фторированные термопластичные эластомеры и способ их получения

Формула изобретения

1. Фторированный термопластичный эластомер, имеющий блочную структуру, состоящую, по крайней мере, из одного сегмента фторированного полимера типа А, характеризующегося эластическими свойствами, и, по крайней мере, сегмента фторированного полимера типа В, характеризующегося пластичными свойствами, причем, по крайней мере, один из сегментов из числа сегментов типа А или типа В содержит мономерные звенья на основе иодированного олефина, имеющего формулу 1

CX₂ = CX - R_f - CHR-I,

где X означает -H, -F или -CH₃;

R представляет собой -H или CH₃;

R_f представляет собой (пер)фторалкиленовый радикал, линейный или разветвленный, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода простого эфира, или (пер)фторполиоксиалкеновый радикал.

2. Термопластичный эластомер по п.1, отличающийся тем, что иодированный олефин имеет формулу 2

CHR=CH-Z-CH₂CHR-I,

где R обозначает -H;

Z представляет собой C₁-C₁₈ линейный или разветвленный (пер)-фторалкиленовый радикал, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода простого эфира, или (пер)фторксиалкиленовый радикал, при условии, что R_f = -Z-CH₂-.

3. Фторированный термопластичный эластомер по п.2, отличающийся тем, что в формуле 2 радикал Z представляет собой C₄-C₁₂ перфторалкиленовый радикал.

4. Фторированный термопластичный эластомер по п.2, отличающийся тем, что в формуле 2 радикал Z представляет собой (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал формулы 3

-(Q)_p -CF₂O-(CF₂CF₂O)_m (CF₂O)_n - CF₂ - (Q)_p -

где Q представляет собой C₁-C₆ алкиленовый или оксиалкиленовый радикал;

p равно 0 или 1;

m и n представляют собой целые числа, так что отношение m/n равно величине от 0,2 до 5,

и молекулярная масса указанного (пер)фторполиоксиалкиленового радикала составляет от 400 до 10000.

5. Фторированный термопластичный эластомер по п.4, отличающийся тем, что радикал Q выбирают из числа следующих радикалов: -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -CH₂- -CH₂CH₂-.

6. Фторированный термопластичный эластомер по п.1, отличающийся тем, что иодированный олефин имеет формулу 4

CF₂=CF-O-(CF₂CFYO)_n - (CF₂CF₂CH₂O)_m -CF₂CF₂CH₂I,

где Y представляет собой -F или -CF₃,

m целое число от 0 до 5;

n = 0, 1 или 2.

7. Фторированный термопластичный эластомер по любому из предшествующих пп. 1 - 6, отличающийся тем, что количество звеньев на основе иодированного олефина в каждом полимерном сегменте составляет от 0,01 до 1,0 мол.%, в расчете на общее количество других мономеров, составляющих полимерный сегмент.

8. Фторированный термопластичный эластомер по п.7, отличающийся тем, что количество звеньев иодированного олефина в каждом полимерном сегменте составляет от 0,03 до 0,5 мол.%, в расчете на общее количество других мономеров, составляющих полимерный сегмент.

9. Фторированный термопластичный эластомер по п.1, отличающийся тем, что структура мономера сегмента типа А основана на винилиденфториде.

10. Фторированный термопластичный эластомер по п.9, отличающийся тем, что структура мономера сегментов типа А основана на винилиденфториде, сополимеризованном, по крайней мере, с одним сомономером, выбранным из числа следующих соединений: C₂-C₈-перфторолефины, C₂-C₈-хлор- и/или бромфторолефины, (пер)фторалкилвиниловые простые эфиры CF₂=CFOR_f, где радикал R_f представляет собой C₁-C₆ (пер)фторалкил, (пер)фтороксиалкилвиниловые простые эфиры CF₂= CFOX, где X представляет собой C₁-C₁₂ (пер)фтороксиалкил, содержащий одну или несколько простых эфирных групп, C₂-C₈ нефторированные олефины.

11. Фторированный термопластичный эластомер по п.10, отличающийся тем, что структура основного мономера сегментов типа А выбирается из числа следующих: (а) 45 - 85% винилиденфторида, 15 - 45% гексафторпропилена, 0 - 30% тетрафторэтилена; (б) 50 - 80% винилиденфторида, 5 - 50% (пер)фторалкилвинилового простого эфира, 0 - 20% тетрафторэтилена; (в) 20 - 30% винилиденфторида, 10 - 30% олефина, 18 - 27% гексафторпропилена и/или (пер)фторалкилвинилового эфира, 10 - 30% тетрафторэтилена.

12. Фторированный термопластичный эластомер по п.1, отличающийся тем, что структура мономера сегментов типа А основана на тетрафторэтилене.

13. Фторированный термопластичный эластомер по п.12, отличающийся тем, что структура мономера типа А основана на тетрафторэтилене, сополимеризованном, по крайней мере, с одним сомономером, выбранным из числа следующих: (пер)фторалкилвиниловые простые эфиры CF₂=CFOR_f, где радикал R_f представляет собой C₁-C₆ (пер)фторалкил, перфтороксиалкилвиниловые простые эфиры CF₂= CFOX, где X представляет собой C₁-C₁₂ (пер)фтороксиалкил, содержащий одну или несколько простых эфирных групп; C₂-C₈ гидрированные фторолефины, C₂-C₈ фторолефины, содержащие атомы хлора и/или брома, C₂-C₈ нефторированные олефины.

