способ выделения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля из продуктов оксиэтилирования бутилового спирта

Формула изобретения

1. Способ выделения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля из продуктов оксиэтилирования бутилового спирта, включающий последовательное выделение бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля в ректификационных колоннах из смешанных в реакторе оксида этилена и бутилового спирта, а также возврат в реактор бутилового спирта и других компонентов, отличающийся тем, что выделение осуществляют в четырех ректификационных колоннах, при этом в первой ректификационной колонне в дистиллят при флегмовом числе от 1,0 до 2,0 и доле отбора в дистиллят от питания от 0,55 до 0,60 выделяют смесь оксида этилена и бутилового спирта, которую возвращают в реактор, а кубовый остаток, содержащий бутиловый спирт, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, бутиловые эфиры моно- и диэтиленгликоля, направляют во вторую ректификационную колонну, где в дистиллят при давлении от 40 до 60 мм рт.ст., флегмовом числе от 2,4 до 3,0, доле отбора в дистиллят от питания от 0,07 до 0,08 выделяют бутиловый спирт и возвращают его в реактор, а кубовый остаток, содержащий бутиловый спирт, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, бутиловые эфиры моно- и диэтиленгликоля, направляют в третью ректификационную колонну, в которую добавляют один из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля, где в дистиллят при давлении от 40 до 60 мм рт.ст., флегмовом числе от 0,8 до 1,5, доле отбора в дистиллят от питания от 0,80 до 0,82 выделяют бутиловый эфир моноэтиленгликоля, а кубовый остаток, содержащий моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, один из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, направляют в четвертую ректификационную колонну, где в дистиллят при давлении от 40 до 60 мм рт.ст., флегмовом числе от 1,8 до 2,5 выделяют смесь моноэтиленгликоля и бутилового эфира диэтиленгликоля азеотропного состава, при этом же давлении и флегмовом числе от 0,3 до 1,0 в дистиллят выделяют бутиловый эфир диэтиленгликоля, при этом же давлении и флегмовом числе от 1,8 до 2,5 в дистиллят выделяют смесь, содержащую оставшуюся часть бутилового эфира диэтиленгликоля и диэтиленгликоль, которую возвращают в куб четвертой ректификационной колонны при последующей разгонке, а кубовый остаток из куба четвертой ректификационной колонны, содержащий диэтиленгликоль и один из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля, возвращают в третью ректификационную колонну, в которой выделяют бутиловый эфир моноэтиленгликоля.

2. Способ выделения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля из продуктов оксиэтилирования бутилового спирта по п.1, отличающийся тем, что в качестве высококипящего формального гомолога диэтиленгликоля используют триэтиленгликоль.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам разделения трудноразделимых промышленных смесей, содержащих бутиловые эфиры моно- и диэтиленгликоля, и может быть использовано в технологиях основного органического синтеза, химической, лакокрасочной и других отраслях промышленности.

При взаимодействии оксида этилена с бутиловым спиртом образуется реакционная смесь, содержащая целевые компоненты: бутиловый эфир моноэтиленгиликоля (БЭМЭГ) и бутиловый эфир диэтиленгликоля (БЭДЭГ), а также ряд побочных продуктов (остатки оксида этилена и бутилового спирта, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и др.). Выделение целевых БЭМЭГ и БЭДЭГ ограничено близостью температур кипения компонентов и наличием термодинамических ограничений при разделении смесей типа моноэтиленгликоль-эфир моноэтиленгликоля.

