способ получения эфирного продукта (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, включающий стадии взаимодействия изоолефинов изоолефинового углеводородного сырья, содержащего, по крайней мере, две группы C_3-7-углеводородов, имеющих различное число атомов углерода, в реакционной зоне, по крайней мере, с одним алканолом с образованием эфирсодержащей реакционной смеси, дистилляции указанной эфирсодержащей реакционной смеси в первой дистилляционной зоне, извлечения эфирного продукта из нижней части первой дистилляционной зоны, отвода верхнего погона из первой дистилляционной зоны, отличающийся тем, что проводят отвод верхнего погона из первой дистилляционной зоны, содержащего непрореагировавший алканол и смесь углеводородов, включающую, по крайней мере, две легчайшие углеводородные фракции, присутствующие в сырье, и дополнительно проводят стадии подачи верхнего погона во вторую дистилляционную зону и его дистилляции, отвода из второй дистилляционной зоны продукта, отбираемого с верха колонны, который содержит легчайшие углеводороды верхнего погона первой дистилляционной зоны и минимальное количество алканола, обычно благодаря азеотропному поведению смеси, отвода бокового погона из второй дистилляционной зоны и рециркуляции его в реакционную зону, извлечения остаточного продукта из второй дистилляционной зоны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую дистилляцию выполняют таким образом, что количество легчайших углеводородов, содержащихся в продукте, отбираемом с верха колонны во второй дистилляционной зоне, в основном соответствует количеству тех же углеводородов в углеводородном сырье.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что боковой погон из второй дистилляционной зоны содержит большую часть непрореагировавшего алканола из верхнего погона первой дистилляционной зоны.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что алканол в верхнем погоне из первой дистилляционной зоны присутствует в количестве 0,05 - 30 вес.% от углеводородалканольной смеси, вторая дистилляционная зона работает при более высоком давлении, чем первая дистилляционная зона.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что вторая дистилляционная зона работает при давлении, по крайней мере, на 100 кПа выше, чем первая дистилляционная зона.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что вторая дистилляционная зона работает при давлении, по крайней мере, на 400 кПА выше, чем первая дистилляционная зона.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что скорость потока бокового погона из второй дистилляционной зоны составляет 1 - 1000% потока суммарного углеводородного сырья.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что скорость потока составляет 50 - 200%.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаточный продукт второй дистилляционной зоны содержит наиболее тяжелую группу углеводородов отбираемого с верха колонны потока первой дистилляционной зоны.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что остаточный продукт второй дистилляционной зоны содержит только следы оксигенатов.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходным алканолом является метанол и продукт, отбираемый с верха колонны из второй дистилляционной зоны, включает диметиловый эфир и воду.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что остаточный продукт второй дистилляционной зоны подают на алкилирование, олигомеризацию, полимеризацию или дегидрирование без отдельного удаления оксигенатов.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает подачу реакционной смеси в первую дистилляционную колонну, отвод бокового погона из первой дистилляционной колонны и рециркуляцию бокового погона в реакционную зону.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что углеводородное сырье и боковой погон дистилляции объединяют перед реакционной зоной с образованием модифицированного питания для реакционной зоны.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что скорость потока бокового погона составляет 1 - 1000% потока суммарного углеводородного сырья.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что скорость потока бокового погона составляет 50 - 200% потока суммарного углеводородного сырья.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что полученный эфирный продукт содержит, по крайней мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из этиловых и метиловых эфиров изобутилена, изоамиленов и третичных C₆⁺ олефинов.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаточный продукт или боковой погон второй дистилляционной зоны подвергают дистилляции в третьей дистилляционной зоне.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что остаточный продукт третьей дистилляционной зоны объединяют с кубовым продуктом первой дистилляционной зоны и/или рециркулируют в реакционную зону.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь из реакционной зоны подвергают дистилляции в предварительной дистилляционной зоне, верхний погон в предварительной дистилляционной зоне подвергают дополнительной дистилляции во второй дистилляционной зоне, а остаток подвергают дополнительной дистилляции в первой дистилляционное зоне.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что боковой погон второй дистилляционной зоны подают на алкилирование, олигомеризацию, полимеризацию или дегидрирование без отдельного удаления оксигенатов.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую дистилляционную зону и, по крайней мере, часть реакционной зоны размещают в каталитической дистилляционной колонне.

23. Способ получения эфирного продукта, содержащего третичные амиловые алкиловые эфиры по п.1, отличающийся тем, что вторую дистилляционную зону размещают в каталитической дистилляционной колонне.

24. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит обработанные или необработанные продукты: бензин псевдоожиженного каталитического крекинга (ПКК), легкий ПКК бензин, сжиженный нефтехимический газ ПКК, пиролизный C₅-бензин, C₄-поток (рафинат 1) с установки парового крекинга, C₄-олефиновый поток с установки дегидрирования бутана, бензин термического каталитического крекинга (ТКК), C₄-поток ТКК, бензин каталитического крекинга в восходящем потоке (ВПКК), C₄-поток с ВПКК, бензин коксования или C₄-поток установки коксования или их смесь.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что сырье дополнительно содержит углеводород C₂-C₄.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что углеводород C₂-C₄ подают отдельно в процесс этерификации.

27. Способ получения эфирного продукта, включающий стадию этерификации олефинового углеводородного сырья, содержащего изобутилен и C₃-углеводороды метанолом или этанолом, соответственно, в реакционной зоне с образованием реакционной смеси, отличающийся тем, что при этерификации используют олефиновое углеводородное сырье, содержащее изобутилен и не менее 0,1 мас.% C₃-углеводородов и дополнительно проводят следующие стадии: извлечение реакционной смеси и подачу ее в первую дистилляционную зону, где ее подвергают дистилляции, отвод из первой дистилляционной зоны верхнего погона колонны, содержащего смесь непрореагировавших C₃- и C₄-углеводородов и непрореагировавшего алканола, извлечение из первой дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего третичный бутиловый эфир, дистилляцию во второй дистилляционной зоне верхнего погона из первой дистилляционной зоны, отвод из второй дистилляционной зоны верхнего погона, содержащего смесь непрореагировавших C₃-углеводородов и 0,05 - 30% алканола от веса указанной смеси, отвод бокового погона из второй дистилляционной зоны и рециркуляцию его в реакционную зону, извлечение из второй дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего в основном свободную от оксигенатов C₄-углеводородную фракцию.

28. Способ по п.27, где углеводородное сырье содержит следующие обработанные и необработанные продукты: сжиженный нефтехимический газ псевдоожиженного каталитического крекинга, C₄-поток (рафинат 1) с установки парового крекинга, C₄-олефиновый поток с установки дегидрирования бутана, C₄-поток термического каталитического крекинга, C₄-поток каталитического крекинга в восходящем потоке или C₄-поток установки коксования или их смесь.

29. Способ по п.27, отличающийся тем, что верхний погон из первой дистилляционной зоны содержит минимальное количество алканола благодаря азеотропному поведению углеводородно-алканольной смеси, вторая дистилляционная зона работает при более высоком давлении, чем первая дистилляционная зона.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что первую дистилляционную зону и, по крайней мере, часть реакционной зоны размещают в реакционной дистилляционной колонне.

31. Способ по пп.27 - 29, отличающийся тем, что вторую дистилляционную зону размещают в реакционной дистилляционной колонне.

32. Способ по пп.27 - 29, отличающийся тем, что сырье дополнительно содержит углеводород C₂-C₄.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что углеводород C₂-C₄ подают отдельно в процесс этерификации.