14. Фторированный термопластичный эластомер по п.13, отличающийся тем, что структуру основного мономера сегментов типа А выбирают из следующих: г) 50 - 80% тетрафторэтилена, 20 - 50% (пер)фторалкилвинилового простого эфира; д) 45 - 65% тетрафторэтилена, 20 - 55% олефина, 0 - 30% винилиденфторида; е) 32 - 60% тетрафторэтилена, 10 - 40% олефина, 20 - 40% (пер)фторалкилвинилового простого эфира; ж) 33 - 75% тетрафторэтилена, 15 - 45% (пер)фторалкилвинилового простого эфира, 10 - 22% винилиденфторида.

15. Термопластичный эластомер по п.1, отличающийся тем, что сегменты типа В выбирают из числа соединений следующих классов: (I) политетрафторэтилен или модифицированный политетрафторэтилен, содержащий от 0,1 до 3 мол.% одного или нескольких сомономеров, выбранных из числа следующих: гексафторпропилен, (пер)фторалкилвиниловый простой эфир, винилиденфторид, гексафторизобутен, хлортрифторэтилен, перфторалкилэтилены; (2) тетрафторэтилен термопластичные полимеры, содержащие от 0,5 до 8%, по крайней мере, один (пер)фторалкилвиниловый простой эфир; (3) тетрафторэтилен термопластичные полимеры, содержащие от 0,5 до 20% C₃-C₈ перфторолефинов, необязательно содержащих вплоть до 5% других сомономеров, имеющих структуру простого винилового эфира CF₂= CF-OR_f или CF₂=CF-OX, как указано выше; (4) сополимеры тетрафторэтилена или хлортрифторэтилена (40 - 60%) с этиленом, пропиленом или изобутиленом (40 - 60%), необязательно содержащие третий сомономер (пер)фторолефин C₃-C₈ или (пер)фторалкиловый простой эфир в количестве от 0,1 до 10%; (5) поливинилиденфторид или модифицированный поливинилиденфторид, содержащий от 0,1 до 10% одного или нескольких фторированных сомономеров, выбранных из числа следующих: гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторэтилен.

16. Способ получения фторированного термопластического эластомера по пп. 1 - 15, заключающийся в том, что сначала полимеризуют на стадии (а) по крайней мере один фторированный олефиновый мономер или в сочетании с одним или несколькими нефторированными олефинами в присутствии инициатора радикалов, иодированного агента переноса цепи и иодированного олефина структурной формулы (I) до получения преполимера, состоящего из полимерного сегмента A с эластическими свойствами или сегмента B с пластическими свойствами и содержащего атомы иода в концевых положениях и/или в цепи, с последующей полимеризацией, по крайней мере, одного фторированного олефинового мономера или в сочетании с одним или несколькими нефторированными мономерами в присутствии инициатора радикалов и преполимера, полученного на стадии (а), чтобы осуществилась прививка на преполимер, по крайней мере, одного полимерного сегмента типа B или A, отличного от преполимера, через атомы иода, содержащиеся в концевых положениях и/или, в цепи, причем полимеризацию на стадиях (а) и (б) осуществляют при температуре от -20 до +150^oC и давлении от 1 до 10 МПа.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что полученный блок-полимер используют на дальнейших стадиях полимеризации с целью введения в структуру других полимерных сегментов, отличных или даже таких же, как указанные выше, при условии, что должны быть получены блоки типа А, чередующиеся с блоками типа В.

18. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что при получении преполимера добавляют иодированный агент переноса цепи формулы R_fI_n, где радикал R_f представляет собой (пер)фторалкил или (пер)фторхлоралкил, содержащий от 1 до 16 атомов углерода; n равно 1 или 2.

19. Способ по любому из пп.16 - 19, отличающийся тем, что мономеры полимеризуют в водной эмульсии в присутствии микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов или фторполиоксиалкиленов, содержащих гидрированные концевые группы и/или гидрированные повторяющиеся звенья.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к фторированным термопластическим эластомерам, обладающим улучшенными физико-механическими и эластическими свойствами, и способу их получения.

Как известно, термопластические эластомеры представляют собой блок-сополимеры, состоящие по крайней мере из "мягких" сегментов, обладающих эластомерными свойствами, и, по крайней мере "твердых" сегментов, обладающих пластомерными свойствами. Поэтому такие продукты сочетают в себе типичные свойства традиционных вулканизированных эластомеров со свойствами пластомеров. В сравнении с традиционными эластомерами они не требуют осуществления никакого процесса вулканизации, так как легко перерабатываются и используются повторно в технологических процессах, обычно применяемых для переработки термопластических полимеров, с очевидными экономическими и экологическими преимуществами.