Известен способ выделения этиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля из продуктов оксиэтилирования этилового спирта, включающий выделение целевых компонентов в ректификационных колоннах из смешанных в реакторе оксида этилена и этилового спирта попеременно при пониженном и атмосферном давлении. Выделение ректификацией оксида этилена, этилового спирта и этилового эфира моноэтиленгликоля не встречает затруднений. Кубовый остаток, содержащий моноэтиленгликоль, этиловый эфир диэтиленгликоля и побочные продукты, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 10 мм рт.ст. выделяют в дистиллят первую фракцию, содержащую этиленгликоль и вторую фракцию, содержащую смесь моноэтиленгликоля и этилового эфира диэтипенгликоля азеотропного состава. Кубовый остаток является отходом. Фракцию, содержащую смесь моноэтиленгликоля и этилового эфира диэтиленгликоля азеотропного состава, направляют во вторую ректификационную колонну, где при атмосферном давлении ее разделяют на этиловый эфир диэтиленгликоля и смесь моноэтиленгликоля и этилового эфира диэтиленгликоля азеотропного состава, которую возвращают в первую ректификационную колонну /Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Исследование азеотропов, образованных этиленгликолем с моноэтиловым эфиром диэтиленгликоля (этилкарбитол)// Журн. прикл. химии. - 1966. - Т.39, N6. - С.1366- 1372. /.

Недостатками описанного способа являются высокие энергозатраты, необходимые на ввделение моноэтилового эфира диэтиленгликоля, обусловленные использованием глубокого вакуума (10 мм рт.ст.), а также наличие отходов производства, загрязняющих окружающую среду.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ выделения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля из продуктов оксиэтилирования бутилового спирта, включающий последовательное выделение бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля в ректификационных колоннах непрерывного действия из смешанных в реакторе оксида этилена и бутилового спирта и возврат в реактор бутилового спирта, БЭМЭГ. Выделение осуществляют в пяти ректификационных колоннах, при этом в первой ректификационной колонне при атмосферном давлении в дистиллят выделяют бутиловый спирт, который возвращают в реактор. Кубовый остаток направляют во вторую ректификационную колонну, где при пониженном давлении в дистиллят выделяют часть БЭМЭГ, который возвращают в реактор. Кубовый остаток направляют в третью ректификационную колонну, где при пониженном давлении в дистиллят выделяют БЭМЭГ. Кубовый остаток направляют в четвертую и пятую ректификационные колонны, работающие при пониженном давлении. В пятой ректификационной колонне в дистиллят выделяют БЭДЭГ, а кубовый остаток является отходом производства /Емельянов В.И. Асриев С.Д., Стуль Б.Я., Чесноков Б. Б. Кернерман В.А., Рускол Н.В.// Хим. пром-ть. - 1989. - N 12.-С.898-900. /.

Недостатками описанного способа являются, во-первых, высокие энергетические затраты, необходимые на выделение бутилового спирта и БЭМЭГ, что обусловлено невозможностью полного выделения бутилового спирта в одной ректификационной колонне при атмосферном давлении и необходимостью выделения БЭМЭГ в двух ректификационных колоннах; во-вторых, наличие потерь БЭМЭГ вследствие его частичного возврата в реакторы; в третьих, низкое качество получаемого БЭДЭГ (98 мас.%), в четвертых, наличие отходов, обусловленных недостатком в составе разделяемой смеси высококипящих компонентов.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что в способе выделения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля из продуктов оксиэтилирования бутилового спирта, включающем последовательное выделение БЭМЭГ и БЭДЭГ в ректификационных колоннах из смешанных в реакторе оксида этилена и бутилового спирта, а также возврат в реакторы бутилового спирта и других компонентов, выделение осуществляют в четырех ректификационных колоннах. При этом в первой ректификационной колонне в дистиллят при флегмовом числе от 1,0 до 2,0 и доле отбора в дистиллят от питания от 0,55 до 0,60 выделяют смесь оксида этилена и бутилового спирта, которую возвращают в реактор, а кубовый остаток, содержащий бутиловый спирт, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, БЭМЭГ и БЭДЭГ, направляют во вторую ректафикационную колону, где в дистиллят при давлении от 40 до 60 мм рт.ст., флегмовом числе от 2,4 до 3,0, доле отбора в дистиллят от питания от 0,07 до 0,08 выделяют бутиловый спирт и возвращают его в реактор. Кубовый остаток, содержащий бутиловый спирт, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, БЭМЭГ и БЭДЭГ, направляют в третью ректификационную колонну, в которую добавляют один из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля и при давлении от 40 до 60 мм рт.ст., флегмовом числе от 0,8 до 1,5, доле отбора в дистиллят от питания от 0,80 до 0,82 в дистиллят выделяют БЭМЭГ. Кубовый остаток, содержащий моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, один из высококипящих гомологов диэтиленгликоля, БЭДЭГ, направляют в четвертую ректификационную колонну, где в дистиллят при давлении от 40 до 60 мм рт.ст., флегмовом числе от 1,8 до 2,5 выделяют смесь моноэтиленгликоля и БЭДЭГ азеотропного состава, при этом же давлении и флегмовом числе от 0,3 до 1,0 в дистиллят выделяют БЭДЭГ, при этом же давлении и флегмовом числе от 1,8 до 2,5 в дистиллят выделяют смесь, содержащую оставшуюся часть БЭДЭГ и диэтиленгликоль, которую возвращают в куб четвертой ректификационной колонны при последующей разгонке. Кубовый остаток из куба четвертой ректификационной колонны, содержащий диэтиленгликоль и один из формальных гомологов диэтиленгликоля, возвращают в третью ректификационную колонну, в которой выделяют БЭМЭГ.

