образования массы частиц путем снижения взаимного отталкивания ионных головных частей в полимерном стабилизаторе.

Поверхностно-активные вещества, применяемые как часть стабилизирующей системы в этих способах, включают ионные поверхностно-активные вещества; анионоактивные вещества, такие, как лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и тому подобные, при применении кислотофункциональных полимерных стабилизаторов, и катионные поверхностно-активные вещества при использовании аминофункциональных полимерных стабилизаторов. Также могут применяться неионные поверхностно-активные вещества, такие как этоксилированные алкилфенолы и этоксилированные линейные и разветвленные спирты C_10-18. При попытках получения частиц в форме стерженька, состоящих из полимеров с высокой температурой стеклования, может быть желательным применение коалесцирующих или других размягчающих средств для обеспечения образования латексных частиц в форме стерженьков. Коалесцирующие агенты, которые могут быть использованы в данном способе, включают Тексанол, ксилол и тому подобное.

Количество ЩРС, используемой в данном изобретении, бычно находится в пределах от 0,5 до 50 мас. % от общей массы мономеров, используемых для приготовления полимерных частиц. Без применения добавок, таких, как ионные и неионные поверхностно-активные вещества, длина полимерных частиц в форме стерженька уменьшается, а диаметр стерженьков увеличивается, когда уровень применения ЩРС уменьшается. Полимерный стабилизатор может быть добавлен в реакционные сосуды в виде предварительно приготовленного продукта или может быть приготовлен на месте. Образование латексных полимерных частиц в форме стерженьков и в форме крупных шариков зависит от состава эмульсионного полимера, также как и от полимерного амфифильного стабилизатора и органических добавок. Мы отметили, что при изменении процесса, при котором получают крупноразмерные частицы путем повышения температуры стеклования требуемого эмульсионного полимера или путем повышения пропорции гидрофобных элементов в составе эмульсионного полимера, желательно увеличить содержание кислоты или пропорцию гидрофильных элементов в стабилизаторе ЩРС, используемом в модифицированном способе. Адсорбция поверхностно-активного вещества или стабилизатора, как было отмечено, является функцией гидрофобной части стабилизатора и площади полимерной частицы. ( Б.Кине и Г.Х.Редлих, Роль поверхностно-активных веществ в эмульсионной полимеризации, стр. 263-314, в "Поверхностно-активные вещества в химической технологии и технологии процессов", изд. Д.Т.Уэйсэн, М.Э.Джинн и Д.О.Шех, Марсел Деккер, Инк., Нью-Йорк, 1988 г. ) . Обычно, чем более гидрофобна поверхность латекса, или если она неполярна, тем выше адсорбция стабилизатора. Более гидрофильная ЩРС может потребоваться для уравновешивания сильных гидрофобных взаимодействий, встречающихся в гидрофобных полимерных составах.

Эмульсионные полимеры

Крупные частицы эмульсионного полимера согласно настоящему изобретению предпочтительно изготовляют с помощью обычных процессов эмульсионной полимеризации с использованием соответствующих мономеров в нужной пропорции в водной фазе в присутствии водорастворимой стабилизирующей системы, которая включает солюбилизированный амфифильный полимерный стабилизатор, и инициаторов, образующих свободные радикалы, таких как персульфаты щелочных металлов, или систем инициаторов окисления-восстановления, таких как гидроперекись трет-бутила/пиросульфит натрия. Технология эмульсионной полимеризации приводится, например, в патентах США N 2754280, 2795564 и 3732184, а также в работе Гэри У. Пехлейн в "Энциклопедии науки и технологии полимеров", 2-е изд., том 6, стр. 1-151, изд. Джонн Уилей энд Санз, 1986.

Предпочтительно, способ осуществляется путем добавления в условиях полимеризации смеси мономеров состава требуемой крупной полимерной частицы, которая, возможно, может эмульгироваться в воде до получения водной фазы, содержащей солюбилизированный амфифильный полимерный стабилизатор и, возможно, другие подходящие анионные, катионные или неионные эмульгаторы или их смеси. Также могут присутствовать возможные органические добавки или защитные коллоиды, иллюстрируемые поливиниловыми спиртами различных молекулярных весов и степени гидролиза.

Подходящие мономеры, которые могут быть полимеризованы для получения частиц в форме стерженьков и крупных шариков, согласно настоящему изобретению включают мономеры акрилата и метакрилата, такие как алкилакрилаты, в которых алкильная группа содержит от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода, включая метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат и т.д., и алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, изодецилметакрилат, додецилметакрилат и подобные алкилметакрилаты.

Другие подходящие мономеры включают акрилонитрил, метакрилонитрил, простой метилвиниловый эфир, винилацетат, винилформиат, винилверсатат и тому подобные. Другие особо предпочтительные мономеры включают моновинилидиновые ароматические мономеры, такие как например, стирол, -метилстирол и другие замещенные стиролы.

Мономеры карбоновых кислот, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота и тому подобные, также могут быть использованы. Подобным же образом аминофункциональные мономеры, такие как N,N-иметиламиноэтилакрилат и метакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, N, N-диметиламинопропилметакриламиды и тому подобные, также легко включаются в крупные частицы из эмульсионного полимера.

Функциональные мономеры, такие, как глицидилметакрилат, ацетоацетоксиэтилметакрилат, оксиэтилметакрилат, оксиэтилакрилат, акриламид, метилолсодержащий акриламид и метакриламид, могут быть включены в эти крупные частицы из эмульсионного полимера без труда. Эти функциональные полимеры могут быть впоследствии сшиты с помощью известных методов для получения стойких к растворителям крупных частиц с поперечными связями. Гидроксилсодержащие крупные полимерные частицы, включая высокофункциональный гидрофильный материал, могут быть получены путем приготовления поливинилацетатсодержащих полимеров и затем путем гидролиза ацетатных групп для получения гидроксильных групп.

Обычные средства переноса цепи также могут быть использованы в практике настоящего изобретения, и в самом деле, во многих примерах, в особенности с гидрофильными полимерами с более высокой температурой стеклования, предпочитают использовать амфифильные средства переноса цепи, такие как н-додецилмеркаптан. Примеры таких обычных средств переноса цепи включают бромоформ, четыреххлористый углерод, длинноцепные меркаптаны (октилмеркаптан, додецилмеркаптан), сложные меркаптоэфиры, такие, как метилмеркаптопропионат и 2-этилгексилмеркаптоацетат, и другие меркаптаны, такие, как меркаптопропионовая кислота, 2-оксиэтилмеркаптан и т.п.