Фторированные термопластические эластомеры известны, например, в US 4158678 A, 19.06.1979, где описаны фторсодержащие блок-полимеры, состоящие из чередующихся жестких и мягких сегментов, из которых, по крайней мере, один является фторированным. Такие продукты получают радикальной полимеризацией фторсодержащих мономеров в присутствии иодированного агента переноса цепи формулы R1_n, где R представляет собой фторированный радикал, необязательно содержащий хлор и состоящий из 1-8 атомов углерода, n - целое число 1 или 2, в результате чего образуется первый фторсодержащий полимерный сегмент с эластомерными или пластомерными свойствами в зависимости от состава мономерной композиции, содержащий атом иода в одной или обеих концевых группах. Затем на такой сегмент прививают другие различные фторсодержащие или нефторированные сегменты, реализуя то свойство, что концевые атомы иода чувствительны к действию радикалов и поэтому могут вызвать рост новой полимерной цепи. Таким образом удается получить, например, фторсодержащие термопластические эластомеры типа В-А-В, где А представляет собой эластомерный сегмент (например, сополимер тетрафторэтилен/винилиденфторид/гексафторпропена), а В означает пластомерный сегмент (например, гомополимер или сополимер на основе тетрафторэтилена и/или винилиденфторида). Другие термопластические эластомеры этого типа описаны в ЕР 444700 A2, 04.09.1991.

Недостатком таких продуктов является то, что физико-технические и эластические свойства резко ухудшаются при повышении температуры и становятся совершенно неудовлетворительными уже при 50^oC. В частности, высокими являются значения остаточной деформации при сжатии, что делает эти продукты неприемлемыми для производства уплотнительных элементов (например, уплотнителей валов), предназначенных для работы при высоких температурах в соответствии с требованиями автомобильной, авиационной, космической отраслей промышленности и промышленных технологий.

В соответствии с изобретением получение новых фторированных термопластических эластомеров с улучшенными физико-техническими и эластическими свойствами достигается путем введения в полимерную цепь небольших количеств фторсодержащего олефина с концевым атомом иода (структура определена выше).

При этом фторированные термопластические эластомеры, обладающие блочной структурой, состоящей, по крайней мере, из сегмента фторсодержащего полимера типа А, характеризующегося эластомерными свойствами, и, по крайней мере, из сегмента фторсодержащего полимера типа В, характеризующегося пластомерными свойствами, по крайней мере, один из сегментов А или В состоит из мономерных звеньев на основе, по крайней мере, одного иодированного олефина формулы

CX₂=CX-R_f-CHR-I, (1)

где X означает -H, -F или -CH₃;

R представляет собой -H или -CH₃;

R_f представляет собой (пер)фторалкиленовый радикал, линейный или разветвленный, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода простого эфира, или (пер) фторполиоксиалкеновый радикал.

В соответствии с изобретением способ получения вышеуказанных термопластических эластомеров включает в себя следующие стадии:

(а) полимеризацию, по крайней мере, одного фторсодержащего олефинового мономера, необязательно используемого в сочетании с одним или несколькими не содержащими фтора олефинами, в присутствии инициатора радикалов и полированного агента переноса цепи, введение в качестве сомономера иодированного олефина формулы (1) с целью получения преполимера, состоящего из полимерного сегмента типа А или В и содержащего атомы иода в концевых положениях и/или в цепи;

(б) полимеризацию, по крайней мере, одного фторсодержащего олефинового мономера, необязательно в сочетании с одним или несколькими не содержащими фтора олефинами, в присутствии инициатора радикалов и преполимера, полученного на стадии (а), чтобы осуществилась прививка на указанный преполимер через атомы иода, содержащиеся в концевых положениях и/или в цепи, по крайней мере, одного полимерного сегмента типа В или А, отличного от преполимера.

Таким образом получают блок-полимер, состоящий из сегментов двух различных типов, который все еще содержит атомы иода в концевом положении и/или в цепи и поэтому может быть использован на последующей стадии полимеризации, осуществляемой с целью введения в структуру других полимерных сегментов, отличных или даже таких же, как рассмотренные выше сегменты, при условии, что в любом случае блоки типа А (эластомерные) будут чередоваться с блоками типа В (пластомерными).

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения фторированный термопластический эластомер имеет структуру типа B-A-B, в которой сегмент типа А представляет собой эластомерный сегмент, состоящий из мономерных звеньев на основе иодированного олефина формулы (1), тогда как сегмент В представляет собой пластомерный сегмент.

Иодированные олефины, соответствующие формуле (1), могут быть выбраны, в частности, из числа соединений следующих классов:

CHR-CH-Z- CH₂CHR-I, (2)

где символом R обозначен -H;

Z представляет собой линейный или разветвленный (пер)фторалкиленовый радикал C₁-C₁₈, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода простого эфира, или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал;

CF₂=CF-O-(CF₂CFYO)_n-(CF₂CF₂CH₂O)_m-CF₂CF₂CH₂I, (3)

где символом Y обозначен -F или -CF₃;

m означает целое число от 0 до 5;

n равно 0, 1 или 2.

В формуле (2) символ Z предпочтительно означает C₄-C₁₂ перфторалкиленовый радикал или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал формулы

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-, (4)

где радикал Q представляет собой C₁-C₆, предпочтительно C₁-C₃, алкилен или оксиалкиленовый радикал;

p равно 0 или 1;

m и n - такие числа, что отношение m/n равно 0,2-5 и молекулярная масса указанного (пер)фторполиоксиалкиленового радикала лежит в пределах от 400 до 10000, предпочтительно от 500 до 1000. Радикал Q предпочтительно выбирают из следующих радикалов: -CH₂O-; -CH₂OCH₂-; -CH₂-; -CH₂CH₂-.