В качестве высококипящего формального гомолога диэтиленгликоля может быть использован триэтиленгликоль.

Техническим результатом изобретения является снижение энергетических затрат и расходного коэффициента по исходному сырью, уменьшение потерь БЭМЭГ, повышение качества получаемого БЭМЭГ, снижение отходов производства, загрязняющих окружающую среду.

Снижение энергетических затрат на осуществление способа обеспечивается за счет уменьшения затрат энергии на выделение бутилового спирта во второй ректификационной колонне при пониженном давлении, что позволяет также получить бутиловый спирт высокого качества и, вернув его в реактор, снизить расходный коэффициент по исходному сырью, а также за счет уменьшения затрат энергии на выделение БЭМЭГ в третьей ректификационной колонне, что достигается путем использования одного из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля, в частности, триэтиленгликоля, обеспечивающего полное выделение БЭМЭГ в одной ректификационной колонне и позволяющего уменьшить потери БЭМЭГ, так как отпадает необходимость в возврате части БЭМЭГ в реактор.

Наличие высококипящего формального гомолога диэтиленгликоля, в частности, триэтиленгликоля, в составе кубового продукта при разделении в четвертой ректификационной колонне позволяет выделить БЭДЭГ с содержанием основного вещества не менее 99 мас.%, что соответствует требованиям мировых стандартов качества /Aldrich// Aldrich Chemikal Company, Inc. - 1990. - 2150 с., с. 231/.

Возврат кубового продукта, содержащего один из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля, в частности, триэтиленгликоль, из четвертой ректификационной колонны в третью ректификационную колонну, в которой выделяют БЭМЭГ, позволит снизить выносы в окружающую среду.

Предлагаемое изобретение поясняется чертежом, на котором представлена схема выделения БЭМЭГ и БЭДЭГ из продуктов оксиэтилирования бутилового спирта.

Смешение оксида этилена и бутилового спирта осуществляют в реакторе 1 с образованием смеси F₁, содержащей БЭМЭГ, БЭДЭГ, а также побочные продукты - остатки оксида этилена и бутилового спирта, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль.

Выделение БЭМЭГ и БЭДЭГ из смеси F₁ осуществляют последовательно в трех ректификационных колоннах 2, 3, 4 непрерывного действия и одной ректификационной колонне 5 периодического действия.

Смесь F₁ направляют в первую ректификационную колонну 2 непрерывного действия, где в дистиллят D₁ выделяют смесь оксида этилена и бутилового спирта, которую возвращают в реактор 1.