Температура полимеризации находится в пределах от примерно 30^oC до примерно 100^oC, наиболее предпочтительно от примерно 55^oC до примерно 90^oC. Температура полимеризации по верхнему пределу диапазона, как оказывается, способствует образованию полимерных частиц в форме стерженьков. Эти температуры могут способствовать процессу агрегации, теоретически обоснованному как вариант образования стерженька. Температура может также воздействовать на растворимость и на амфифильный баланс системы стабилизатора.

При получении этих крупных частиц из эмульсионного полимера могут быть использованы другие ингредиенты, известные в данной области, которые должны быть полезны для конкретных целей при эмульсионной полимеризации. Например, значительные количества (от 0,1% до 25%) водосмешиваемых растворителей, таких, как третичный бутанол, этанол, метилкарбитол, бутилцеллозольв и тому подобных, могут присутствовать в водной полимеризационной среде. Для удаления металлических ионов могут присутствовать хелатирующие агенты.

Во время обработки коллоидных дисперсий этих крупных частиц эмульсионного полимера необходимо помнить, что они стабилизируются солюбилизированным первичным полимерным стабилизатором. В случае щелочно-растворимых смол, например, уменьшение уровня pH коллоидной дисперсии до значения, при котором нейтрализуется стабилизатор, приведет к коагулированию дисперсии. Таким же образом, дисперсия крупных частиц, стабилизированных кислоторастворимой смолой, не будет стабильной при более высоких значениях pH, которые снижают растворимость кислоторастворимой смолы. Регулирование pH создает путь для коагулирования этих крупных полимерных частиц.

При желании можно улучшить или изменить химическую стойкость или физические свойства этих крупных частиц с помощью классических операций полимеризации на второй стадии с обычными мономерами и/или полифункциональными мономерами, такими, как 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметакрилат, дивинилбензол и тому подобными (см., например, патент США N 4814373, выданный 21 марта 1989 г. Франкелю, Джоунзу и Уинею).

Не предполагая быть связанными теоретическим объяснением, мы предлагаем нижеследующее описание в качестве руководства для тех, кто заинтересован в применении данного изобретения на практике.

Мы теоретически предполагаем, что частицы в форме стерженьков получают, когда первичный полимерный стабилизатор, ЩРС, имеет свои силы гидрофобного взаимодействия и электростатического отталкивания (гидрофильные взаимодействия) в равновесии, и что механизм образования стерженьков или крупного шарика представляет собой процесс агрегации, который происходит, когда маломерные сферические частицы из эмульсионного полимера, образованные в присутствии первичных полимерных стабилизаторов, легко собираются в стерженьки или шарики. Мы предполагаем, что стерженьки и шарики образуются с помощью такого же самого механического процесса, но силы взаимодействия в стабилизирующей системе могут не быть так хорошо сбалансированы, когда образуются крупные шарики. Форма крупной частицы, которая получается, несомненно регулируется параметрами упаковки молекул амфифильного стабилизатора в массе мелких частиц. При описании крупных мицеллярных агрегатов различных форм было отмечено, что "один из захватывающих аспектов этих систем состоит в том, что легкие изменения в системе на микроскопическом уровне могут привести к драматическим изменениям в макроскопических свойствах системы" (ХюХоффманн, см. вышеприведенный Angew.Chem). Таким же образом, не всегда сразу же очевидно с точностью, почему конкретные условия должны способствовать или ингибировать образование стерженьков или крупных шариков. Независимо от механической теории, технический эффект данного изобретения воспроизводим.

Оптические и электронные микроснимки образцов на стадиях процесса показывали, что небольшие сферические частицы образовались вначале на ранних стадиях, а затем в результате колесценции мелких сферических частиц образовывались частицы в форме стерженьков и крупных шариков. Время для первого появления частиц в форме стерженьков или крупных шариков менялось при составах как ЩРС, так и полимера. Трансформирование мелких сферических частиц в стерженьки или крупные сферические частицы происходило быстро после появления первой крупноразмерной частицы. Конечный продукт часто содержал примерно 70 мас.% стерженьков или крупных сферических частиц и примерно 30 мас.% мелочи (< 400 нм). Уровень фракции очень мелких частиц на каждом промежутке определяли методами центрифугирования. Предполагается, что солюбилизированная ЩРС (соль) индуцирует агломерирование мелких частиц до частиц в форме стерженька или крупных шариков. Однако последующее добавление солюбилизированной ЩРС к латексу, содержащему мелкие частицы (30-100 нм), полученные из избыточных ионных поверхностно-активных веществ, но без какой бы то ни было ЩРС, не приводило к получению частиц в форме стерженьков или крупных шариков; были получены только частицы размером ~ 300 нм (как показано в примере 173 ниже). Как кажется, включение молекул ЩРС в мелкие частицы, т.е. на стадии ранней полимеризации, необходимо для образования частиц в форме стерженьков или крупных шариков.

Не все из мелких сферических частиц (называемых здесь как "мелочь"), присутствующих во время процесса агрегации, включаются в стерженьки или крупные шарики. Обычно в этих препаратах содержится от 10 до 40% мелочи в дополнение к стерженькам и/или шарикам. Эта мелочь может быть отделена от частиц и возвращена в цикл на следующий этап получения крупных частиц, когда они будут участвовать в образовании крупных частиц.

Латексные частицы в форме стерженьков могут быть превращены в крупные сферические латексные частицы вследствие разбухания латексных частиц в форме стерженьков с помощью избытка мономеров либо растворителей. Высокие уровни стабильных мономеров в процессе эмульсионной полимеризации могут способствовать получению шариков в большей степени, чем стерженьков.

Растворители, которые могут быть использованы для разбухания частиц с высоким соотношением ширины к толщине с целью получения крупных сферических частиц, включают, например, гексан, гептан, толуол, ксилол и тому подобные. Тем на менее превращение стерженьков в крупные шарики с помощью растворителей и избытка мономеров зависит в значительной мере от полимерной основы. Латексные частицы в форме стерженьков с высокой степенью сшивания непригодны или маловероятны для превращения в шарики избыточными растворителями или мономерами.