34. Способ получения эфирного продукта, включающий стадию этерификации олефинового углеводородного сырья, содержащего изоамилены и C₄-углеводороды, метанолом или этанолом, соответственно, в реакционной зоне с образованием реакционной смеси, отличающийся тем, что при этерификации используют олефиновое углеводородное сырье, содержащее изоамилены и не менее 0,1 мас.% C₄-углеводородов и дополнительно проводят следующие стадии: извлечение реакционной смеси и подачу ее в первую дистилляционную зону, где ее подвергают дистилляции, отвод из первой дистилляционной зоны верхнего погона, содержащего смесь непрореагировавших C₄- и C₅-углеводородов и непрореагировавшего алканола, извлечение из первой дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего третичный амиловый эфир, дистилляцию во второй дистилляционной зоне верхнего погона из первой дистилляционной зоны, отвод из второй дистилляционной зоны верхнего погона, содержащего смесь непрореагировавших C₄-углеводородов и 0,05 - 30% алканола от веса указанной смеси, излечение второго остаточного продукта, содержащего в основном свободную от оксигенатов C₅-углеводородную фракцию, отвод бокового погона и рециркуляцию его в реакционную зону.

35. Способ по п.34, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит обработанные и необработанные продукты: бензин псевдоожиженного каталитического крекинга (ПКК), легкий бензин ПКК, пиролизный C₅-бензин с установки парового крекинга, бензин термического каталитического крекинга, бензин каталитического крекинга в восходящем потоке, бензин коксования или их смесь.

36. Способ по п.34, отличающийся тем, что верхний погон из первой дистилляционной зоны содержит минимальное количество алканола благодаря азеотропному поведению углеводородно-алканольной смеси, вторая дистилляционная зона работает при более высоком давлении, чем первая дистилляционная зона.

37. Способ по п.36, отличающийся тем, что первую дистилляционную зону и, по крайней мере, часть реакционной зоны размещают в реакционной дистилляционной колонне.

38. Способ по пп.34 - 37, отличающийся тем, что вторую дистилляционную зону размещают в реакционной дистилляционной колонне.

39. Способ по пп.34 - 38, отличающийся тем, что сырье дополнительно содержит углеводород C₂-C₄.

40. Способ по п.39, отличающийся тем, что углеводород C₂-C₄ подают отдельно в процесс этерификации.

41. Способ получения эфирного продукта, содержащего смесь третичных алкиловых эфиров, включающий стадию этерификации олефинового углеводородного сырья C₃-C₇, содержащего реакционноспособные изоолефины, алканолом в реакционной зоне с образованием реакционной смеси, содержащей третичные C₄-C₇-алкиловые эфиры, отличающийся тем, что дополнительно проводят следующие стадии: извлечение реакционной смеси и подачу ее в первую дистилляционную зону, где ее подвергают дистилляции, отвод из первой дистилляционной зоны верхнего погона, содержащего, главным образом, смесь непрореагировавших C₃-C₄-углеводородов и непрореагировавшего алканола, извлечение из первой дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего третичные алкиловые эфиры и C₅₊ углеводороды, отвод из первой дистилляционной зоны бокового погона и рециркуляцию его в реакционную зону, дистилляцию во второй дистилляционной зоне верхнего погона из первой дистилляционной зоны, отвод из второй дистилляционной зоны верхнего погона, содержащего смесь непрореагировавших C₃-углеводородов и 0,05 - 30% алканола от веса указанной смеси, извлечение из второй дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего в основном свободную от оксигенатов C₄-углеводородную фракцию, отвод из второй дистилляционной зоны второго бокового погона и рециркулирование его в реакционную зону.

42. Способ по п.41, отличающийся тем, что используют углеводородное сырье, содержащее следующие обработанные или необработанные продукты: бензин псевдоожиженного каталитического крекинга (ПКК), легкий бензин ПКК, сжиженный нефтехимический газ ПКК, пиролизный C₅-бензин, C₄-поток (рафинат 1) с установки парового крекинга, C₄-олефиновый поток с установки дегидрирования бутана, бензин термического каталитического крекинга (ТКК), C₄-поток ТКК, бензин каталитического крекинга в восходящем потоке (ВПКК), C₄-поток ВПКК, бензин коксования или C₄-поток установки коксования, или их смесь.

43. Способ по п.42, отличающийся тем, что верхний погон из первой дистилляционной зоны содержит минимальное количество алканола благодаря азеотропному поведению углеводородно-алканольной смеси и вторая дистилляционная зона работает при более высоком давлении, чем первая дистилляционная зона.

44. Способ по п.43, отличающийся тем, что первую дистилляционную зону и, по крайней мере, часть реакционной зоны размещают в реакционной дистилляционной колонне.

45. Способ по пп.42 - 44, отличающийся тем, что вторую дистилляционную зону размещают в реакционной дистилляционной колонне.

46. Способ по пп.42 - 45, отличающийся тем, что сырье дополнительно содержит углеводород C₂-C₄.

47. Способ по п.46, отличающийся тем, что углеводород C₂-C₄ подают отдельно в процесс этерификации.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к получению третичных алкиловых эфиров. В частности, изобретение содержит новый способ получения таких эфиров, где изоолефины, в частности, _4-7- изоолефины из олефинового углеводородного сырья взаимодействуют с соответствующим алканолом с получением соответствующих эфиров. Эти эфиры извлекают и, при необходимости, дополнительно перерабатывают для того, чтобы получить, например, компонент моторного топлива или нефтехимическое сырье. Поток непрореагировавших углеводородов, выходящий после реакции этерификации, подвергают извлечению алканолом и удалению оксигенатов, что обеспечивает прямое использование выходящего углеводородного потока в другом процессе, таком как алкилирование.

Описание прототипа

Третичные алкиловые эфиры улучшают антидетонирующие характеристики моторных топлив и снижают концентрацию вредных компонентов в выхлопных газах. Из алкил-трет-алкиловых эфиров, используемых в качестве компонентов моторных топлив, могут быть указаны следующие: метил-т-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-т-бутиловый эфир (ЭТБЭ), т-амилметиловый эфир (ТАМЭ), т-амилэтиловый эфир (ТАЭЭ) и т-гексил-метиловый эфир (ТГМЭ). Эти эфиры получаются этерификацией изоолефина одновалентным алифатическим спиртом (далее также называемым "алканолом"). Изоолефиновое сырье может содержать чистые C₄ - или C₅-компоненты и смешанное углеводородное сырье, содержащее ряд C_3-7 -и более тяжелые углеводороды. Обычно в качестве катализаторов этерификации используют ионообменные смолы.

В традиционных процессах этерификации эфиры получают в последовательно расположенных реакторах, в которые подается смесь изоолефинов и алканола. Эфирный продукт отделяется от реакционной смеси обычной дистилляцией. Кубовый продукт процесса дистилляции содержит эфир (эфиры) и, в зависимости от процесса, также часть непрореагировавших тяжелых углеводородов. Продукт, отбираемый с верха колонны, состоит из непрореагировавшего алканола вместе с частью легких углеводородов, диалкиловых эфиров и, возможно, воды.

Перед тем, как непрореагировавшие углеводороды в отбираемом с верха колонны потоке могут быть использованы для химической переработки, скажем, алкилированием, они должны быть освобождены от оксигенатов и других примесей. Так, концентрация алканолов и других кислородсодержащих углеводородов, таких как диалкиловые эфиры, должна быть снижена до менее 100 ч. на 1 млн, предпочтительно, ниже 50 ч. на 1 млн. Согласно традиционной технологии это отделение и операция очистки от примесей требуют довольно сложных стадий процесса. Например, для получения МТБЭ можно отметить, что отбираемый с верха продукт из колонны дистилляции реакционного продукта, содержащий метанолобогащенные C₄-углеводороды, сначала промывается в противоточной жидкостно-жидкостной экстракционной колонне водой с образованием метанол-водного раствора. Этот раствор извлекается с низа экстракционной колонны и подается в ректификационную колонну, в которой извлекается метанол. C₄-рафинат из экстракционной колонны затем подается в другую ректификационную колонну, называемую установкой удаления оксигената, для того, чтобы отделить легкие оксигенаты, такие как диалкиловые эфиры, следы алканола и воду от C₄-рафината. Таким образом, требуются одна экстракционная колонна и две дистилляционные колонны для извлечения метанола и получения по сути свободного от оксигената C₄-рафината. Кроме того, очистка непрореагировавших углеводородов в отбираемом с верха колонны потоке обычно требует использования насыщенного кислородом соединения, воды, которая даже после введения должна быть тщательно удалена из рафината.

