способ проведения электролиза водного раствора хлорида щелочного металла

Формула изобретения

1. Способ проведения электролиза водного раствора хлорида щелочного металла с периодическим изменением полярности тока на электродах в ходе электролиза и с использованием в электродной паре по меньшей мере одного титанового электрода с активным покрытием, включающим диоксид рутения, отличающийся тем, что в период катодной поляризации титанового электрода с активным покрытием обеспечивают присутствие в растворе электролита целевого продукта электролиза в количестве, достаточном для ингибирования процессов разрушения активного покрытия титанового электрода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз проводят с использованием в электродной паре двух титановых электродов с активным покрытием.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в период катодной поляризации титанового электрода с активным покрытием обеспечивают концентрацию целевого продукта в растворе электролита не менее 0,1 г/л в пересчете на активный хлор.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к электролитическим способам получения солей кислородсодержащих кислот хлора, в частности гипохлорита или хлората натрия.

В процессах электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов с целью получения кислородсодержащих соединений хлора на практике все чаще используются композиционные электроды, состоящие из титановой основы, на которую нанесен активный слой, включающий базовый оксид (например, диоксид титана, триоксид железа) и легирующий оксид, в частности, диоксид рутения (ОРТ-электроды).

Аноды из указанных материалов обладают высокой каталитической активностью и селективностью в отношении реакции выделения хлора, который участвует в образовании целевых продуктов рассматриваемых электролизных процессов. Кроме того, ОРТ-электроды обладают повышенной коррозионной устойчивостью (Фиошин Н.Я. "Электрохимические системы в синтезе химических продуктов", М.,1985 г., стр. 55).

Однако, при использовании ОРТ-электродов существует ряд ограничений. Так, в режимах электролиза, предполагающих периодическое изменение полярности тока на электродах (реверсирование тока), не рекомендуется применять ОРТ-электроды, так как они быстро разрушаются. Причиной разрушения является то, что в период временной катодной поляризации ОРТ-электрода компоненты его активного покрытия вовлекаются в окислительно- восстановительные реакции, в частности, происходит восстановление диоксида рутения до металлического рутения, что приводит к потере стойкости активного слоя электрода при последующей его анодной поляризации (Якименко Л.М. "Электродные материалы в прикладной электрохимии", М., 1977 г., стр. 208).

Таким образом, указанные факторы препятствуют использованию приема реверсирования тока в случае применения ОРТ-электродов.

Вместе с тем, реверсирование тока на электродах является весьма экономичным и удобным способом очистки катода от осадков, образующихся на нем в ходе электролиза из-за присутствия в растворе электролита примесей солей металлов, в частности, так называемых "солей жесткости".

Применительно к процессам электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов актуальной задачей является использование преимуществ высокоселективного по отношению к реакции выделения хлора ОРТ-анода наряду с преимуществами приема реверсирования тока с целью избавления катода от осадков.

Решение указанной проблемы требует разработки специальных действий, направленных на сохранение стойкости электродов при работе их в режиме изменения полярности тока.

Известен способ проведения электролиза водного раствора хлорида натрия с целью получения гипохлорита натрия, выбранный автором за прототип (а.с. СССР N 591531, C 25 B 1/26, опубл. 1978 г.).

В указанном способе используют ОРТ-анод и графитовый катод. С целью очистки катода от осадков в ходе электролиза осуществляют периодическое реверсирование тока на электродах. При этом к моменту реверсирования изменяют параметры тока на электродах (снижают плотность тока с 1500 А/м² до 70-100 А/м²), а также в сильной степени (в 300-400 раз) разбавляют электролит водой. Операцию реверсирования тока на электродах проводят каждые двое суток.

Указанные приемы позволяют повысить стойкость используемых электродов при работе их в режиме периодического реверсирования тока. Однако необходимость изменения параметров тока на электродах к моменту реверсирования и дополнительное введение больших объемов воды усложняют способ и снижают его экономичность.

Задачей изобретения является увеличение срока службы ОРТ- электродов при использовании их в электролизных процессах с периодическим реверсированием тока на электродах.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе электролиза водного раствора хлорида щелочного металла с периодическим изменением полярности тока на электродах в ходе электролиза и с использованием в электродной паре по меньшей мере одного титанового электрода с активным покрытием, включающем диоксид рутения, согласно изобретению в период катодной поляризации титанового электрода с активным покрытием обеспечивают присутствие в растворе электролита целевого продукта электролиза в количестве, достаточном для ингибирования процессов разрушения активного покрытия титанового электрода.

Кроме того, согласно изобретению электролиз проводят с использованием в электродной паре двух титановых электродов с активным покрытием.

Кроме того, согласно изобретению в период катодной поляризации титанового электрода с активным покрытием обеспечивают концентрацию целевого продукта в растворе электролита не менее 0,1 г/л в пересчете на активный хлор.

В заявляемом способе для сохранения стойкости активного покрытия ОРТ-электродов предлагается новый прием, который заключается в том, что реверсирование тока на электродах осуществляют при обязательном присутствии в электролите целевого продукта электролизного процесса.