Твердые частицы

Полимерные частицы в форме стерженьков или крупных шариков в виде мелких порошков могут быть приготовлены из полимерных латексов в форме стерженьков и крупных шариков путем удаления воды и, при необходимости, поверхностно-активных веществ (включая ЩРС), и мелких частиц из латексов. Полимерный порошок может быть получен различными технологиями, такими, как фильтрование, лиофильная сушка, разделение на центрифуге, сушка распылением, осаждение органическим растворителем и высаливанием и тому подобными.

Диаметры и значения длины крупных латексных частиц, приготовленных по настоящему изобретению, включают широкий диапазон размеров. Предпочтительные диаметры крупных сферических латексных частиц находятся в пределах от 2 до 40 мкм. Частицы с высоким соотношением ширины и толщины с диаметром от 0,3 до 10 мкм с длиной до -800 мкм были получены таким образом. Были получены длинные частицы с соотношением длины к ширине величиной в 3 и более.

Применения

Потенциальные случаи применения для этого изобретения включают применение крупных шариков в виде матирующих добавок и для обеспечения более высокой стойкости блеска покрытия из ПВХ, красок для матовых покрытий и красок для глянцевых покрытий, а также в виде полимеризационной затравки для полимерных процессов в суспензии, такой, как ионообменные шарики. Применения для частиц с высоким соотношением ширины и толщины для обеспечения стойкости к растрескиванию при затвердевании в пигментированных и непигментированных пленках (в особенности в покрытиях с близкой к критической объемной концентрации пигмента или с превышающей критическую, на пористых носителях), в качестве упрочняющих агентов в пленках и пластмассах, в качестве модификаторов реологии, в качестве исходных веществ для углеродистых стерженьков и в качестве основы для нетканых матов и мембран с регулируемой пористостью.

Ниже настоящее изобретение будет описано только в качестве примера.

В нижеследующих примерах будет делаться ссылка на прилагаемые фигуры, на которых:

Фиг. 1 представляет собой трансмиссионный оптический микроснимок (увеличение х 868) полимерных частиц с высоким соотношением ширины и толщины, приготовленных согласно примеру 154.

Фиг. 2 представляет собой трансмиссионный оптический микроснимок (увеличение х 868) полимерных частиц с высоким соотношением ширины и толщины, приготовленных согласно примеру 6.

Фиг. 3 представляет собой трансмиссионный оптический микроснимок (увеличение х 868) крупных сферических полимерных частиц, полученных согласно примеру 186 (диаметр примерно 10 мкм).

Примеры

Определение содержания мелочи

В пластмассовый стакан для центрифуги загружали 0,5 г латекса и примерно 30 г воды. Смесь помещали в высокоскоростную центрифугу и затем вращали при 6000 об/мин в течение 30 мин для отделения мелких частиц от частиц более одного мкма. Слой всплывшего вещества, слой, содержащий мелкие частицы, сцеживали в чашу для взвешивания и после сушки водного раствора в печи при 150^oC в течение двух часов измеряли общее количество нелетучих веществ. После этого подсчитывали % мелочи путем деления общего веса твердых веществ во всплывшем слое на общий вес твердого вещества (вес латексной мелочи/твердое вещество латекса), загруженного в стакан для центрифуги.

Определение размера частиц

Размер частиц латексов определяли оптической микроскопией (Цейсс из Западной Германии).

В конце текста приведены сокращения, используемые в примерах.

Пример 1.

В этом примере иллюстрируется получение щелочно-растворимой смолы (ЩРС) для применения в качестве первичного полимерного стабилизатора.

В 5-литровую четырехгорловую колбу, снабженную механической мешалкой, разбрызгивателем азота, термопарой и конденсатором, загружали 700 г воды и 1,7 г Alipal CO-436. Раствор в реакторе нагревали при 80^oC и добавляли затравочные мономеры, содержащие 12 г бутилакрилата, 12 г метилметакрилата, 12 г метакриловой кислоты и 1,6 г н-додекантиола, потом хорошо перемешивали. Пять минут спустя добавляли инициатор, представляющий собой 10 г персульфата аммония (ПСА), растворенного в 100 г воды. Пятнадцать минут спустя совместно вводили мономерную эмульсию, представляющую собой 488 г бутилакрилата, 488 г метилметакрилата, 488 г метакриловой кислоты, 66 г регулятора степени полимеризации, 1-додекантиола и 6 г Alipal CO-436 в 488 г воды, и инициатор, представляющий собой 5 г ЩРС, растворенный в 100 г воды, в течение промежутка в два часа, при поддержании в реакторе температуры 80^oC. Температуру в реакторе выдерживали 80^oC в течение пятнадцати минут по окончании загрузки и затем охлаждали до 60^oC. Затем добавляли удаляющую систему, т.е. 2 г раствора сульфата железа (0,1%), 1 г гидроперекиси трет-бутила (ГПТБ) в 10 г воды и 0,7 г Формопона в 15 г воды. После завершения полимеризации эмульсию сополимера охлаждали до окружающей температуры и фильтровали через сетку с размером ячеек 100 меш. Полученный эмульсионный полимер имел общее количество твердых веществ 51,7%, 0,35 г влажного геля и 1,96 миллиэквивалентов кислоты на г.

Пример 2

В этом примере показано получение латексных частиц в форме стерженьков из предварительно приготовленной ЩРС.

120 г вышеуказанного эмульсионного полимера (пример 1), разбавленных 50 г воды, загружали в 5-литровую четырехгорлую колбу и нагревали до 68^oC. В реактор затем добавляли 28 г триэтаноламина для солюбилизации первого стабилизатора и смесь из 10 г раствора сульфата железа (активность 0,1%) и 10 г раствора versene (активность 1%). После этого в реактор совместно вводили три загрузки: (1) эмульсию мономера, содержащую 300 г воды, 6,5 г Conco AAS-60S (активность 60%), 325 г бутилакрилата, 175 г метилметакрилата и 0,4 г н-додекантиола; (2) инициатор, содержащий 1,5 г ГПТБ и 1,5 г ЩРС, растворенной в 50 г воды; и (3) восстановительный агент, представляющий собой 2 г бисульфита натрия, растворенного в 50 г воды, в течение промежутка времени в 1,5 часа, при поддержании в реакторе температуры 68^oC. Полученный полимер содержал частицы в форме стерженьков диаметром 0,8 мкм и длиной 50-70 мкм.