Альтернативно, для удаления оксигенатов может быть использована специальная система молекулярных сит.

В существующей технологии получения ТАМЭ (заявка на патент PCT N WO 93/1903) известно, что количество алканола в отбираемом с верха колонны потоке может быть минимизировано путем фракционирования таким образом, что основная часть и, предпочтительно, практически весь алканол в дистилляте является связанным с C₄-углеводородами, образуя с ними азеотропную смесь. Такой продукт может быть смешан с топливами часто без каких-либо стадий очистки. Однако, поскольку количество алканолов в отбираемом с верха колонны потоке зависит от количества непрореагировавших C₄-углеводородов реакционной смеси, отбираемый с верха колонны поток, полученный с этерификации изобутиленового сырья согласно вышеуказанному аналогу, будет содержать слишком много алканола для большей части идущих ниже по потоку процессов, в частности, алкилирования.

Краткое описание изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в исключении проблем, связанных с прототипом, и обеспечение совершенно нового способа получения третичных алкиловых эфиров.

Изобретение основано на раздельной дистилляции продукта процесса этерификации таким образом, что отбираемый с верха колонны продукт содержит непрореагировавшие углеводороды и непрореагировавший алканол. Для того, чтобы снизить количество оксигенатов в отбираемом с верха колонны потоке, этот поток подвергается второй дистилляции. Для увеличения степени превращения со второй дистилляции отбирается боковой погон и возвращается на этерификацию.

В частности, настоящий способ включает стадии:

- взаимодействия изоолефинов изоолефинового углеводородного сырья, содержащего, по крайней мере, две группы C_3-7 - углеводородов, имеющих различное число углеродов, в реакционной зоне с по крайней мере одним алканолом с образованием эфирсодержащей реакционной смеси;

- дистилляции указанной эфирсодержащей смеси в первой дистилляционной зоне;

- извлечения эфирного продукта с низа первой дистилляционной зоны;

- отвода верхнего погона первой дистилляционной зоны, содержащего непрореагировавший алканол и смесь углеводородов, содержащую по крайней мере две группы легчайших углеводородов, присутствующих в исходном сырье;

- подачи верхнего погона во вторую дистилляционную зону и проведения его дистилляции;

- отвода из второй дистилляционной зоны продукта с верха колонны, который содержит легчайшие углеводороды верхнего погона первой дистилляционной зоны и минимальное количество алканола обычно благодаря азеотропному поведению смеси;

- отвода бокового погона из второй дистилляционной зоны и рециркуляции его в реакционную зону; и

- извлечения остаточного продукта из второй дистилляционной зоны.

Изобретение содержит три особенно предпочтительных варианта получения метилового и этилового эфиров. Два из предпочтительных вариантов содержат получение чистых эфирных продуктов, а один - получение смешанных эфиров. Эфирные продукты характеризуются как "чистые" в том смысле, что они содержат главным образом один тип эфира (чистота обычно не менее примерно 99,5 мас. %).

Альтернативный способ получения чистого метил-т-бутилового эфира (МТБЭ) и/или этил-т-бутилового эфира (ЭТБЭ) включает стадии: проведения этерификации олефиновой углеводородной смеси, содержащей изобутилен и часть предпочтительно не менее 0,1 мас.% C₃-углеводородов, метанолом или этанолом соответственно в реакторе (реакторах) этерификации с образованием реакционной смеси;

- извлечения реакционной смеси и подведения ее в первую дистилляционную зону, в которой она подвергается дистилляции;

- извлечения из первой дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего третичный бутиловый эфир;

- отвода из первой дистилляционной зоны верхнего погона, содержащего смесь непрореагировавших C₃- и C₄-углеводородов и непрореагировавшего алканола;

- проведения дистилляции верхнего погона во второй дистилляционной зоне;

- отвода продукта, отбираемого с верха колонны из второй дистилляционной зоны, содержащего смесь непрореагировавших ₃ -углеводородов вместе с непрореагировавшим алканолом, причем последний присутствует в минимальном количестве, обычно обусловленном азеотропном поведением смеси; и

- извлечения из второй дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего по сути свободную от оксигенатов C₄-углеводородную фракцию.

Альтернативный способ получения эфирного продукта, в основном содержащего т-амилметиловый эфир (ТАМЭ) и/или т-амилэтиловый эфир (ТАЭЭ), включает стадии:

- проведения этерификации олефиновой углеводородной смеси, содержащей изоамилены и часть не менее 0,1 маc.% C₄- углеводородов, метанолом или этанолом, соответственно, в реакторе (реакторах) этерификации с образованием реакционной смеси;

- извлечения реакционной смеси и подведения ее в первую дистилляционную зону, в которой она подвергается дистилляции;

- извлечения из первой дистилляционной зоны первого остаточного продукта, содержащего третичный амиловый эфир;

- отвода первого верхнего погона, содержащего смесь непрореагировавших C₄ - и C₅ - углеводородов и непрореагировавшего алканола;

- проведения дистилляции верхнего погона из первой дистилляционной зоны во второй дистилляционной зоне;

- извлечения из второй дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего свободную от оксигенатов C₅ - углеводородную фракцию: и

- отвода продукта отбираемого с верха колонны, содержащего смесь непрореагировавших C₄ - углеводородов и алканола, причем последний в минимальном количестве, обычно определяемом азеотропным поведением смеси.

Альтернативный способ получения эфирного продукта, содержащего смесь третичных алкиловых эфиров (МТБЭ и ТАМЭ и, возможно, более тяжелые метиловые эфиры и/или ЭТБЭ и ТАЭЭ и, возможно, более тяжелые этиловые эфиры), включает;

- проведение этерификации смеси олефиновых C_3-7-углеводородов, содержащей реакционноспособные изоолефины, метанолом или этанолом в реакционной зоне с образованием реакционной смеси, содержащей третичные C_4-7-алкиловые эфиры;

- извлечение реакционной смеси и подведение ее в первую дистилляционную зону, в которой реакционная смесь подвергается дистилляции;

- извлечение из первой дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего эфиры и C₅-углеводороды;

- отвод из первой дистилляционной зоны верхнего погона, содержащего главным образом смесь непрореагировавших C_3-4 - углеводородов и непрореагировавшего алканола, причем алканол присутствует в минимальном количестве, обычно определяемом азеотропным поведением смеси;

- отвод бокового погона и рециркулирование его в реакционную зону;

- проведение дистилляции во второй дистилляционной зоне продукта, отбираемого с верха колонны при первой дистилляции;

- извлечение из второй дистилляционной зоны остаточного продукта, содержащего по сути свободную от оксигенатов C₄ - углеводородную фракцию; и

- отвод верхнего погона, содержащего смесь непрореагировавших C₃ -углеводородов вместе с непрореагировавшим алканолом, причем последний в минимальном количестве, определяемом азеотропным поведением смеси.

В каждом из вышеуказанных вариантов боковой погон отводится из второй дистилляционной зоны и рециркулируется в реакционную зону. Вторая дистилляционная зона обычно работает при более высоком давлении, чем первая дистилляционная зона.

Данное изобретение обеспечивает значительное преимущество по сравнению с существующей технологией.