Выделение дистиллята D₁ в ректификационной колонне 2 оптимально проводят с флегмовым числом от 1,0 до 2,0 и доле отбора в дистиллят от питания от 0,55 до 0,60. Снижение доли отбора в дистиллят ниже 0,55 и уменьшение флегмового числа менее 1,0 приведет к нестабильной работе второй ректификационной колонны 3. При увеличении доли отбора в дистиллят более 0,60 и флегмового числа выше 2,0 увеличатся энергетические затраты в первой ректификационной колонне 2.

Остаток W₁ из куба первой ректификационной колонны 2, содержащий бутиловый спирт, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, БЭМЭГ и БЭДЭГ, направляют во вторую ректификационную колону 3 непрерывного действия, где в дистиллят D₂ при давлении от 40 до 60 мм рт.ст. выделяют бутиловый спирт и возвращают его в реактор 1.

Выделение дистиллята D₂ в ректификационной колонне 3 оптимально проводят с флегмовым числом от 2,4 до 3,0 и доле отбора в дистиллят от питания от 0,07 до 0,08. При доле отбора в дистиллят менее 0,07 и флегмовом числе выше 3,0 ухудшится качество дистиллята третьей ректификационной колонны 4 вследствие его загрязнения бутиловым спиртом. При увеличении доли отбора в дистиллят от питания более 0,08 и уменьшении флегмового числа менее 2,4 бутиловый спирт, который выделяют в дистиллят D₂, загрязнится БЭМЭГ.

Остаток W₂ из куба второй ректификационной колонны 3, содержащий бутиловый спирт, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, БЭМЭГ и БЭДЭГ, направляют в третью ректификационную колонну 4 непрерывного действия, в которую добавляют один из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля, в частности, триэтиленгликоль, и в дистиллят D₃ при давлении от 40 до 60 мм рт.ст. выделяют БЭМЭГ. В качестве одного из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля может быть также использован четыреэтиленгликоль.

Выделение дистиллята D₃ в ректификационной колонне 4 оптимально проводят при флегмовом числе от 0,8 до 1,5 и доле отбора в дистиллят от питания от 0,80 до 0,82. Уменьшение доли отбора в дистиллят менее 0,80 и снижение флегмового числа менее 0,8 приведет к уменьшению выхода целевого БЭМЭГ. С увеличением доли отбора в дистиллят более 0,82 и флегмового числа выше 1,5 увеличатся энергетические затраты в третьей ректификационной колонне 4.

Остаток W₃ из куба третьей ректификационной колонны 4, содержащий моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, один из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля, в частности, триэтиленгликоль, БЭДЭГ, направляют в четвертую ректификационную колонну 5 периодического действия, где в дистиллят при давлении от 40 до 60 мм рт.ст. выделяют смесь моноэтиленгликоля и БЭДЭГ азеотропного состава - дистиллят D₄₁, БЭДЭГ - дистиллят D₄₂ и смесь БЭДЭГ и диэтиленгликоля - дистиллят D₄₃. Последнюю смесь возвращают в куб четвертой ректификационной колонны 5 периодического действия при последующей разгонке.

Выделение дистиллята D₄₁ оптимально проводят с флегмовым числом от 1,8 до 2,5. При уменьшении флегмового числа менее 1,8 возрастут потери целевого БЭДЭГ в составе данной фракции. При увеличении флегмового числа более 2,5 возрастут энергетические затраты на БЭДЭГ.

Выделение дистиллята D₄₂ оптимально проводят с флегмовым числом от 0,3 до 1,0. Уменьшение флетового числа менее 0,3 приведет к уменьшению выхода БЭДЭГ. При флегмовом числе более 1,0 возрастут энергетические затраты на выделение БЭДЭГ.

Выделение дистиллята D₄₃ оптимально проводят с флегмовым числом от 1,8 до 2,5. При уменьшении флегмового числа менее 1,8 возрастут потери целевого БЭДЭГ в составе данной фракции. При увеличении флегмового числа более 2,5 возрастут энергетические затраты на БЭДЭГ.