Олефины формулы (2) могут быть получены, исходя из соединений формулы I-Z-I по следующей схеме:

(1) присоединение этилена или пропилена к соединению формулы I-Z-I и получение таким образом диодированного продукта формулы

I-CHR-CH₂-Z-CH₂-CHR-I, (5)

где радикалы R и Z имеют значения, указанные выше;

(2) частичное дегидроиодирование продукта формулы (5) с помощью основания (например NaOH, КОН третичных аминов и т.п.) и получение таким образом иодированного олефина формулы (2).

Что касается стадии (1), то присоединение этилена или пропилена обычно осуществляют в присутствии соответствующих катализаторов, таких как окислительно-восстановительные системы, например Cul, или FeCl₃, в растворе органического растворителя, например ацетонитрила. Реакция присоединения между перфторалкилиодидом и олефином описана, например, в J. Fluorine Chemistry, 1992, т.58, с.1-8.

Реакцию дегидроиодирования стадии (2) можно провести либо в отсутствии какого-либо растворителя, либо растворяя дииодированный продукт в соответствующем растворителе (например, в таком гликоле, как диэтиленгликоль, или длинноцепочечном спирте). Чтобы достичь максимального выхода полированного олефина и по возможности избежать дальнейшей реакции дегидроиодирования с образованием соответствующего бис-олефина формулы

CHR=CH-Z-CH=CHR,

можно:

(а) использовать основание в количестве, отличном от стехиометрического, при молярном отношении основание/дииодированный продукт предпочтительно от 1,5 до 0,5, а затем отделить иодированный олефин от бис-олефина путем фракционной перегонки; или

(б) осуществить реакцию дегидроиодирования при пониженном давлении, в условиях удаления иодированного олефина из реакционной смеси по мере его образования, используя то свойство, что последний имеет точку кипения ниже точки кипения исходного дииодированного продукта; в этом случае реакцию следует преимущественно проводить без использования какого-либо растворителя.

В другом варианте стадию (1) можно проводить при недостатке этилена или пропилена, создавая условия для максимально возможного образования продукта моноприсоединения l-Z-CH₂-CHR-I (который можно отделить от продукта ди-присоединения путем фракционной перегонки); затем продукт моно-присоединения дегидроидируют, как описано выше, в результате чего образуется олефин I-Z-CH= CHR, который окончательно подвергают реакции присоединения этилена или пропилена, сопровождающейся образованием иодированного олефина

I-CHRCH₂-Z-CH=CHR.

В том случае, когда Z представляет собой (пер)фторалкиленовый радикал, необязательно содержащий один или несколько атомов кислорода простого эфира, исходное дииодированное соединение I-Z-I можно получить теломеризацией C₂-C₄ (пер)фторолефина или C₃-C₈ (пер)фторвинилового простого эфира (например, тетрафторэтилена, перфторпропена, винилиденфторида, перфторметилвинилового простого эфира, перфторпропиленового простого эфира или их смесей), используя продукт формулы I-(R_f)_k-I, где к = 0, 1; R_f = C₁-C₈ (пер)фторалкиленовый радикал в качестве телогенного агента. Реакции теломеризации этого типа описаны, например в EP 200908 A1, 17.12.1986.

В том случае, когда Z представляет собой (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал, можно использовать способ получения продуктов 1-Z-1, описанный, например в US 3810874 А, 14.05.1974.

Иодированные олефины формулы (3) и способ их получения описаны в ЕР 199138 A2, 15.11.1986. Примерами олефинов формулы (3) являются следующие соединения:

CF₂=CF-OCF₂CF₂CH₂I; CF₂=CF- OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I; и т.п.

Количество звеньев иодированных олефинов формулы (1) в каждом полимерном сегменте составляет обычно от 0,01 до 1,0 моля, предпочтительно от 0,03 до 0,5 моля, более предпочтительно от 0,05 до 0,2 молей на 100 молей остальных основных мономерных звеньев, образующих сам полимерный сегмент.

Под фторированными олефиновыми мономерами подразумеваются все фторированные продукты, содержащие, по крайней мере, одну двойную связь C=C, необязательно содержащие атомы водорода и/или хлора, и/или брома, и/или кислорода, способные образовывать сополимеры в присутствии инициаторов радикалов. Среди них можно указать:

C₂-C₈ перфторолефины, такие как тетрафторэтилен(ТФЭ), гексафторпропен (ГФП), гексафторизобутен; C₂-C₈ гидрированные фторолефины, такие как винилфторид (ВФ), винилиденфторид (ВДФ), трифторэтилен, перфторалкилэтилен CH₂= CH-R_f, где R_f представляет собой C₁-C₆ перфторалкил; C₂-C₈ хлор и/или бромфторолефины, такие как хлортрифторэтилен (ХТФЭ) и бромтрифторэтилен; (пер)фторалкилвиниловые простые эфиры (ПАВЭ) CF₂=CFOR_f, где R_f представляет собой C₁-C₆ (пер)фторалкил, например, трифторметил, бромдифторметил или пентафторпропил; (пер)фтороксиалкилвиниловые простые эфиры CF₂=CFOX, где Х означает C₁-C₁₂ (пер)фтороксалкил, содержащий одну или несколько простых эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил; перфтордиоксолы.

Такие фторированные олефиновые мономеры могут быть также сополимеризованы с C₂-C₈ нефторированными олефинами, такими как этилен, пропилен, изобутилен.