Изобретение значительно упрощает удаление оксигенатов при получении третичных алкиловых эфиров. Для эфиров на основе метанола способ дает обогащенный C₄ - углеводородами продукт, который содержит так мало оксигенатов (обычно ниже 20 ч. на 1 млн), что он может быть направлен без каких-либо установок удаления оксигенатов на расположенные ниже по потоку процессы, подобные алкилированию. Для этанольных эфиров концентрация оксигенатов обычно является ниже предела алкилирующей установки. Новый способ обычно использует традиционные оборудование и катализаторы. Кроме того, объединение удаления оксигенатов с процессом этерификации, как описано здесь, увеличивает суммарное превращение этерификационной установки. В частности, когда перерабатываются олефиновые C₄ -углеводородные потоки, получаются чрезвычайно высокие степени превращения (выше 99%), дающие значительные преимущества по сравнению с традиционными процессами этерификации (степени превращения в интервале 91-96%). Потери ценных C₄ -олефинов являются практически незначительными. Важное преимущество иллюстрируется вышеуказанными альтернативными способами: настоящее изобретение делает возможным перерабатывать одновременно в одной и той же перерабатывающей установке составное сырье, содержащее легкие олефины из ПКК-установки (установки псевдоожиженного каталитического крекинга). Новый способ также может быть использован для получения чистых эфирных продуктов. Наконец, настоящее изобретение снижает накопление вредных каталитических ядов.

Далее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, из которых

на фиг. 1 показано схематически расположение оборудования для способа получения продукта, содержащего смесь C₄-, C₅- и, возможно, более тяжелых третичных алкиловых эфиров;

на фиг. 2 изображена упрощенная технологическая схема, которая применяется для получения чистых алкиловых эфиров, таких как МТБЭ и ТАМЭ и соответствующих этанольных эфиров;

на фиг. 3 показана упрощенная технологическая схема способа, содержащая три дистилляционные колонны, для получения смеси C_4-7-эфиров; и

на фиг. 4 схематически показано упрощенное расположение оборудования для способа, в котором C₄ - углеводороды отбираются в виде газообразного бокового погона из второй дистилляционной колонны.

Подробное описание изобретения

Согласно настоящему изобретению получение третичных алкиловых эфиров может осуществляться в традиционной этерификационной системе, содержащей один или более реакторов, соединенных с технологическим оборудованием для отделения продукта. Этот вариант иллюстрируется прилагаемыми чертежами.

Однако изобретение может также осуществляться в "каталитической дистилляционной реакторной системе", в которой реакция этерификации и отделение продуктов имеют место, по крайней мере, частично одновременно. Такое устройство обычно содержит либо традиционную "реакционную дистилляционную колонну", либо дистилляционную колонну, комбинированную, по крайней мере, с одним боковым реактором. Реакционная дистилляция для получения эфиров хорошо известна в технике и описана, например, в патентах США NN 4307254, 4336407, 4443559, 4504687, 4978807, 3629478, 4487430, 4847431, 5013407, 5026459, 4925989 И 4918244, содержание которых приводится здесь в качестве ссылки.

В технологической схеме с "боковым реактором" углеводороды и алканол подаются в боковой погон дистилляционной колонны, используемой для отделения продукта. Боковой погон подводится, по крайней мере, в один боковой реактор, соединенный с дистилляционной колонной. Пройдя боковой реактор (реакторы), реакционная смесь возвращается в дистилляционную колонну, предпочтительно в точке ниже точки подачи питания. Варианты с боковыми реакторами описываются более подробно в заявках на международный патент WO 93/19031 и WO 93/19032.

Как станет ясно из последующего описания, любая одна из дистилляционных колонн может быть заменена полностью или частично каталитической дистилляционной колонной. Термин "реакционная зона" обозначает любую зону, в которой изоолефины и алканол (алканолы) взаимодействуют с образованием эфиров. В варианте, показанном на чертежах, "реакционная зона" включает каталитические слои трех реакторов. Если каталитический слой расположен в одной или более дистилляционных колонн, такой слой также входит в понятие "реакционной зоны".

Соответствующими исходными углеводородными материалами для получения алкиловых эфиров являются, например, следующие: ПКК -бензин, ПКК -легкий бензин, ПКК -сжиженный нефтяной газ, пиролизный C₅-бензин, C₄-поток (рафинат I) с установки парового крекинга, поток олефиновых C₄ - углеводородов с установки дегидрирования бутана, ТКК - бензин (бензин термического каталитического крекинга), C₄ - поток с ТКК, ВПКК-бензин, C₄ - поток с ВПКК (каталитический крекинг в восходящем потоке), бензин с установки коксования или C₄ - поток с установки коксования, или их смесь. Примером предпочтительного исходного сырья является бензин псевдоожиженного каталитического крекинга (ПКК), содержащий _4-7 -углеводороды, значительная часть которых, обычно не менее 5%, обычно примерно 7-30 маc.%, содержит реакционноспособные C_4-7 -изоолефины.

Перед реакцией этерификации углеводородное сырье может подвергаться предварительной обработке для того, чтобы удалить примеси и увеличить количество реакционноспособных изоолефинов. Кислотные остатки могут быть удалены промывкой сырья водой, а полиненасыщенные олефины могут быть селективно гидрированы в присутствии катализатора с образованием мононенасыщенных соединений.

Вышеуказанные углеводородные композиции обычно содержат легкие летучие C_2-4 - углеводороды. Эти углеводороды снижают относительную летучесть алканола во второй дистилляционной зоне. Если углеводородные композиции не содержат достаточно (более 0,1 мас.%) таких легких соединений для практической работы второй дистилляционной зоны, как требуется настоящим изобретением, эти углеводороды могут быть добавлены отдельно и поданы в процесс. Эта подача может быть направлена в реакционную зону вместе с остальной частью углеводородного питания, или легкие углеводороды могут быть введены в первую дистилляционную зону или в любой подходящей точке способа.

"Реакционноспособные изоолефины", которые принимают участие в реакциях этерификации, включают, например, следующие соединения: изобутилен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 2-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 2,3-диметил-1-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 2-этил-1-бутен, 2-метил-2-гексен, 2,3-диметил-1-пентен, 2,3-диметил-2-пентен, 2,4-диметил-1-пентен, 2-этил-1-пентен и 2-этил-2-пентен.

Используемый здесь термин "углеводородная группа" обозначает все углеводороды, имеющие одинаковое число углеродных атомов. Так, например, бутаны, бутены и другие углеводороды с четырьмя углеродными атомами принадлежат к одной группе, называемой C₄ -углеводородами, тогда как пентаны и пентены принадлежат к другой группе, которая называется C₅ -углеводородами.

"Алканол", используемый для этерификации изоолефинов, включает низшие алкиловые спирты, имеющие 1-6 углеродных атомов. Они должны быть также способны образовывать азеоотропные смеси с насыщенными и ненасыщенными углеводородами, в частности, C_2-7 - углеводородами углеводородного сырья. В качестве отдельных примеров алканолов могут быть указаны: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и т-бутанол. Метанол и этанол являются особенно предпочтительными. В реакции этерификации в дополнение к чистым алканолам могут быть использованы смеси двух или более алканолов.

В настоящем контексте и при использовании по отношению к смесям алканола и углеводородов "азеотропная смесь" означает смесь, в которой концентрация алканола соответствует раствору двух или более жидкостей, состав которой не изменяется значительно при дистилляции. Алканол удаляется в количестве, обычно обусловленном азеотропным повелением смеси. Это количество составляет 0,05-30, предпочтительно, примерно 0,1-15, и, в частности, примерно 0,5-5 мас.%, рассчитанное по отношению к массе смеси.

Отбираемый с верха колонны продукт второй дистилляционной зоны, "главным образом", содержит легчайшие углеводороды отбираемого с верха колонны потока первой дистилляционной зоны, что означает, что примерно 60-99, предпочтительно 80-98, в частности 85-95 мас.% указанного потока, состоит из легких углеводородов. Отбираемый с верха колонны продукт может содержать не только легчайшие углеводороды азеотропной смеси, но также часть углеводородов из второй легчайшей углеводородной группы.