Пример 3

В нем иллюстрируется получение полимерных частиц в форме стерженьков, при получении ЩРС на месте.

В 5-литровую четырехгорловую колбу, оснащенную механической мешалкой, разбрызгиванием азота, термопарой и конденсатором, загружали 208 г воды и 0,01 г Alipal CO-436. Реакционный раствор нагревали до 80^oC. В реактор затем добавляли 0,6 г бутилакрилата, 0,6 г метилметакрилата, 0,6 г метакриловой кислоты и 0,08 г н-додекантиола. Пять минут спустя добавляли инициатор реакции, т.е. 0,4 г ЩРС, растворенной в 20 г воды. Пятнадцать минут спустя совместно вводили в течение одного часа эмульсию мономера, содержащую 19,4 г бутилакрилата, 19,4 г метилметакрилата, 19,4 г метакриловой кислоты, 2,32 г регулятора степени полимеризации, представляющего собой 1-додекантиола и 0.3 г Alipal CO-436 в 242 г воды, и раствор инициатора, т.е. 0,6 г ЩРС, растворенной в 30 г воды, при поддержании температуры в реакторе 82^oC. Температуру в реакторе поддерживали 82^oC в течение пятнадцати минут после завершения загрузки.

Затем к вышеуказанному эмульсионному полимеру (ЩРС) добавляли 32 г триэтаноламина и смесь из 10 г раствора сульфата железа (активность 0,1%) и 10 г раствора versene (активность 1%). Далее совместно вводили в реактор в течение 1,5 часа три загрузки: одна из эмульсии мономера, содержащей 300 г воды, 6,5 г Conco AAS-60S (активность 60%), 325 г бутилакрилата, 175 г метилметакрилата и 0,4 г н-додекантиола, вторая из инициатора, т.е. 1,5 г ГПТБ и 1,5 г ЩРС, растворенной в 50 г воды, и третья из восстановительного агента, т. е. 2 г бисульфата натрия, растворенного в 50 г воды, при поддержании температуры в реакторе 82^oC. Через пятнадцать минут после окончания загрузки реактор охлаждали до 63^oC. После этого добавляли два удаляющих вещества, т. е. 1,0 г ГПТБ в 10 г воды и 1,0 г Формопона в 10 г воды. Пятнадцать минут спустя полимер охлаждали до окружающей температуры. Полученный полимер содержал 36% суммарного твердого вещества и частицы в форме стерженьков диаметров 0,9 мкм и длиной 100-150 мкм. Он также содержал мелкие частицы (36 мас.% от всех латексных частиц).

Пример 4

В этом примере демонстрируется получение ЩРС с помощью одностадийного процесса с последующим получением in situ частиц эмульсионного полимера в форме стерженьков.

В 5-литровую четырехгорлую колбу, оснащенную механической мешалкой, распылением азота, термопарой и конденсатором, загружали 300 г воды и 0,5 г Alipal CO-436. Смесь разогревали до 80^oC и добавляли мономеры, т.е. 40 г метилметакрилата и 20 г метакриловой кислоты вместе с 2,6 г регулятора степени полимеризации, т.е. 1-додекантиола. Затем 0,5 г инициатора ЩРС, растворенного в 10 г воды, добавляли в сосуд. Мономер, содержащий смесь, выдерживали при 80^oC в течение примерно пятнадцати минут. После завершения полимеризации для нейтрализации (солюбилизации) стабилизатора добавляли 14 г водного аммиака (25 мас.%). Таким образом получали полимер в виде светлого раствора. Затем к полимеру в виде светлого раствора добавляли смесь из 10 г раствора сульфата железа (активность 0,1%) и 10 г раствора versene (активность 1%).

Три загрузки: (1) эмульсии, мономеров, содержащей 325 г бутилакрилата, 175 г метилметакрилата, 0,5 г н-додекантиола, 4 г Conso AAS-60S и 250 г воды; (2) инициатора, т. е. 1,0 г ЩРС и 1,5 г ГПТБ, растворенных в 100 г воды; и (3) восстановительного агента, т.е. 1,8 г бисульфита натрия, растворенного в 100 г воды, совместно вводили в вышеуказанный нейтрализованный полимер в течение одного часа. Умеренное тепло подводили к колбе так, чтобы температура в реакторе поддерживалась 70^oC. Раствор выдерживали при 70^oC в течение пятнадцати минут после окончания загрузки и затем охлаждали од 60^oC. После этого добавляли два вещества, обеспечивающих удаление, т.е. 1,0 г ГПТБ в 10 г воды и 0,7 г Формопона, растворенного в 15 г воды. Пятнадцать минут спустя полимер охлаждали до окружающей температуры. Полученный полимер имел незначительные количества геля, 35,6% суммарного твердого вещества и частицы в форме стерженьков диаметром 0,9 мкм и длиной 50-70 мкм.

Пример 5

В данном случае используется стабилизатор ЩРС из примера 1 для получения частиц эмульсионного полимера в форме стерженьков в ходе теплового процесса с последовательным добавлением.

120 г эмульсионного полимера, приготовленного согласно примеру 1, разбавленного 280 г воды, загружали в 5-литровую четырехгорлую колбу и нагревали до 82^oC. Затем в реактор добавляли 32 г триэтаноламина для солюбилизации стабилизатора и смесь из 10 г раствора сульфата железа (активность 0,1%) и 10 г раствора versene (активность 1%). После этого в реактор совместно вводили в течение одного часа эмульсию мономеров, содержащую 250 г воды, 6,5 г Conco AAS-60S (активность 60%), 325 г бутилакрилата, 175 г метилметакрилата и 0,4 г н-додекантиола, и инициатор, т.е. 2,5 г ЩРС, растворенной в 50 г воды, при поддержании в реакторе температуры 82^oC. Через пятнадцать минут после окончания загрузки реактор охлаждали до 63^oC. После этого добавляли два вещества, обеспечивающих удаление, т.е. 1,0 г ГПТБ в 5 г воды и 0.7 г Формопона в 10 г воды. Через пятнадцать минут полимер охлаждали до окружающей температуры. Полученный полимер имел 45,6% общего твердого вещества и частицы в форме стерженьков диаметром 1,5 мкм и длиной 20-60 мкм.