Сегменты типа А (эластомерные) могут быть, в частности, выбраны из соединений следующих классов (состав композиций дан в мольных %):

(1) сополимеры на основе ВДФ, где ВДФ сополимеризован, по крайней мере, с одним сомономером, выбранным из числа следующих: C₂-C₈ - перфторолефины; C₂-C₈ хлор - и/или бромфторолефины; (пер)фторалкилвиниловые простые эфиры (ПАВЭ) или (пер)фтороксиалкилвиниловые простые эфиры, как указано выше; C₂-C₈ нефторированные олефины (Ол);

типичные композиции имеют следующий состав:

а) ВДФ 45-85%, ГФП 15-45%, ТФЭ 0-30%;

б) ВДФ 50-80%, ПАВЭ 5-50%, ТФЭ 0-20%;

в) ВДФ 20-30%, Ол 10-30%, ГФП и/или ПАВЭ 18-27%, ТФЭ 10-30%;

(2) сополимеры на основе ТФЭ, где ТФЭ сополимеризован, по крайней мере, с одним из сомономеров, выбранных из числа следующих: (пер)фторалкилвиниловые простые эфиры (ПДВЭ) или (пер)фтороксиалкилвиниловые простые эфиры, как указано выше; C₂-C₈ гидрированные фторолефины; C₂-C₈ фторолефины, содержащие атомы хлора и/или брома; C₂-C₈ нефторированные олефины (Ол);

типичные композиции имеют следующий состав:

г) ТФЭ 50-80%, ПАВЭ 20-50%;

д) ТФЭ 45-65%, Ол 20-55%, ВДФ 0-30%;

е) ТФЭ 32-60%, Ол 10-40%, ПАВЭ 20-40%;

ж) ТФЭ 33-75%, ПАВЭ 15-45%, ВДФ 10-22%.

Сегменты типа В (пластомерные) могут быть выбраны, в частности, из соединений следующих классов (композиции даны в мольных %):

(1) политетрафторэтилен или модифицированный политетрафторэтилен, содержащий небольшие количества, обычно от 0,1 до 3%, предпочтительно менее 0,5%, одного или нескольких сомономеров, таких как, например: ГФП, ПАВЭ, ВДФ, гексафторизобутен, ХТФЭ, перфторалкилэтилены;

(2) ТФЭ термопластические полимеры, содержащие от 0,5 до 8%, по крайней мере ПАВЭ, такой как, например, сополимеры ТФЭ и перфторпропилвинилового простого эфира и/или перфторметилвинилового простого эфира или также ТФЭ /перфторалкилэтиленовые сополимеры;

(3) ТФЭ термопластические полимеры, содержащие от 2 до 20% C₃-C₈ перфторолефина, такого как, например, ФЭП (ТФЭ/ГФП сополимер), к которым могут быть добавлены другие сомономеры, содержащие структуру простого винилового эфира CF₂= CF-OR_f или CF₂=CF-OX, как указано выше, в небольших количествах (менее 5%);

(4) сополимеры ТФЭ или ХТФЭ (40-60%) с этиленом, пропиленом или изобутиленом (40-60%), необязательно содержащие третий сомономер C₃-C₈ (пер)фторолефин или ПАВЭ, в количествах от 0,1 до 10%;

(5) поливинилиденфторид или модифицированный поливилиденфторид, содержащий небольшие количества, обычно от 0,1 до 10%, одного или нескольких фторированных сомономеров, таких как гексафторпропен, тетрафторэтилен, трифторэтилен.

Термопластические полимеры указанных выше классов и в особенности полимеры на основе ТФЭ могут быть модифицированы перфорированными диоксолами, как описано, например в ЕР 80187 A2, 01.06.1983.

Способ получения фторированных термопластических эластомеров в соответствии с изобретением предпочтительно осуществляется в водной эмульсии по методам, хорошо известным в этой области химии, в присутствии соответствующего инициатора радикалов. Последний выбирают, например, из числа следующих соединений: неорганические пероксиды (например, персульфаты, перфосфаты, пербораты или перкарбонаты щелочных металлов или аммония), необязательно в сочетании с солями железа, меди или серебра или других легко окисляемых металлов; органические пероксиды (например, дисукцинилпероксид, гидропероксид третбутила, дитретбутилпероксид); азосоединения.

Можно также использовать органические и неорганические окислительно-восстановительные системы, такие как персульфат аммония /сульфит натрия, пероксид водорода/ аминоиминометансульфиновая кислота.

В реакционной среде обычно присутствуют также поверхностно-активные вещества различных типов, из которых наиболее предпочтительными являются фторсодержащие поверхностно-активные вещества формулы R_f-X^-M⁺,

где радикал R_f представляет собой C₅-C₁₆ (пер)фторалкил или (пер)фторполиоксиалкиленовая цепь,

X^- означает -COO^- или -SO₃^-,

М⁺ выбирают из числа следующих ионов:

H⁺, NH₄⁺, ион щелочного металла.

Из числа наиболее часто используемых можем назвать перфтороктаноат аммония, (пер)фторполиоксиалкилены с одной или несколькими концевыми карбоксильными группами и т.п.