В дополнение к третичным алкиловым эфирам в ходе реакции этерификации образуются также другие насыщенные кислородом соединения, такие как диалкиловые эфиры. Кроме того, такие соединения могут присутствовать в исходном сырье. Термин "оксигенаты" используется для обозначения кислородсодержащих соединений в реакционной смеси. Помимо эфиров и соответствующих органических соединений для цели данного изобретения вода также считается оксигенатом.

Во многих вариантах кубовый продукт второй колонны характеризуется как являющийся по сути свободным от оксигенатов, что означает, что он содержит менее 1000 ч. на 1 млн, предпочтительно менее 50 ч. на 1 млн и, в частности, менее 30 ч. на 1 млн оксигенатов.

Согласно изобретению может использоваться любой катализатор, обычно используемый в процессах этерификации. Обычно предпочтительным катализатором является традиционная катионообменная смола, но могут также использоваться другие виды гомогенных или гетерогенных катализаторов, например, цеолиты.

Катионообменная смола может содержать сульфокислотные группы, и она может быть получена полимеризацией или сополимеризацией ароматических винильных соединений с последующим сульфированием. Примерами ароматических винильных соединений, пригодных для получения полимеров и сополимеров, являются стирол, винилтолуол, винилнафталин, винилэтилбензол, метилстирол, винилхлорбензол и винилксилол. Кислая катионообменная смола обычно содержит примерно 1,3-1,9 сульфокислотных групп на ароматическое ядро. Предпочтительными являются смолы на основе сополимеров ароматических моновинильных соединений с ароматическими поливинильными соединениями, особенно дивинильными соединениями, в которых содержание поливинилбензола составляет от примерно 1 до 20 мас. % сополимера. Ионообменная смола, предпочтительно, имеет размер гранул от примерно 0,15 до 1 мм. Кроме вышеуказанных смол, могут использоваться персульфокислотные смолы, которые являются сополимерами сульфонилфторовинилового эфира и фторуглерода.

Далее изобретение будет описано более подробно относительно вариантов, показанных на прилагаемых чертежах. Последующее описание будет сделано, главным образом, относительно варианта, показанного на фиг. 1, который является пригодным для получения смеси алкиловых эфиров.

Цифрами 1 - 3 обозначены реакторы, 4 и 15 - дистилляционные колонны, 5 - 10, 17 и 18 - теплообменники, 11 и 19 - сборники орошающей фракции и 12 - 14 и 16 и 20 - насосы.

Согласно настоящему изобретению продукты, содержащие смеси ₄- и C₅ и, возможно, более тяжелых эфиров, могут быть получены в системе, содержащей реакционную секцию с одним или более реакторов 1 - 3 в каскаде или параллельно с идущей далее дистилляционной секцией (далее называемой также "фракционирующей секцией"), включающей дистилляционные колонны 4 и 15, предназначенные для очистки продукта и извлечения непрореагировавших алканолов и реакционноспособных олефинов.

Обычно при таком расположении оборудования поток углеводородного питания, содержащий реакционноспособные олефины, поток подачи алканола (предпочтительно, метанола или этанола) и, по крайней мере, один рециклируемый поток из фракционирующей секции подаются в реакционную секцию 1 - 3. Подаваемые потоки либо смешиваются перед реакционной секцией, либо отдельно подаются в первый реактор этерификации 1. Часть или все потоки питания либо могут быть доведены до соответствующей температуры этерификации до реактора (с помощью теплообменника 5), либо требуемые реакционные температуры регулируются в самой конструкции реактора.

Реакция этерификации может быть осуществлена во многих различных типах реакторов, предназначенных для содержания соответствующего количества соответствующего катализатора, необходимого для реакции между реакционноспособным олефином (олефинами) и алканолом (алканолами). Конструкция реактора может быть традиционного типа с неподвижным слоем, в котором катализатор находится в одном или более каталитических слоев или в трубах с и без теплопередающего оборудования. Возможны другие конструкции реакторов, такие как реакторы с псевдоожиженными слоями, с кипящими слоями, или комбинация любых реакторов, содержащих необходимый катализатор. Реакция также может осуществляться внутри каталитической дистилляционной колонны (каталитического дистилляционного реактора), как указано выше.

Реакционная температура может регулироваться путем регулирования температуры питания одного или всех реакторов до соответствующего значения путем применения охлаждающих/нагревающих устройств внутри реактора или путем регулирования концентрации реакционноспособных олефинов в потоке питания путем манипулирования либо одним, либо обоими рециклируемыми потоками, происходящими из секции фракционирования. Поток, выходящий из первой реакционной стадии, часто охлаждается в теплообменнике 6 и подается в другую реакционную зону 2 для повышения общей степени превращения реакционных компонентов. Они затем могут следовать в реакционную зону 3, работающую обычно при снижении температурных уровней по отношению к предыдущей зоне.

Температура также может регулироваться путем регулирования давления и отвода тепла при испарении части содержимого реактора.

При переработке комбинированного углеводородного потока, содержащего C_3-7 -олефиновое сырье, свежее углеводородное питание обычно смешивается со всеми рециклируемыми углеводород-алканольными потоками и алканолом и подается в первую реакционную зону 1 при соответствующей температуре. Как указано выше, эта стадия обычно сопровождается теплообменным устройством 6, в котором выходящий после реакции поток охлаждается до соответствующей температуры, так что он может быть подан в другую реакционную зону 2 для дополнительного улучшения превращения как реакционноспособных углеводородных частиц, так и алканолов, присутствующих в питании. Эта схема переработки, снижающая температуру выходящего после реакции потока после предшествующей реакционной зоны (реактор 2 и теплообменник 7; реактор 3 и теплообменник 8) перед подачей его в другую, может повторяться несколько раз перед тем, как поток, выходящий из реакционной зоны, подается в дистилляционную колонну, которая также может содержать каталитический материал для дополнительного улучшения превращения.

Фракционирование в первой дистилляционной зоне осуществляется таким образом, что только две легчайшие углеводородные группы, присутствующие в значительных количествах в исходной сырьевой смеси, отбираются сверху колонны в виде дистиллята вместе с непрореагировавшим алканолом обычно в азеотропной концентрации с углеводородами. В данном случае это означает, что отбираемый с верха колонны поток первой дистилляционной зоны содержит азеотропную или близкую к азеотропной смесь C_3-4 - углеводородов и подаваемого алканола. Для того, чтобы минимизировать количество алканола в углеводород- алканольной азеотропной смеси, только C_3-4 - углеводород- алканольные азеотропные смеси в настоящем примере отбираются в виде отбираемого с верха колонны продукта, остаток алканола отбирается в виде бокового погона или потребляется в химической реакции в колонне. Этот боковой погон содержит большую часть алканола, присутствующего в питании колонны, а также значительное количество углеводородов. Обычно этот боковой погон содержит не менее 30 мас.%, предпочтительно не менее 70 мас.% и, в частности, свыше 90% общего алканольного питания во второй дистилляционной зоне. Часть тяжелых углеводородов может оказаться в дистилляте в виде примесей обычно в концентрациях ниже 20%.

Азеотропная смесь отбираемого с верха колонны продукта является благоприятной для способа. Если соответствующие количества любого легкого компонента, необходимые для азеотропной смеси, не присутствуют в потоке исходного сырья, такой компонент может быть введен в питание дистилляционной колонны или в любом подходящем месте в самой колонне или в любом подходящем месте в способе.

Давление в колонне 4 обычно регулируется до уровня, подходящего для конденсирования дистиллята. Обычное давление для переработки C_3-7-фракции в нефтеперерабатывающей или нефтехимической установке составляет менее 1000 кПа, в зависимости от относительного количества легких углеводородов, присутствующих в потоке питания.