Пример 6

В этом примере показано, что латексные частицы в форме стерженьков также могут быть приготовлены из ЩРС, которая была получена с помощью полимеризации в растворе.

В 5-литровую четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, разбрызгиванием азота, термопарой и конденсатором, загружали 1000 г трет-бутанола. Реактор нагревали до 80^oC и добавляли затравочные мономеры. т.е. 16,5 г бутилакрилата, 16,5 г метилметакрилата, 17,0 г метакриловой кислоты и 0,45 г регулятора степени полимеризации 2-меркаптоэтанола. После этого в реактор добавляли 1,0 г инициатора свободно-радикальной полимеризации VAZO-52, растворенного в 10 г трет-бутанола. Смесь выдерживали при 80^oC в течение примерно пятнадцати минут. Затем в реактор совместно подавали в течение трех часов две смеси, одна из них содержит 313,5 г бутилакрилата, 313,5 г метилметакрилата, 317 г метакриловой кислоты и 8,55 г 2-меркаптоэтанола, а другая содержит 10 г VAZO-52 и 100 г трет-бутанола, при кипячении раствора в реакторе с обратным холодильником. Через пятнадцать минут после завершения загрузки добавляли 2 г VAZO-52 в 10 г трет-бутанола в качестве средства удаления. Тридцать минут спустя раствор в реакторе охлаждали до 70^oC и затем добавляли 1 г VAZO-52 в 10 г трет-бутанола. Реактор выдерживали при температуре 70^oC в течение одного часа и затем отгоняли трет-бутанол, используя ловушку Дина-Старка, до достижения температуры 90^oC. Затем в реактор добавляли 530 г триэтаноламина и две тысячи г воды. Отгонку продолжали до удаления всего трет-бутанола. Содержание кислоты в полученном полимере в растворе составляло 1,277 миллиэквивалента на г.

Часть вышеуказанного раствора полимера (7,8 г), 87 г додецилбензолсульфоната натрия (активность 23%) и 200 г воды загружали в 5-литровую четырехгорлую колбу и нагревали до 80^oC. Затем в реактор добавляли смесь из 10 г раствора сульфата железа (активность 0,1%) и 10 г раствора versene (активность 1%). После этого в реактор совместно подавали в течение 1,5 часа три загрузки, то есть эмульсию мономеров, содержащую 300 г воды, 4,2 г Conco AAS-60S (активность 60%), 250 г бутилакрилата, 250 г стирола и 0.5 г н-додекантиола, раствор инициатора, содержащий 1,5 г ГПТБ и 1,5 г ЩРС, растворенной в 50 г воды, и восстановительный агент, содержащий 2 г бисульфита натрия, растворенного в 50 г воды, при поддержании в реакторе температуры 80^oC. Через пятнадцать минут после окончания загрузки для удаления остаточных мономеров добавляли средство удаления, то есть 1 г ГПТБ, растворенного в 5 г воды, и 0,7 г Формопона, растворенного в 10 г воды. Полученный латекс имел общее содержание твердых веществ 33,2%, а размеры частиц в форме стерженьков составляли 2-3 мкм в диаметре и 40-100 мкм в длину.

Основные процедуры, проведенные в примерах 1-6. даны в конце описания.

Примеры 7-12

Процедура была подобна примеру 2, за исключением того, что нейтрализатор ЩРС был изменен, как показано в таблице 1. (см. в конце описания)

Результаты (таблица 1) показали, что все основания, используемые для нейтрализации 33 БА/33 ММА/34 ММК (4,5 n-DDM), образующих ЩРС, приводили к получению стерженьков, за исключением трипропиламина (который давал шарики). Трипропиламин может быть слишком гидрофобным или слишком объемистым для получения стерженька с помощью этого специфического полимерного стабилизатора. Тип нейтрализатора не влияет на форму и на размер стерженька.

Пример 13-15

Процедура была подобна примеру 2, за исключением того, что температура полимеризации была изменена, как показано в таблице 2 (см. в конце описания). Более высокая температура полимеризации способствует образованию полимерных частиц в форме стерженьков.

Примеры 16-28

Был проведен ряд экспериментов с использованием двух процессов, А и Б, подобных примерам 2 и 3, за исключением того, что регулятор степени полимеризации, используемый при получении ЩРС, был изменен как показано в таблице 3 (см. в конце описания).

Как показано в таблице 3, регулятор степени полимеризации (РСП) в ЩРС (БА/ММА/ММК) имеет выраженное воздействие на образование частиц в форме стерженьков. Гидрофобные РСП (примеры 16 и 17) давали полимеры в форме стерженьков 65 БА/35 ММА. Менее гидрофобные РСП (пример 18) давали крупные шарики, в то время, как гидрофильный РСП (3-МПК, пример 22) давал мелкие шарики. Использование гидрофобных РСП, таких как н-гексадецилмеркаптан, н-октадецилмеркаптан и бензилмеркаптан, не приводило к получению стерженьков (примеры 19, 20, 21).

С помощью этого конкретного состава ЩРС очень гидрофобные н-гексадецил- и н-октадецилмеркаптан и бензилмеркаптан, которые могут привести к получению гидрофобных групп и которые эффективно упаковываются из-за меньшего пространственного затруднения, могут привести к полимерным стабилизаторам, которые слишком гидрофобны для получения крупных полимерных частиц.

Гидрофильные РСП, такие, как оксиэтилмеркаптан, меркапто-1,2-пропандиол и 1-меркапто-2-пропанол, давали стерженьки (примеры 23, 24, 25 и 26). Мы подозреваем, что гидрофильные группы РСП, содержащие OH, ориентированы с заряженным звеном (т.е. поликарбоновой кислотой), уменьшая таким образом в некоторой степени электрические силы, и приводит к гидрофобно-гидрофильным силам, сбалансированным в достаточной степени для образования стерженьков.

Примеры 29-43

Процедура была подобна примеру 3, за исключением того, что уровень РСП и ЩРС был изменен как показано в таблице 4 (см. в конце описания).