Как показали проведенные авторами эксперименты, указанный прием обеспечивает существенное замедление процессов разрушения активного слоя ОРТ-электродов.

Данный эффект, возможно, объясняется тем, что при достаточной концентрации анионов (ClO^- или ClO₃^-) целевого продукта электролиза в приэлектродном слое ОРТ-электрода при его катодной поляризации преимущественно протекают окислительно-восстановительные реакции с участием этих анионов, а компоненты активного покрытия ОРТ-электрода, в частности, диоксид рутения, не вовлекаются в электрохимические реакции.

Существенным в предлагаемом способе является то, что требуемые для решения задачи условия создаются за счет собственных продуктов электролизного процесса, и нет необходимости в качественном изменении состава электролита, что могло бы привести к загрязнению целевых продуктов посторонними примесями.

В предлагаемом способе используют по меньшей мере один ОРТ-электрод в электродной паре, который, как и в традиционных способах хлорного или хлоратного электролиза, работает преимущественно в условиях анодной поляризации. В качестве второго электрода в этом случае может быть использован электрод, изготовленный из стали, титана, графита.

Однако в условиях проведения электролиза по заявляемому способу оказалось возможным использовать в электродной паре два ОРТ-электрода, каждый из которых может работать одинаковое время в условиях как катодной, так и анодной поляризации. В таком случае предлагаемый способ позволяет не только обеспечить увеличение срока службы ОРТ-электродов, но также повысить эффективность процесса электролиза, поскольку при любом варианте поляризации электродов анодом всегда служит ОРТ-электрод, который обладает наилучшими характеристиками с точки зрения выхода целевого продукта в рассматриваемых электролизных процессах.

На основании экспериментальных исследований было установлено, что ощутимые результаты в отношении увеличения стойкости активного покрытия ОРТ-электродов при их работе в режиме периодического реверсирования тока достигаются, когда концентрация целевого продукта в растворе электролита составляет не менее 0,1 г/л (в пересчете на активный хлор).

Следует отметить, что при проведении электролиза по предлагаемому способу нет необходимости изменять параметры тока на электродах к моменту реверсирования тока, что упрощает способ.

Способ осуществляют следующим образом:

Для проведения электролиза водного раствора хлорида щелочного металла используют электролизер с неразделенным анодным и катодным пространствами, и по меньшей мере один ОРТ-электрод в электродной паре.

Электролиз осуществляют либо в электролизере периодического действия (в частности, при получении хлората щелочного металла), либо в проточном электролизере непрерывного действия (в частности, при получении гипохлорита щелочного металла).

В случае осуществления периодического процесса электролиза первый раз проводят операцию реверсирования тока на электродах по достижении содержания целевого продукта в электролите не менее 0,1 г/л (в пересчете на активный хлор). Затем реверсирование тока на электродах осуществляют с выбранной периодичностью.

В случае проведения непрерывного процесса электролиза добавляют в раствор электролита, поступающий на электролиз, целевой продукт в количестве, обеспечивающем его концентрацию в растворе электролита не менее 0,1 г/л (в пересчете на активный хлор), и осуществляют реверсирование тока на электродах с выбранной периодичностью.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Проводили электролиз водного раствора хлорида натрия с концентрацией 20 г/л с целью получения гипохлорита натрия. Процесс осуществляли в проточном электролизере непрерывного действия с неразделенными анодным и катодным пространствами.

В качестве анода и катода использовали стандартные ОРТ- электроды.

Режим электролиза

Плотность тока на электродах составляла 0,1 А/см², напряжение на межэлектродный промежуток составляло 4,0 В.

В раствор электролита, поступающий на электролиз, добавляли гипохлорит натрия, обеспечивая его концентрацию в растворе 1,5 г/л (в пересчете на активный хлор).

Осуществляли процесс электролиза непрерывно в течение 6 месяцев с периодическим реверсированием тока на электродах 1 раз в 12 часов.

Выход целевого продукта составлял 4,5 г/л (в пересчете на активный хлор), что является хорошим показателем для рассматриваемого вида электролизных процессов.

В процессе электролиза контролировали величину напряжения, приходящегося на межэлектродный промежуток, которое не превышало номинальное значение 4,0 В, что свидетельствовало о сохранении целостности активного слоя ОРТ-электродов.

Пример 2 (сравнительный).

Проводили процесс электролиза, как описано в примере 1, но без добавления целевого продукта (гипохлорита натрия) в подаваемый на электролиз раствор электролита.

По истечении двух суток (при суммарном времени работы каждого из ОРТ-электродов в режиме катодной поляризации 24 часа) было отмечено значительное нарастание величины напряжения, приходящегося на межэлектродный промежуток, по сравнению с номинальным значением (от 4,0 В до 9,0 В), что свидетельствовало о разрушении активного слоя ОРТ-электродов. Процесс электролиза был остановлен.

При визуальном осмотре ОРТ-электродов были выявлены значительные изменения структуры активного слоя электродов в виде каверн.