На стадии (а) процесса в реакционную смесь добавляют полированные агенты переноса цепи формулы R_fI_n, где радикал R_f представляет собой (пер)фторалкил или (пер)фторхлоралкил, содержащий от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода, тогда как n равно 1 или 2. В качестве агента переноса цепи можно также использовать иодиды щелочных или щелочно-земельных металлов, как описано в US 5173553 А, 22.12.1992. Количество добавляемого агента переноса цепи определяется в зависимости от молекулярной массы, которую необходимо получить, и от эффективности самого агента переноса цепи.

Количество вводимого в реакционную смесь иодированного олефина формулы (1) зависит от количества его звеньев, которое необходимо ввести в целевой продукт, при этом следует иметь в виду, что при небольших количествах, используемых для осуществления целей настоящего изобретения, практически весь иодированный олефин, находящийся в реакционной среде, входит в цепь.

После обрыва реакции на стадии (а) реакция прекращается, например, при охлаждении, и непрореагировавшие мономеры удаляют, например, путем нагревания эмульсии при перемешивании. Затем проводят вторую полимеризацию, подавая новую мономерную смесь и добавляя свежий инициатор радикалов. При необходимости, на второй стадии добавляют еще агент переноса цепи, который может быть выбран из числа тех же иодированных продуктов, что описаны выше, или из числа известных агентов переноса, используемых для фторированных полимеров, таких как, например, кетоны, сложные эфиры или алифатические спирты, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, такие как ацетон, этилацетат, диэтилмалонат, простой диэтиловый эфир, изопропиловый спирт и т.д.; углеводороды, такие как метан, этан, бутан и т.п.; хлор (фтор) углероды, не обязательно содержащие водород, такие как хлороформ, трихлорфторметан и т.п. ; бис(алкил) карбонаты, в которых алкил содержит от 1 до 5 атомов углерода, такие как бис (этил) карбонат, бис(изобутил)карбонат и т.п.

По окончании процесса термопластический эластомер извлекают из эмульсии с помощью известных методов, таких как коагуляция путем добавления электролитов или охлаждение.

Реакцию полимеризации можно проводить в массе или в суспензии, в органической жидкости, где присутствует соответствующий инициатор радикалов согласно известным методам.

Температура и давление полимеризации могут меняться в широких пределах, в зависимости от типа используемых мономеров и других условий реакции. Обычно реакцию полимеризации осуществляют при температуре от -20^oC до +150^oC и давлении до 10 МПа.

Способ получения термопластических эластомеров в соответствии с изобретением предпочтительно осуществлять в водной эмульсии в присутствии микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов, как описано в US 4864006 A, 22.12.1992, или в присутствии микроэмульсии фторполиоксиалкиленов, содержащих гидрированные концевые группы и/или гидрированные повторяющиеся звенья, как описано в ЕР 625626 A2, 23.11.1994.

Далее сущность настоящего изобретения будет проиллюстрирована следующими рабочими примерами, которые являются чисто иллюстративными и не ограничивают объема притязаний настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

Получение CH₂=CH- (CF₂CF₂)₃-CH₂CH₂I

(1) Присоединение этилена

В 5-литровый стальной реактор AISI 316, снабженный магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный и продутый азотом, загрузили: 1200 г (2,17 моля) I-(CF₂CF₂)₃-I, (полученный по методу, описанному в J.Fluorine Chemistry, 1990, т. 47, с. 199; 12,4 г CuI; 2,2 л ацетонитрила. Затем давление в реакторе повысили за счет введения 5,0 молей этилена, температуру довели до 160^oC и поддерживали эту температуру в течение 10 часов, перемешивая содержимое реактора. Величина давления достигла максимального значения 51 атм, а затем постепенно снизилась до 10 атм. Затем реактор охладили до комнатной температуры, и непрореагировавший этилен выпустили из реактора. Смесь, содержащую твердые образования, выгрузили и после смешения с избытком воды отфильтровали на вакуумной воронке и промыли водой. Собранный остаток высушили в термостате при 110^oC. В результате получили 1300 г продукта, который при газохроматографическом анализе показал единственный пик (выход 98%).

¹⁹F-NMR и ¹H-NMR дали следующие результаты:

(I-CH₂^eCH₂^d-CF₂^aCF₂^bCF₂^c)₂

¹⁹F-NMR(CDCl₃) a = -114,5 частей на млн; b = -123 частей на млн; с = -121 частей на млн; а/b/c = 1/1/1

¹H-NMR e = 2,7 - 3,0 частей на млн; d = 3,4 частей на млн; e/d = 1/1.

(2) Дегидроиодирование

В 500-мл стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и конденсатором, колбой Кляйзена с водяным охлаждением и сборной колбой, поддерживаемой при -15^oC (холодная ловушка), загрузили: 80 г (0,131 моля) I-CH₂CH₂(CF₂CF₂)₃-CH₂CH₂I и 80 мл диэтиленгликоля. Давление в системе снизили до 50 мм рт.ст. с помощью механического насоса и температуру поддерживали при 130^oC с помощью масляной бани. Затем постепенно добавили раствор, содержащий 15 г NaOH, растворенных в 50 мл H₂O (в течение примерно 30 минут). Образование паров, которые конденсировались в холодной ловушке, немедленно свидетельствовало о протекании реакции. В конце реакции в холодной ловушке находились две фазы, которые разделили с помощью делительной воронки. Водную фазу проэкстрагировали метилхлоридом, который затем удалили путем перегонки при пониженном давлении. Полученную в результате органическую фазу и остаток в реакторе соединили и получили в общем 52,3 г продуктов реакции. С помощью газохроматографического анализа смесь разделили на следующие продукты:

CH₂=CH-(CF₂CF₂)₃-CH=CH₂ 54% по массе

I-CH₂CH₂-(CF₂CF₂)₃-CH=CH₂ 40% по массе

I-CH₂CH₂-(CF₂CF₂)₃-CH₂CH₂-I 6% по массе

После фракционной перегонки было получено 20,3 г иодированного олефина I-СН₂CH₂-(CF₂CF₂)₃-CH=CH₂ (чистота: 99%, выход: 32%).