Данные в таблице 4 показывают, что концентрация гидрофобного РСП, такого, как n-DDM, в ЩРС имеет воздействие на структуру частиц (примеры 31-35). В примере 30, где содержалось только 1% n-DDM, не образовывались частицы в форме стерженьков; как кажется, плохая растворимость ЩРС в примере 30 является тому причиной. Когда присутствует избыток гидрофильного РСП, НЕМ или 3-ММР (примеры 39 и 43), полимерные цепи ЩРС имеют силу электростатического отталкивания, превышающую гидрофобное взаимодействие, так как в низкомолекулярной ЩРС меньше единиц БА на полимерную цепь. Эти изменения в характере гидрофобно-гидрофильного уравновешивания, как полагают, являются причиной, почему частицы в форме стерженьков не образуются в этих примерах.

Примеры 44-52

Процедура была подобной примеру 3, за исключением того, что составы ЩРС были изменены как показано в таблице 5 (см. в конце описания).

В таблице 5 показано, что в дополнение к гирофобным группам (РСП) в конце полимерных цепочек, гидрофобность основы ЩРС влияет на образование частиц в форме стерженьков подобным образом. Так как количество БА в ЩРС, оканчивающихся как н-октилмеркаптаном, так и 3-ММР, возрастало, гидрофобность ЩРС также возрастала, и как только силы между гидрофобным взаимодействием и электростатическим отталкиванием оказывались в равновесии, образовывались частицы в форме стерженьков (примеры 44, 45, 47, 48, 49 и 50). Однако когда ЩРС становилась слишком гидрофобной, стерженьки исчезали (пример 46). Гидрофобность основы в ЩРС с n-DDM-окончаниями влияла на размер частицы в форме стерженька в большей степени, чем на форму частицы (примеры 51 и 52).

Примеры 53-55

Процедура была подобной примеру 7, за исключением того, что уровни ЩРС были изменены, как показано в таблице 6 (см. в конце описания).

В таблице 6 показано влияние уровня ЩРС на размер частиц в форме стерженьков. Длина стерженьков уменьшалась и диаметр стерженьков постепенно увеличивался по мере снижения уровня применения ЩРС. Однако длинные стерженьки могут быть получены в присутствии низких уровней ЩРС и других ионных поверхностно-активных веществ (см. ниже примеры 100-111).

Примеры 56-62

Процедура была подобна примеру 2, за исключением того, что степень нейтрализации ЩРС была изменена, как показано в таблице 7 (см. в конце описания).

Степень нейтрализации ЩРС также влияла на размер и форму получаемой полимерной частицы. Однако чем больше было ММК в ЩРС, тем меньше было влияние степени нейтрализации. Как кажется, солюбилизация ЩРС влияет на гидрофобно-гидрофильное равновесие. Хорошо известно, что требуется меньше основания для солюбилизации ЩРС с более высоким содержанием кислоты (более гидрофильных). Из несолюбилизированной ЩРС были получены только правильные мелкие сферические латексные частицы (см. таблицу 7). Латексы в частицах в форме стерженьков были получены, как только ЩРС была солюбилизирована основанием.

Примеры 63-83

Процедура была подобна примерам 2 и 3, за исключением того, что ЩРС содержали гидрофобные мономеры, как показано в таблице 8 (см. в конце описания).

Включение гидрофобного мономера в гидрофильной регулятор степени полимеризации, являющийся окончанием ЩРС, способствовало образованию частиц в форме стерженьков.

Примеры 84 - 111

В таблице 9 (см. в конце описания) показано влияние добавок на форму и размер латексных частиц. Процедура была подобна примеру 2, за исключением того, что добавки загружали в реактор вместе с солюбилизированной ЩРС.

Добавление спиртов к ЩРС, цепь которой заканчивалась ММР или н-октилмеркаптаном, давало заметное изменение в форме частиц (от шариков к стерженькам), и этот эффект усиливался при повышении концентрации спиртов или при увеличении длины цепи применяемого спирта.

В предыдущих примерах показано, что размеры стерженьков уменьшались по мере уменьшения уровней применения ЩРС, однако, как показано в таблице 9, длинные частицы в форме стерженьков могут быть получены из системы с малым количеством ЩРС, в которой также присутствует избыточное поверхностно-активное вещество.

Примеры 112-153

В таблице 10 (см. в конце описания) показано, что мономеры, такие как ЭА, ЭГА и стирол также давали латексные частицы в форме стерженьков или крупных шариков. В общем ЭГА или стирол-содержащие ЩРС дают более короткие стерженьки. Был получен ряд содержащих функциональные мономеры латексных частиц в форме стерженьков, как показано в таблице 10. Также могут быть получены сшитые латексные частицы в форме стерженьков. Как показано в таблице 10, ЩРС на основе мономеров, иных чем ММК, таких, как АК, АМПС и малеиновая кислота, также могут давать латексные частицы в форме стерженьков или крупных шариков.

Пример 154

В этом примере показано, как латексные частицы в форме стержня могут также быть получены из кислоторастворимой смолы.

Получение кислоторастворимой смолы (смола, содержащая ДМАЭМА)

В 5-литровую четырехгорлую колбу, оснащенную механической мешалкой, разбрызгиванием азота, термопарой и конденсатором, загружали 360 г воды и 13 г Тритон Х-405. Смесь нагревали до 40^oC и добавляли 75 г метилметакрилата, а также 6 г n-DDM. Через двадцать минут добавляли 75 г диметиламиноэтилметакрилата. После этого добавляли в качестве активатора смесь из 10 г раствора сульфата железа (0,1%) и 10 г раствора versene (1%). Затем в реактор добавляли 1,5 г ГПТБ в 15 г воды, после этого добавили один г изоаскорбиновой кислоты, растворенной в 20 г воды. В течение десяти минут отмечалось повышение температуры реакции на двадцать градусов. Когда температура в реакторе достигала своего максимума (60^oC), для завершения полимеризации добавляли два удаляющих вещества, т.е. 1 г ГПТБ в 10 г воды и 0,7 г Формопона, растворенного в 10 г воды. Полученный полимер содержал 24,7% всех твердых веществ и 0,664 миллиэквивалента амина на грамм.