Из той же дистилляционной колонны отбирается боковой погон и подается в реакционную зону. Он обычно смешивается с подаваемыми свежими углеводородным сырьем и алканолом, указанными выше, и с любым дополнительным рециклируемым питанием, идущим из других фракционирующих колонн в установку. Поток бокового погона из дистилляционной колонны 4 составляет около 1-1000%, предпочтительно около 50-200% потока суммарного углеводородного сырья. Давление бокового погона может быть увеличено с помощью насоса 16, так как дистилляция часто выполняется при более низком давлении, чем реакция этерификации, если указанная реакция не проводится в самой дистилляционной колонне. Боковой погон также может быть подан в любом месте в реакционную зону, например, между первым и вторым реакторами 1 и 2, если целесообразно.

Согласно предпочтительному варианту настоящего способа дистилляционная колонна 4 работает таким образом, что алканол оказывается в дистилляте только в азеотропной концентрации с легкими углеводородами, присутствующими в сырье. Основная масса подаваемого алканола является тяжелей углеводородов, отбираемых с верха колонны. Поэтому алканол, не связанный с углеводородами дистиллята в виде азеотропной смеси, стремится течь вниз в колонне. В то же самое время равновесие пар-жидкость между C₅ - и более тяжелыми углеводородами и алканолом на дне колонны поддерживается в таких концентрациях, что кубовый продукт является по сути свободным от каких-либо алканолов, что обуславливает, что алканол не кипит больше в колонне с концентрированием в боковом погоне. Таким образом, алканол будет концентрироваться между верхом и дном колонны. При тщательном выборе правильного расположения бокового погона и проведении потока через реакционную секцию, обычно предшествующую дистилляции, может быть создана потребляющая алканол реакция этерификации с соответствующим катализатором, которая будет увеличивать общее превращение алканола перерабатывающей установки. Кроме того, каталитический материал может быть размещен в самой колонне или в боковом погоне с увеличением или заменой любой дополнительной реакции, которая может быть генерирована в реакционной секции, обрабатывающей свежее сырье.

Кубовый продукт дистилляционной колонны 4 содержит, например, образованные C_4-7 - третичные эфиры и C₅-углеводороды.

За первой дистилляционной стадией следует другая дистилляция, обозначенная цифрой 15. Вторая дистилляционная колонна фракционирует дистиллят из колонны 4. Это отделение характеризуется использованием азеотропных эффектов вверху колонны, которые являются результатом образования углеводород-алканольной азеотропной смеси между легчайшим углеводородом, присутствующим в значительных количествах в исходном углеводородном сырье, и алканолом. Легчайший углеводород в данном контексте означает один единичный тип углеводорода или группу углеводородов, имеющих одинаковое число углеродов. Только легчайший углеводород и азеотропная концентрация алканола выводятся из колонны в виде отбираемого с верха колонны продукта. В данном случае это означает, что для того, чтобы минимизировать количество алканола в углеводород-алканольной азеотропной смеси только ₃ - углеводород-алканольные азеотропные смеси отбираются в виде отбираемого с верха колонны продукта, остальная часть алканола отбирается в виде бокового погона или потребляется в химической реакции в колонне. Часть тяжелых углеводородов может оказаться в дистилляте в виде примесей, обычно в концентрациях ниже 20%.

Согласно настоящему способу дистилляционная колонна 15 работает таким образом, что алканол только в азеотропной концентрации оказывается в дистилляте с легчайшей группой углеводородов, присутствующей в исходном сырье. Этот поток обычно содержит продукты побочных реакций, такие как диметиловый эфир и вода. Поэтому кубовый продукт колонны по сути свободен от оксигенатов.

Если соответствующие количества какого-либо легкого компонента, необходимого для отводимого с верха колонны продукта, не присутствуют в потоке исходного сырья, такой компонент может быть введен в питание дистилляционной колонны или в любом подходящем месте в самой колонне или в головном оборудовании или испарителя колонны, или в любой подходящей точке способа. Основная масса алканола в колонне 15 является тяжелей углеводородов, идущих наверху верхней части колонны. Поэтому алканол, не связанный с углеводородами дистиллята в виде азеотропной смеси, будет стремиться течь вниз в колонне. В то же самое время паро-жидкостное равновесие между C₄- и некоторыми более тяжелыми углеводородами, присутствующими в колонне, и алканолом на дне колонны поддерживается в таких концентрациях, что кубовый продукт является по сути свободным от каких-либо алканолов, что обуславливает то, что алканол не кипит больше в колонне с концентрированием в боковом погоне. Таким образом, алканол концентрируется между верхом и дном колонны. Путем повторения ранее установленного принципа тщательного выбора правильного расположения бокового погона и проведения потока через реакционную секцию или часть ее, обычно предшествующую первой дистилляционной зоне, может быть создана потребляющая алканол реакция этерификации с соответствующим катализатором, что будет увеличивать общее превращение алканола перерабатывающей установки. Лежащей в основе причиной является то, что этот поток содержит большую часть алканола, присутствующего в питании колонны, а также значительное количество углеводородов. Обычно этот боковой погон содержит не менее 30 мас.%, предпочтительно не менее 70 мас.% и, в частности, свыше 90% общего алканольного питания во второй дистилляционной зоне. Рециклирование этого потока дает в результате улучшенное превращение изоолефина и алканола всей перерабатывающей установки. Кроме того, каталитический материал может быть размещен в самой второй дистилляционной колонне или в боковом погоне с увеличением или замещением любой дополнительной реакции, которая может быть генерирована в реакционной секции, обрабатывающей свежее сырье.

Давление в колонне обычно регулируется до уровня, подходящего для конденсирования дистиллята. Обычное давление для переработки C_3-7 - фракции в нефтеперерабатывающей или нефтехимической установке составляет выше 1000 кПа без охлаждающего оборудования, в зависимости от относительного количества легких углеводородов, присутствующих в потоке сырья. В настоящем примере уровень давления во второй дистилляционной колонне поддерживается более высоким, чем в первой колонне. Предпочтительно, разность давления составляет не менее 100 кПа, в частности не менее 400 кПа. Это имеет важное значение для способа: углеводород-алканольная смесь, извлеченная в виде дистиллята в азеотропной концентрации из первой установки, может быть отделена во второй установке таким образом, что продукт, практически свободный от алканола, отбирается в виде кубового продукта. Это обусловлено тем, что более высокий уровень давления во второй колонне эффективно сдвигает азеотропную точку к более высокой концентрации спирта, как показано в табл. 1.

Зависимость легкоуглеводородно-алканольной азеотропной смеси от давления обеспечивает разделение компонентов таким образом, что со дна колонны может быть получен почти полностью чистый углеводородный поток. В данном примере этот поток содержит в конечном счете почти все непрореагировавшие C₄ - углеводороды, первоначально поданные на переработку; только незначительное количество этих компонентов попадает в кубовый продукт первой колонны 4 или на дистилляцию второй колонны 15.

Одновременно большая часть других оксигенатов, присутствующих в потоке питания во второй дистилляционной колонне 15, попадает в дистиллятный продукт этой колонны. Они включают любую воду, присутствующую в питании, все легкие алканолы и диметиловый эфир, который является побочным продуктом получения эфиров на основе метанола. В большинстве промышленных применений это означает, что получаемый C₄-поток является почти полностью свободным от оксигенатов, за исключением незначительных количеств эфиров продукта, которые могут быть частью потока питания второй установки благодаря неполному разделению в первой дистилляционной колонне.

Хотя второй дистилляционной зоне предпочтительно работать при более высоком давлении, чем в первой дистилляционной зоне, можно также выполнять две дистилляционные операции при одинаковом давлении или даже второй дистилляционной зоне работать при более низком давлении, чем в первой зоне, при условии, что охлаждающий эффект холодильника является более высоким.