Остаток W₄ из куба четвертой ректификационной колонны 5, содержащий диэтиленгликоль и один из высококипящих формальных гомологов диэтиленгликоля, в частности, триэтиленгликоль, возвращают в третью ректификационную колонну 4 непрерывного действия, в которой выделяют БЭМЭГ.

Ректификационные колонны 3, 4, 5 работают при остаточном давлении от 40 до 60 мм рт.ст., которое наиболее широко используется в производстве.

Пример 1 (оптимальные значения параметров). После смешения в реакторе оксида этилена и бутилового спирта получают смесь, содержащую 12,5 мас.%; оксида этилена, 52,5 мас.% бутилового спирта, 32,0 мас.% БЭМЭГ, 0,3 мас.% моноэтиленгликоля, 2,6% мас. % БЭДЭГ, 0,1% мас.% диэтиленгликоля, которую направляют в первую ректификационную колонну непрерывного действия, эффективностью 15 теоретических тарелок (т.т.), работающую при атмосферном давлении, флегмовом числе 1,5 и доле отбора в дистиллят от питания 0,57. В дистиллят выделяют смесь, содержащую 8,5 мас.% оксида этилена и 91,5 мас.% бутилового спирта, которую возвращают в реактор. Кубовый остаток направляют во вторую ректификационную колонну непрерывного действия, эффективностью 10 т. т., работающую при давлении от 40 до 60 мм рт.ст., флегмовом числе 2,6 и доле отбора в дистиллят 0,075, где в дистиллят выделяют бутиловый спирт, который возвращают в реактор. Остаточное содержание бутилового спирта в кубовом остатке 0,1 мас.%. Кубовый остаток направляют в третью ректификационную колонну непрерывного действия, эффективностью 10 т.т., работающую при пониженном давлении от 40 до 60 мм рт.ст., флегмовом числе 1,0, доле отбора в дистиллят от питания 0,81. В эту колонну добавляют триэтиленгликоль. В дистиллят выделяют БЭМЭГ с содержанием 99,3 мас.% Кубовый остаток направляют на разделение в колонну периодического действия, эффективностью 10 т.т., работающую при пониженном давлении от 40 до 60 мм.рт.ст. В дистиллят выделяют первую фракцию, содержащую смесь моноэтиленгликоля и БЭДЭГ азеотропного состава при флегмовом числе 2,0; вторую фракцию, с содержанием БЭДЭГ 99,1 мас.% при флегмовом числе 0,5 и третью фракцию, содержащую оставшуюся часть БЭДЭГ и диэтиленгликоль, при флегмовом числе 2,0, которую возвращают в куб колонны периодического действия при последующей разгонке. Кубовый продукт из колонны периодического действия, содержащий не менее 95 мас.% триэтиленгликоля, возвращают в третью ректификационную колонну непрерывного действия, в которой выделяют БЭМЭГ.

Содержание БЭМЭГ и БЭДЭГ соответствует требованиям мировых стандартов качества /Aldrich// Aldrich Chemikal Company, Inc. - 1990. -2150 с., С.231/.

Пример 2 (верхняя граница параметров). Смесь, получаемую в реакторе в результате смешения оксида этилена и бутилового спирта, подвергают ректификации по примеру 1, но при флегмовом числе в первой ректификационной колонне непрерывного действия 2,0 и доле отбора в дистиллят от питания 0,60; во второй ректификационной колонне непрерывного действия при флегмовом числе 3,0 и доле отбора в дистиллят от питания 0,08. Остаточное содержание бутилового спирта в кубовом продукте при этом 0,05 мас.%. Выделение БЭМЭГ в третьей ректификационной колонне непрерывного действия проводят при флегмовом числе 1,5 и доле отбора в дистиллят от питания 0,82. В дистиллят выделяют БЭМЭГ с содержанием 99,0 мас.% Разделение в колонне периодического действия проводят при следующих параметрах: первую фракцию, содержащую смесь моноэтиленгликоля и БЭДЭГ азеотропного состава, выделяют при флегмовом числе 2,5; вторую фракцию, содержащую 99,3 мас.% БЭДЭГ, выделяют при флегмовом числе 1,0, третью фракцию, содержащую оставшуюся часть БЭДЭГ и диэтиленгликоль, выделяют при флегмовом числе 2,5 и возвращают в куб колонны периодического действия при последующей разгонке.