Получение полимерных частиц в форме стерженьков

Часть вышеуказанного полимера (200 г), разбавленного 100 г воды, загружали в 5-литровую четырехгорлую колбу и нагревали до 70^oC. В реактор затем добавляли 12 г пропионовой кислоты для солюбилизации стабилизатора и смесь из 10 г раствора сульфата железа (активность 0,1%) и 10 г раствора versene (активность 1%). После этого вместе загружали в реактор в течение одного часа три загрузки, т.е. эмульсию мономеров, содержащую 300 г воды, 20 г Тритон Х-100, 100 г бутилакрилата и 400 г винилацетата, инициатор, содержащий 1,5 г ГПТБ и 1,5 г ПСА, растворенных в 60 г воды, и восстановительный агент, содержащий 2 г бисульфита натрия, растворенного в 60 г воды, при этом в реакторе поддерживали температуру 72^oC. Через тридцать минут после загрузки добавляли два средства удаления с целью удаления остаточных мономеров, т.е. один г ГПТБ в 5 г воды и 0,7 г Формопона, растворенного в 10 г воды. Полученный латекс имел общее количество твердых веществ составляло 45,9% и частицы в форме стерженьков диаметром 1 мкм и длиной 3-12 мкм.

Примеры 155-164

В примерах 155-164 процессы проводили подобно примеру 154, за исключением того, что состав из кислоторастворимой смолы, нейтрализатор, уровень применения и совместное поверхностно-активное вещество были изменены, как показано в таблице 11 (см. в конце описания). Как показано в таблице 11, могут быть использовано разные типы кислот для нейтрализации смолы, содержащей ДМАЭМА, которая затем давала латексные частицы в форме стерженьков. Образование частиц в форме стерженьков в ЩРС, содержащей ДМАЭМА, в значительной степени зависело от состава стабилизатора и от гидрофобно-гидрофильного равновесия, как это было видно со ЩРС, содержащими ММК.

Пример 165

ЩРС получали в присутствии поливинилового спирта с помощью одностадийной эмульсионной полимеризации. ЩРС солюбилизировали водным аммиаком и использовали в качестве стабилизатора.

Стабилизатор: 1% PVOH/12% ЩРС

PVOH: Airvol 203

ЩРС: 32 БА/35 ММА/33 ММК (4,3 n-DDM)

Полимер: 65 БА/35 ММА (0,5 n-DDM).

В 5-литровую, четырехгорлую колбу, оснащенную механической мешалкой, разбрызгиванием азота, термопарой и конденсатором, загружали 345 г воды, 5 г Airvol 203 (поливиниловый спирт и 0,2 г Alipal CO-436. Смесь нагревали до 80^oC и добавляли мономеры, т.е. 19 г бутилакритала, 21 г метилметакрилата, 20 г метакриловой кислоты, и 2,6 г регулятора степени полимеризации, т.е. 1-додекантиола, и хорошо смешивали. После этого в колбу добавляли инициатор свободно-радикальной полимеризации, т.е. 0,5 г ПСА, растворенного в 5 г воды. Мономер-содержащую смесь выдерживали при 80^oC в течение примерно пятнадцати минут. После завершения полимеризации добавляли 14 г водного аммиака (26 мас. %) для нейтрализации (солюбилизации) стабилизаторов. Таким образом получали прозрачный полимерный раствор.

После этого медленно совместно добавляли в вышеуказанный нейтрализованный полимер в течение одного часа три загрузки, содержащие вторую мономерную эмульсию, состоящую из 325 г бутилкрилата, 175 г метилметакрилат, 2,5 г н-додекантиола, 1,8 г Conco AAS-60S, 14,5 г Тритон Х-165 и 250 г воды, инициатор, т.е. 1 г ПСА и 1,5 г ГПТБ, растворенных в 100 г воды, и восстановитель, т.е. 1,8 г бисульфита натрия в 100 г воды. К колбе подводили умеренное тепло с целью поддержания в реакторе температуры 70^oC. Раствор выдерживали при 70^oC в течение пятнадцати минут после окончания загрузки и затем охлаждали до 60^oC. После этого добавляли два вещества для удаления, т.е. 1,0 г ГПТБ в 10 г воды и 0,7 г Формопона, растворенного в 15 г воды. Пятнадцать минут спустя полимер охлаждали до окружающей температуры. Полученный полимер содержал незначительные количества геля, 39,9% нелетучих веществ, 650 сП вязкость по Брукфилду и частицы в форме стерженьков, диаметр 0,5 мкм, длина 10 мкм.

Примеры 166-172

Процесс как в примере 165, за исключением того, что PVOH, ЩРС и составы полимера были изменены, как указано в таблице 12 (см. в конце описания).

В таблице 12 показано влияние PVOH на частицы в форме стерженьков. Присутствие PVOH не влияет на размер стерженьков; более короткие стерженьки получают, когда присутствует PVOH. Прививка частично гидролизованного PVOH (на 88%) к ЩРС также помогает стабилизации получаемого полимера в отношении седиментации и синерезиса.

Пример 173

В этом примере показано, что можно превратить мелкие сферические латексные частицы (< 50 нм) в частицы большего размера (~ 300 нм) с помощью последующей обработки мелких частиц солью ЩРС. Однако таким путем не были получены крупные шарики (> 1 мкм) или частицы в форме стерженьков. Следовательно, включение молекулы ЩРС в частицы на начальной стадии полимеризации, как оказывается, является критичным для образования частиц в виде стерженьков или крупных шариков.

Процесс

В 5-литровую четырехгорлую колбу, оснащенную механической мешалкой, разбрызгиванием азота, термопарой и конденсатором, загружали 200 г воды, 50 г лаурилсульфата натрия (активность 28%), 2,7 г триэтаноламина и нагревали до 80^oC. В реактор добавляли смесь из 10 г раствора сульфата железа (0,1%) и 10 г versene (1%). После этого совместно загружали в реактор в течение одного часа три загрузки: (1) эмульсию мономера, содержащую 300 г воды, 6,5 г Conco AAS-60S (активность 60%), 325 г бутилакрилата, 175 г метилметакрилата и 1,0 г н-додекантиола, (2) инициатор, т.е. 1,5 г ГПТБ и 1,5 г ПСА, растворенных в 50 г воды, и (3) восстановитель, содержащий 2 г бисульфата натрия, растворенного в 50 г воды, и температуру реактора поддерживали 80^oC. Полученный полимер содержал мелкие сферические частицы (~36 нм). К полученному полимеру добавляли нейтрализованную триэтаноламином (5 г растворенных в 20 г воды) ЩРС (40 г суммарного твердого вещества в 25,2% от ЩРС состава 33,3 БА/33,3 ММА/33,3 ММК/4,5 трет-DDM), которая была приготовлена по способу, описанному в примере 1. Сразу же после добавления ЩРС полимер в реакторе стал мелообразным и имел размер сферических частиц 293 нм.