Помимо разделения углеводородных групп и извлечения присутствующего алканола в боковом погоне установка второй дистилляционной колонны 15 используется в качестве установки удаления оксигенатов. Это оказывает благоприятное воздействие на качество получаемого C₄-потока, так как этот поток полностью совместим с требованиями большинства общих идущих ниже по потоку установок, таких как установки алкилирования, каталитической олигомеризации и полимеризации и некоторых нефтехимических процессов (например, дегидрирования).

Другой возможностью использовать ключевые характеристики настоящего новшества является введение дистилляционных установок 4 и 15 в двух зонах с разным давлением одной и той же колонны. Зоны давления разделяются стенкой. Этот тип устройства может дать выигрыш в эффективности системы и экономию капитальных затрат.

Настоящее изобретение является пригодным для переработки других типов углеводородного сырья, отличных от C_3-7-фракции, используемой в предыдущем примере. Любая их комбинация может быть переработана в представленной технологической схеме. Основной характеристикой является наличие, по крайней мере, минимального количества (практически более 0,1 мас.%) некоторого более легкого компонента, способного образовывать азеотропную смесь с применяемым алканолом, кроме главного компонента питания или группы компонентов, подвергаемых этерификации. Получаемые азеотропные смеси будут иметь различные составы в зависимости от уровней давления, используемых на операциях фракционирования, и групп углеводородов и состава любой из таких групп.

Главным препятствием функции удаления оксигенатов является диэтиловый эфир (ДЭЭ), который является главным побочным продуктом реакций этерификации, основанных на использовании этанола в качестве реакционного алканола. Для того, чтобы отделить ДЭЭ и, таким образом, избежать его накопления в питании алкилирования, предусмотрена третья колонна (см. фиг. 3). На фиг. 3 цифры 41 - 43 обозначают реакторы, а 44 - 46 - дистилляционные колонны.

C₅ - углевородсодержащий поток со дна второй дистилляционной колонны 45 подводится в третью дистилляционную колонну 46. Процесс разделения третьей колонны 46 является традиционным процессом, в котором C₄ - углеводороды идут в дистиллятный продукт, а ДЭЭ и более тяжелые углеводороды идут в кубовый поток, получающийся от фракционирования. Этот поток может быть объединен с кубовым продуктом первой колонны 44 или рециклирован в виде еще одного рециклируемого потока в первую реакционную систему 41 общего способа, в случае чего в результате получается улучшенное превращение некоторых реакционноспособных более тяжелых углеводородов (C₅-олефинов) при переработке C_3-7-потока питания в установке.

Вышеуказанные цели могут быть достигнуты также установкой колонны предварительной дистилляции перед колоннами 4 и 15 с фиг. 1. Разделение входящего сырья производится таким образом, что две легчайшие углеводородные группы, присутствующие в значительных концентрациях (C_3-4) в данном примере, извлекаются в виде дистиллята и подаются во вторую фракционирующую установку 15, а кубовый продукт используется в первой колонне 4, из которой ДЭЭ отбирается как часть кубового потока с эфирами и тяжелыми углеводородами, присутствующими в исходном потоке сырья.

Третья дистилляционная колонна 46, установленная после колонны 45, имеет также важную функцию удаления требуемого количества C₅- и более тяжелых углеводородов, присутствующих в кубовом продукте колонны 45, если это определяется стоящими ниже по потоку перерабатывающими установками.

Путем использования трех дистилляционных колонн можно также поддерживать высокие уровни превращения при избежании аккумулирования метанола в питании алкилирования или других процессов.

Необходимо отметить, что концентрации оксигенатов и C₅- углеводородов в боковом погоне, отобранном из второй дистилляционной зоны, могут быть такими низкими, что такой боковой погон может быть использован как таковой, т.е. без отдельного удаления оксигенатов, для алкилирования, олигомеризации, полимеризации или дегидрирования. Так, в альтернативном варианте, изображенном на фиг. 4, такой же процесс разделения, как описано выше, выполняется во второй дистилляционной колонне 55. Указанная колонна отличается от колонны 15 с фиг. 1 в том смысле, что она содержит около 2-10, например, около пяти идеальных тарелок для увеличенного разделения, C₄ - углеводороды могут затем быть выведены в виде газообразного бокового погона и использованы, например, в качестве питания алкилирования, так как концентрация оксигенатов и концентрации C₅-углеводородов в C₄-потоке являются пригодно низкими.

Важным применением настоящего изобретения является получение чистых эфиров. Фиг. 2 иллюстрирует основные принципы при этерификации реакционноспособных C₄-олефинов соответствующим алканолом, предпочтительно метанолом или этанолом. Обычно такой поток содержит, по крайней мере, минимальные количества углеводородов со смежными группами (т.е. C₃- и C₅ - углеводороды или, по крайней мере, часть C₃ - углеводородов). Последующее описание сосредоточено на предпочтительном варианте, включающем вывод отбираемого с верха колонны потока, содержащего минимальное количество алканола благодаря диазеотропному поведению смеси углеводородов и алканола и работе второй дистилляции при более высоком давлении, чем первая дистилляция. Однако, в объеме настоящего изобретения вариант с фиг. 2 может быть осуществлен альтернативными способами так же, как описано для фиг. 1.

Цифры 21 - 23 обозначают реакторы, 24 и 35 - дистилляционные колонны, 25 - 30, 36 и 37 - теплообменники, 31 и 38 - сборники орошающей фракции и 32 - 34, 37 и 39 - насосы.

После осуществления этерификации в реакционной секции 21 - 23 аналогично этерификации предыдущего примера конечный выходящий поток используется в дистилляционной колонне 24. Дистилляция проводится таким образом, что эфирный продукт (МТБЭ или ЭТБЭ для эфирных продуктов на основе метанола и этанола соответственно) отбирается в виде кубового продукта из колонны, а непрореагировавшие C₄- и более легкие углеводороды извлекаются в виде дистиллята. Алканол извлекается частично или полностью в виде отбираемого с верха колонны продукта. В зависимости от требований и относительных количеств C₅ - углеводородов, присутствующих в сырье, эти компоненты могут быть извлечены полностью или частично в виде отбираемого с верха колонны продукта.

Дистиллят из первой колонны подается во вторую дистилляционную зону 35, в которой легкие углеводороды (C₃- и более легкие) извлекаются в виде отбираемого с верха колонны продукта, а C₄ - углеводороды и любые более тяжелые углеводороды - в виде по сути свободного от алканола кубового продукта. Если соответствующие количества легкого компонента, необходимого для азеотропной смеси, не присутствуют в потоке исходного сырья, такой компонент может быть введен в питание дистилляционной колонны или в любом подходящем месте в самой колонне, или в головном или испарительном оборудовании колонны, или в любой подходящей точке способа. Дистиллят содержит алканол, присутствующий в питании колонны в концентрациях, определяемых давлением и азеотропным составом смеси легкий углеводород-алканол.

Аналогично ранее представленному примеру боковой погон отбирается из соответственно расположенной точки в колонне 35 и рециклируется в реакционную секцию 21 - 23 перерабатывающей установки. Этот поток содержит большую часть алканола, присутствующего в питании колонны, а также значительное количество углеводородов. Обычно этот боковой погон содержит не менее 30 мас.%, предпочтительно не менее 70 мас.%, и в частности, свыше 90% общего алканольного питания во второй дистилляционной зоне. Рециклирование этого потока в реакционную зону дает в результате улучшенное превращение изоолефина и алканола всей перерабатывающей установки. Поскольку давление в колонне 35 поддерживается на более высоком уровне, чем в колонне 24, достигается практически полное удаление алканола из кубового потока, что делает получающийся C₄-олефиновый поток перспективным сырьем для любой стоящей ниже по потоку перерабатывающей установки, требующей по сути свободного от кислорода углеводородного сырья. Любая вода или диметиловый эфир, присутствующие в выходящем после реакции потоке, попадают в отбираемый с верха колонны продукт дистилляционной колонны 35, тогда как незначительные количества ДЭЭ (диэтилового эфира) попадают в кубовый продукт колонны 24. При точном конструировании колонны 24 фактически весь эфирный продукт остается в кубовом потоке колонны 24. Колонны 24 и 35 могут быть функционально смонтированы в одном корпусе согласно принципам, указанным в предыдущем примере.