Реакция полимеризации

В 5-литровый автоклав, снабженный мешалкой, работающей со скоростью 630 об/мин, после вакуумирования загрузили 3,5 л деминерализованной воды и 36 мл микроэмульсии, полученной смешением:

- 7,8 мл перфторполиоксиалкилена с концевой кислотной группой формулы

CF₃O(CF₂-F(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH,

где n/m = 10, и средняя молекулярная масса равна 600;

- 7,8 мл водного раствора NH₄OH концентрацией 30% по объему;

- 15,6 мл деминерализованной воды;

- 4,8 мл Galden^(R)D02 формулы

CF₃O (CF₂-CF(CF₃)О)_n (CF₂O)_mCF₃,

где n/m = 20, имеющего среднюю молекулярную массу 450.

Затем температуру автоклава довели до 80^oC и поддерживали ее на этом уровне в течение всего периода протекания реакции. После этого реактор загрузили следующей мономерной смесью:

ВДФ - 24,0% мол.

ГФП - 59,5% мол.

ТФЕ - 16,5% мол.

и давление в реакторе повысили до 25 бар.

Затем в автоклав поместили:

- 112 мл персульфата аммония (АПС) в виде водного раствора концентрацией 1 г/л;

- 1,6-дииодперфторгексан (C₆F₁₂I₂) в качестве агента переноса цепи в виде раствора, полученного растворением 6,0 мл иодированного продукта в 14,0 мл того же Galden^(R)D02, что использован для микроэмульсии;

- иодированный олефин формулы CH₂=CH-(CF₂CF₂)³-CH₂-CH₂I в виде раствора, полученного растворением 3,0 мл в 47,0 мл того же Galden^(R)D02, что описан выше; добавление осуществляли 20 порциями по 2,5 мл каждая в начале полимеризации и при каждом увеличении конверсии мономера на 5%.

Давление 25 бар поддерживали постоянным на протяжении всего процесса полимеризации, вводя исходную смесь следующего состава:

ВДФ - 50% моль

ГФП - 26% моль

ТФЭ - 24% моль

Через 300 минут реакции реакционный процесс оборвали, охладив реактор до комнатной температуры. В результате получили 1500 г преполимера, из которых 300 г извлекли из реактора. Оставшийся латекс нагрели до 95^oC в течение 30 минут при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Остаточное давление затем снизили и температуру довели до 80^oC. После этого латекс слили и подали вместе с 3 л деминерализованной воды в 10-литровый автоклав, снабженный мешалкой со скоростью вращения 545 об/мин. Затем в указанный автоклав подали ВДФ до достижения давления 30 бар и прилили 100 мл раствора АПС концентрацией 0,5 г/л. Полимеризацию осуществляли в течение 180 минут до достижения конверсии ВДФ 300 г. Затем автоклав охладили, латекс выгрузили и полимер скоагулировали путем добавления раствора сульфата алюминия (6 г сульфата на литр латекса). После промывания полученный продукт высушили в термостате в течение 24 часов при температуре 70^oC, а затем исследовали. Полученные результаты представлены в прилагаемой Таблице 1. Мономерный состав полимера определили методом ¹⁹F-NMR анализа.

ПРИМЕР 2 (сравнительный).

По той же методике, что описана в Примере 1, был получен полимер того же типа, но без использования иодированного олефина. Свойства продукта представлены в прилагаемой ниже Таблице 1.

ПРИМЕР 3

Реакция полимеризации

В 5-литровый автоклав, снабженный мешалкой, работающей со скоростью 630 об/мин, после вакуумирования загрузили 3,5 л деминерализованной воды и 36 мл микроэмульсии, полученной смешением:

-7,8 мл перфторполиоксиалкилена с концевой кислотной группой формулы

CF₃O (CF₂-CF(CF₃)О)_n (CF₂O)_mCF₂COOH,

где n/m = 10, и средняя молекулярная масса равна 600;

- 7,8 мл водного раствора NH₄OH концентрацией 30% по объему;

- 15,6 мл деминерализованной воды;

- 4,8 мл Galden^(R)D02 формулы

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)О)_n(CF₂O)_mCF₃,

где n/m = 20, имеющего среднюю молекулярную массу 450.

Затем температуру автоклава довели до 80^oC и поддерживали ее на этом уровне в течение всего периода протекания реакции. После этого реактор загрузили следующей мономерной смесью:

ВДФ - 25% мол.

ГФП - 60% мол.

ТФЕ - 15% мол.

и давление в реакторе повысили до 25 бар.