Пример 174

Фильтрование крупных сферических латексных частиц с высокой температурой стеклования.

Для фильтрования латекса использовали воронку Бюхнера в сочетании с отсосной склянкой, в которую она была вставлена плотно с помощью резиновой пробки; склянку прикрепляли с помощью толстостенной резиновой трубки к всасывающему водяному насосу. Фильтровальную бумагу типа 230 фирмы Уотмен Инк., Клифтон, Нью-Джерси, помещали на верхнюю часть воронки Бюхнера. Затем латекс фильтровали через нее с помощью вакуума. Мелочь и водорастворимые стабилизаторы собирали в фильтрате. Крупные сферические латексные частицы с высокой температурой стеклования собирали на верхней части фильтровальной бумаги. Латексный полимер (34 БА/60 Сти/4 ЭА/2 АЛМА) получали с помощью процесса, описанного в Примере 6. Полученный латекс пропускали через воронку Бюхнера с помощью вакуума. Нелипкий, текучий белый порошок (368 г, выход ~ 73%) собирали на верхней стороне фильтровальной бумаги. Вновь диспергированный порошок имел размеры сферических частиц от 23 до 32 мкм.

Пример 175

В этом примере показано, что можно превратить частицы в форме стерженьков в крупные сферические частицы путем набухания частиц в форме стерженьков с избытком мономеров, либо растворителей.

Латекс в форме стерженьков состава 65 БА/35 ММА/0,1 n-DDM получали из ЩРС (65 ММА/35 ММК/4,5 n-DDM), как описано в примере 4. Полученный латекс имел общее содержание твердых веществ 32% и частицы в форме стерженьков (диаметр 0,8 мкм и длина 50-70 мкм). К 20 г этого латекса в форме стерженьков добавляли 20 г 1,3-бутиленгликоль-диметилакритала. Смесь инициировали с помощью ГПТБ/ФСН и перемешивали в течение 12 часов. Полученные частицы представляли собой сферические частицы от 4 до 6 мкм.

В другом эксперименте 17 г гексана смешивали с 20 г латекса в форме стерженьков и перемешивали в течение 12 часов. Полученный латекс имел сферические частицы от 3 до 5 мкм.

Примеры 176-178

В нижеследующих примерах (таблица 13 в конце описания) показано, что латекс в форме стерженьков, содержащих гидроксильную функциональную группу, может быть получен путем частичного гидролиза сополимера винилацетата/акрила с едким натром.

Эмульсионные полимеры получали способом подобно примеру 154. Полученные полимеры имели общее содержание твердых веществ 44%. Затем латексы в форме стерженьков гидролизовали с помощью NaOH. К 100 г сополимера BA/акрилата, который содержит 0,4 моля винилацетата, добавляли 12 г Тритон Х-105, 10 г 28%-ного аммиака и от 0,1 до 0,4 моля 16,5%-ного раствора едкого натра. Смесь нагревали в печи при 60^oC всю ночь. Проба 178 содержала меньше стерженьков, чем 176 и 177, что может быть вызвано возросшей растворимостью из-за более высокого содержания поливинилового спирта в этой пробе.

Примеры 179-181

Другой поход к получению латекса с частицами в форме стерженьков, содержащего гидроксильную группу, состоит в добавлении оксиэтилметакрилата (HEMA) в качестве оболочки на стерженьковом полимере БА/ММА (пример 181) или в последующем добавлении HEMА к мономерной эмульсии после образования стерженьков (примеры 179 и 180).

Процедура для получения ЩРС была подобна примеру 1, за исключением того, что состав был изменен, как показано в таблице 14 (см. в конце описания). Латексные частицы в форме стерженьков были получены способом, подобным Примеру 2, с использованием предварительно приготовленной ЩРС. В примерах 179 и 180 HEMA добавляли к эмульсии мономеров после образования частиц в форме стерженьков. В примере 181 HEMA добавляли в виде одной загрузки к предварительно приготовленному полимеру в форме стерженьков для образования оболочки.

Примеры 182-183

В таблице 15 (см. в конце описания) (примеры 182 и 183) показано, что процесс полимеризации имеет влияние на структуру полимера. Были получены частицы в форме стерженьков, когда полимер получали с использованием процесса постепенного добавления. С другой стороны, при многостадийном процессе получали латекс с крупными сферическими частицами.

Пример 182 был осуществлен способом, подобным примеру 3, за исключением н-додекантиола, который был заменен метилмеркаптопропионатом в стабилизаторе (ЩРС). Полученный полимер имел общее содержание твердых веществ 36,6% и размер частиц 2 х 100 мкм.

ЩРС из Примера 183 получали таким же образом, что и в примере 182 для ЩРС. Эмульсионный полимер получали с помощью одностадийного процесса вместе процесса постепенного добавления, как и в примере 182. Эмульсию мономеров разделяли на четыре части (10/20/35/35) и каждую порцию полимеризовали при 60^oC с помощью окислительно-восстановительного инициатора. Полученный полимер имел общее содержание твердых веществ 35,8% и размер частиц 11-14 мкм.

Данные по применению

Полимеры, полученные согласно изобретению, были оценены в случаях конечного применения. Полимеры обеспечивали улучшенные характеристики в отношении уменьшения явления, известного как растрескивание при затвердевании в пленках, и в отношении стойкости блеска.

Во всех рецептурах ингредиенты приведены в порядке добавления. В рецептурах A и B измельченная часть состава представляет собой все компоненты вплоть до, но не включая, связующего (B рецептуре A связующее - это USAR 367 (Юнион Карбайд Кемиклз энд Плэстикс)), в рецептуре B - связующее - это Rhoplex AC-490 (Ром энд Хаас Компани). В примере 2 нет размола пигмента.

В табл. 16 приведены показатели по примерам 184 - 188.

Табл. 17 - 21 поясняют данное изобретение.