Другим важным применением настоящего изобретения является получение чистого ТАМЭ или ТАЭЭ.

В случае ТАМЭ и/или ТАЭЭ поток, содержащий реакционноспособные C₅-олефины (изоамилены) и, по крайней мере, минимальные количества углеводородов из смежных групп (т.е. C₄- и C₆ - углеводороды или, по крайней мере, некоторые C₄-углеводороды), подается в зону этерификации с соответствующим алканолом и любым углеводородным рециклируемым потоком, предназначенным для дополнительной этерификации. После выполнения этерификации в реакционной секции 21 - 23 согласно принципам, аналогичным предыдущим примерам, конечный выходящий поток используется в первой дистилляционной колонне 24. Дистилляция выполняется таким образом, что эфирный продукт (ТАМЭ или ТАЭЭ для эфирных продуктов на основе метанола и этанола соответственно) отбирается в виде кубового продукта из колонны, а непрореагировавшие C₅- и более легкие углеводороды (C₄-углеводороды) извлекаются в виде дистиллята. Алканол частично или полностью извлекается в виде отбираемого с верха колонны продукта. В зависимости от требований и относительных количеств C₆-углеводородов, присутствующих в сырье, эти компоненты могут быть извлечены полностью или частично в виде отбираемого с верха колонны продукта.

Дистиллят подается во вторую дистилляционную установку 35, в которой легкие углеводороды (C₄- и легче) извлекаются в виде верхнего продукта колонны, а C₅- и любые более тяжелые углеводороды - в виде свободного от алканолов остаточного продукта. Дистиллят содержит алканол, присутствующий в исходном сырье колонны в концентрациях, определяемых давлением и азеотропным составом смеси "легкие углеводороды - алканол". Если соответствующие количества легкого компонента, необходимого для азеотропной смеси, не присутствуют в потоке исходного сырья, такой компонент может быть введен в питание дистилляционной колонны или в любом соответствующем месте в самой колонне, или в головном или испарительном оборудовании колонны, или в любом подходящем месте процесса. Аналогично ранее представленному примеру боковой погон отбирается в соответственно расположенной точке в колонне и рециклируется в реакционную секцию перерабатывающей установки. Этот поток содержит большую часть алканола, присутствующего в исходном сырье колонны, а также значительное количество реакционноспособных олефинов. Рециркуляция этого потока дает в результате улучшенное превращение изоолефинов и алканолов всей перерабатывающей установки. Поскольку давление в колонне 35 поддерживается на более высоком уровне, чем в колонне 24, достигается практически полное удаление спирта из нижнего потока, что делает конечный C₅-олефиновый поток перспективным сырьем для любой расположенной внизу по потоку перерабатывающей установки, требующей свободного от кислорода углеводородного сырья. Любое значительное количество воды, диметилового эфира или диэтилового эфира, присутствующего в выходящем после реакции потоке, попадает в продукт, отбираемый с верха дистилляционой колонны 24. При точном конструировании колонны 24 фактически весь эфирный продукт остается в нижнем потоке колонны 24.

Колонны 24 и 35 могут быть функционально смонтированы в одном корпусе согласно принципам, установленным в предыдущих примерах.

Следующие рассчитанные примеры поясняют изобретение.

Пример 1. Получение третичных метиловых эфиров

При расположении оборудования, представленного на фиг. 1, метиловые эфиры получают из олефинового углеводородного сырья следующим образом:

Дистилляционные колонны: Внутренний диаметр 160 мм. Высота 11000 мм. Заполнены насадочным материалом. Число слоев насадки - 6.

Реакторы: Внутренний диаметр - 154,1 мм, высота - 1150 мм. Заполнены катализатором Дауэкс М-32.

Расположение боковых отводов: между вторым и третьим слоем насадки.

Точка питания первой колонны: между четвертым и пятым слоем насадки.

Точка питания второй колонны: между третьим и четвертым слоем насадки.

ПКК C_4-7-фракция, содержащая 30 кг углеводородов/ч (состав, показанный в табл. 2), и метанол (количество показано в табл. 2) смешиваются вместе и нагреваются. Затем боковые погоны из дистиляционных колонн объединяются с ними, и полученный таким образом поток модифицированного сырья проводится через реакторы. В результате экзотермической реакции этерификации температура в реакторах повышается на 1-20^oC. Полученная реакционная смесь подводится в первую дистилляционную колонну и подвергается дистилляции. Верхний погон подводят во вторую дистилляционную колонну и подвергают дополнительной дистилляции. Боковые погоны отбирают из обеих колонн.

Температура исходного сырья каждого реактора составляет 40^oC, а температуры выходящих из реакторов потоков составляют 55, 45 и 42^oC соответственно.

Давление боковых погонов увеличивается с помощью насосов до того, как их подают в реакторы.

Флегмовое число первой дистилляционной зоны составляет 1,8, и давление - 500 кПа, тогда как флегмовое число второй дистилляционной зоны равняется 60, а давление - 1400 кПа.

Составы различных потоков и продуктов показаны в табл. 2.

Пример 2. Получение ЭТБЭ.

С использованием расположения оборудования, показанного на фиг. 2, ЭТБЭ получается из олефинового углеводородного сырья следующим образом:

Дистилляционные колонны: внутренний диаметр - 160 мм, высота - 11000 мм, наполненные насадочным материалом. Число слоев насадки - 6.

Реакторы: внутренний диаметр - 154,1 мм; высота - 1150 мм. Заполнены катализатором Дауэкс М-32.

Расположение боковых отводов: между вторым и третьим слоем насадки.

Точка питания первой колонны: между четвертым и пятым слоем насадки.

Точка питания второй колонны: между третьим и четвертым слоем насадки.

ПКК C₄-фракция, содержащая 30 кг углеводородов/ч (состав показан в табл. 3), и этанол (количество показано в табл. 3) смешиваются вместе и нагреваются. Затем боковые погоны из дистилляционных колонн объединяются с ними, и полученный таким образом поток модифицированного сырья проводится через реакторы. В результате экзотермической реакции этерификации температура в реакторах повышается на 1-20^oC, в зависимости от эффективности теплоизоляции. Полученная реакционная смесь подводится в первую дистилляционную колонну и подвергается дистилляции. Отбираемый с верха колонны поток подают во вторую дистилляционную колонну и подвергают дополнительной дистилляции.

Температура сырья каждого реактора составляет 40^oC, а температуры выходящих из реакторов потоков составляют 52, 45 и 41^oC соответственно.

Давление бокового погона увеличивают с помощью насосов перед тем, как его подводят в реакторы. Флегмовое число (коэффициент орошения) первой дистилляционной зоны равняется 1,8, а давление - 500 кПа, тогда как флегмовое число второй дистилляционной зоны равняется 60, а давление - 1600 кПа.

Составы различных потоков и продуктов показаны в табл. 3.

Пример 3. Получение ТАМЭ.

За исключением нижеследующих изменений ТАМЭ получается из ПКК C₅-фракции путем повторения примера 2.

Температура сырья каждого реактора составляет 40^oC, а температуры выходящих из реакторов потоков - 58, 42 и 40,5^oC соответственно. Флегмовое число первой дистилляционной зоны составляет 0,6, а давление - 400 кПа, тогда как флегмовое число второй дистилляционной зоны составляет 60, а давление - 900 кПа.

Составы различных потоков и продуктов показаны в табл. 4.