Затем в автоклав поместили:

- 112 мл персульфата аммония (АПС) в виде водного раствора концентрацией 1 г/л;

- 1,6-дииодперфторгексан (C₆F₁₂I₂) в качестве агента переноса цепи в виде раствора, полученного растворением 6,0 мл иодированного продукта в 14,0 мл того же Galden^(R)D02, что использован для микроэмульсии;

- иодированный олефин формулы

CH₂=CH-OCF₂CF₂O-CF₂CF₂O- CF₂OCH₂CH₂I

(X=H и R_f =фторполиоксиалкиленовый радикал) в виде раствора, полученного растворением 4,46 г в 84,54 г того же Galden^(R)D02, что описан выше; добавление осуществляли 20 порциями по 4,45 г каждая в начале полимеризации и при каждом увеличении конверсии мономера на 5%.

Давление 25 бар поддерживали постоянным на протяжении всего процесса полимеризации, вводя исходную смесь следующего состава:

ВДФ - 50% моль

ГФП - 26% моль

ТФЭ - 24% моль

Через 420 минут реакции реакционный процесс оборвали, охладив реактор до комнатной температуры. В результате получили 1490 г преполимера, из которых 290 г извлекли из реактора. Оставшийся латекс нагрели до 95^oC в течение 30 минут при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Остаточное давление затем снизили и температуру довели до 80^oC. После этого латекс слили и подали вместе с 3 л деминерализованной воды в 10-литровый автоклав, снабженный мешалкой со скоростью вращения 545 об/мин. Затем в указанный автоклав подали ВДФ до достижения давления 30 бар и прилили 100 мл раствора АПС концентрацией 0,5 г/л. Полимеризацию осуществляли в течение 210 минут до достижения конверсии ВДФ 300 г. Затем автоклав охладили, латекс выгрузили и полимер скоагулировали путем добавления раствора сульфата алюминия (6 г сульфата на литр латекса). После промывания полученный продукт высушили в термостате в течение 24 часов при температуре 70^oC, а затем исследовали. Полученные результаты представлены в Таблице 2. Мономерный состав полимера определили методом ¹⁹F-NMR анализа.

ПРИМЕР 4

Реакция полимеризации

В 5-литровый автоклав, снабженный мешалкой, работающей со скоростью 630 об/мин, после вакуумирования загрузили 3,5 л деминерализованной воды и 36 мл микроэмульсии, полученной смешением:

- 7,8 мл перфторполиоксиалкилена с концевой кислотной группой формулы

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)О)_n(CF₂O)_mCF₂COOH,

где n/m = 10, и средняя молекулярная масса равна 600;

- 7,8 мл водного раствора NH₄OH концентрацией 30% по объему;

- 15,6 мл деминерализованной воды;

- 4,8 мл Galden^(R)D02 формулы

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)О)_n(CF₂O)_mCF₃,

где n/m = 20, имеющего среднюю молекулярную массу 450.

Затем температуру автоклава довели до 80^oC и поддерживали ее на этом уровне в течение всего периода протекания реакции. После этого реактор загрузили следующей мономерной смесью:

ВДФ - 24,0% мол.

ГФП - 59,5% мол.

ТФЕ - 16,5% мол.

и давление в реакторе повысили до 25 бар.

Затем в автоклав поместили:

- 112 мл персульфата аммония (АПС) в виде водного раствора концентрацией 1 г/л;

- 1,6-дииодперфторгексан (C₆F₁₂I₂) в качестве агента переноса цепи в виде раствора, полученного растворением 6,0 мл иодированного продукта в 14,0 мл того же Galden^(R)D02, что использован для микроэмульсии;

- иодированный олефин формулы

CF₂=CF-O(CF₂CF₂O)₂-CH₂CH₂I

(X= F и R_f=фторполиоксиалкиленовый радикал) в виде раствора, полученного растворением 4,88 г в 70,52 г того же Galden^(R)D02, что описан выше; добавление осуществляли 20 порциями по 3,77 г каждая в начале полимеризации и при каждом увеличении конверсии мономера на 5%.

Давление 25 бар поддерживали постоянным на протяжении всего процесса полимеризации, вводя исходную смесь следующего состава:

ВДФ - 50% моль

ГФП - 26% моль

ТФЭ - 24% моль

Через 280 минут реакции реакционный процесс оборвали, охладив реактор до комнатной температуры. В результате получили 1200 г преполимера, из которых 20 г извлекли из реактора. Оставшийся латекс нагрели до 95^oC в течение 30 минут при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Остаточное давление затем снизили и температуру довели до 80^oC. После этого латекс слили и подали вместе с 3 л деминерализованной воды в 10-литровый автоклав, снабженный мешалкой со скоростью вращения 545 об/мин. Затем в указанный автоклав подали ВДФ до достижения давления 30 бар и прилили 100 мл раствора АПС концентрацией 0,5 г/л. Полимеризацию осуществляли в течение 170 минут до достижения конверсии ВДФ 300 г. Затем автоклав охладили, латекс выгрузили и полимер скоагулировали путем добавления раствора сульфата алюминия (6 г сульфата на литр латекса). После промывания полученный продукт высушили в термостате в течение 24 часов при температуре 70^oC, а затем исследовали. Полученные результаты представлены в Таблице 2. Мономерный состав полимера определили методом ¹⁹F-NMR анализа.

Заявитель представляет также уточненную формулу изобретения с учетом предложения экспертизы, при этом п. 17 формулы изобретения подтвержден на стр. 4, строка 21 сверху до стр. 5, строка 6 сверху.