Содержание БЭМЭГ и БЭДЭГ соответствует требованиям мировых стандартов качества /Aldrich// Aldrich Chemikal Company, Inc. - 1990. - 2150 с., С. 231/.

Пример 3 (нижняя граница параметров). Смесь, получаемую в реакторе в результате смешения оксида этилена и бутилового спирта, подвергают ректификации по примеру 1, но при флегмовом числе в первой ректификационной колонне непрерывного действия 1,0 и доле отбора в дистиллят от питания 0,55; во второй ректификационной колонне непрерывного действия при флегмовом числе 2,4 и доле отбора в дистиллят от питания 0,07. Остаточное содержание бутилового спирта в кубовом продукте при этом 0,2 мас.%. Выделение БЭМЭГ в третьей ректификационной колонне непрерывного действия проводят при флегмовом числе 0,8 и доле отбора в дистиллят от питания 0,80. В дистиллят выделяют БЭМЭГ с содержанием 99,6 мас.%. Разделение в колонне периодического действия проводят при следующих параметрах: первую фракцию, содержащую смесь моноэтиленгликоля и БЭДЭГ азеотропного состава, выделяют при флегмовом числе 1,8; вторую фракцию, содержащую 99,0 мас.% БЭДЭГ, выделяют при флегмовом числе 0,3; третью фракцию, содержащую оставшуюся часть БЭДЭГ и диэтиленгликоль, выделяют при флегмовом числе 1,8 и возвращают в куб колонны периодического действия при последующей разгонке.

Содержание БЭМЭГ и БЭДЭГ соответствует требованиям мировых стандартов качества /Aldrich// Aldrich Chemikal Company, Inc. - 1990. ~ 2150 с., С. 231/.

Пример 4 (за границами предлагаемых параметров). Смесь, получаемую в реакторе в результате смешения оксида этилена и бутилового спирта, подвергают ректификации по примеру 1, но при флегмовом числе в первой ректификационной колонне непрерывного действия 0,8 и доле отбора в дистиллят от питания 0,65; во второй ректификационной колонне непрерывного действия при флегмовом числе 2,5 и доле отбора в дистиллят от питания 0,09. Остаточное содержание бутилового спирта в кубовом продукте при этом 0,05 мас.%. Выделение БЭМЭГ в третьей ректификационной колонне непрерывного действия проводят при флегмовом числе 0,5 и доле отбора в дистиллят от питания 0,85. В дистиллят выделяют БЭМЭГ с содержанием 98,0 мас.%. Разделение в колонне периодического действия проводят при следующих параметрах: первую фракцию, содержащую смесь моноэтиленгликоля и БЭДЭГ азеотропного состава, выделяют при флегмовом числе 1,0; вторую фракцию, содержащую 98,2 мас.% БЭДЭГ, выделяют при флегмовом числе 0,1; третью фракцию, содержащую оставшуюся часть БЭДЭГ и диэтиленгликоль, выделяют при флегмовом числе 1,0.

Содержание БЭМЭГ и БЭДЭГ соответствует требованиям мировых стандартов качества /Aldrich// Aldrich Chemikal Company, Inc. - 1990. -2150 с., c.231/.

Таким образом, использование изобретения позволит уменьшить расходный коэффициент по исходному сырью за счет выделения бутилового спирта высокого качества, снизить энергетические затраты на выделение бутилового спирта и БЭМЭГ, уменьшить потери БЭМЭГ, получить БЭДЭГ высокого качества, снизить выбросы в окружающую среду.