способ определения группового углеводородного состава тяжелых дистиллятных фракций

Формула изобретения

Способ определения группового углеводородного состава тяжелых дистиллятных фракций, отличающийся тем, что десорбционное выделение отдельных углеводородных групп из депарафинированного остатка дистиллята или рафината проводят последовательно растворителями: петролейным эфиром с пределами температур кипения 40-70^oC, смесью петролейного эфира и толуола, взятых в соотношении: 95 : 5 - 75 : 25 об.%, толуолом, спирто-толуольной смесью, взятой в соотношении 50 : 50 об.%, на силикагеле марки АСКГ в термостатируемой колонке высотой 1150 мм и диаметром 8 мм при температуре 25 0,5^oC, соотношении сорбент : навеска образца равном 20 : 1, определяют потенциальное содержание рафината (П_раф.) и депарафинированного масла в дистиллятах (П_{Д/М в дистилляте}), а также потенциальное содержание депарафинированного масла в рафинатах (П_{Д/М в рафинате}) по формулам

П_раф. = (Г + С_П-Н + С_{1 Гр.аром.}), мас.%

П_{Д/М в дистилляте} = (С_П-Н + С_{1 Гр.аром}), мас.%







где m₁ - масса гача, г:

m - масса навески дистиллята, г;

m_i - масса отдельной группы углеводородов, г;

m₀ - масса навески депарафинированного образца, г;

Г - содержание гача в дистилляте, г, определяемого депарафинизацией при использовании смешанного растворителя метилэтилкетон-толуол в соотношении 55-60 : 40-45 об.%;

C_П-Н - содержание парафино-нафтеновых углеводородов, мас.%;

C_{1 Гр.аром.} - содержание ароматических углеводородов 1-й группы, мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам анализа продуктов переработки мазута на групповой углеводородный состав и определению потенциального содержания рафинатов, депарафинированных масел в тяжелых дистиллятных фракциях, а также определению потенциального содержания в рафинате депарафинированного масла расчетным путем.

Известны следующие способы анализа нефти на потенциальное содержание дистиллятных и остаточных масел:

- путем разгонки нефти на фракции, депарафинизации, деасфальтизации и адсорбционном разделении полученных фракций и остатков, последовательном смешении отдельных групп углеводородов и определении в полученных смесях физико-химических показателей /ГОСТ 11244/.

- определение группового углеводородного состава масляных фракций методом хроматографии /Гольберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов, М-Л., Химия, 1964, с. 210-222/.

- ускоренный метод определения суммарного потенциального содержания базовых масел в остатке нефти после отбора фракций, выкипающих до 350^oC, включающий адсорбционное разделение, депарафинизацию и, в случае необходимости, предварительную деасфальтизацию остатка /Методы анализа и исследование нефтей и нефтепродуктов. Тр. ВНИИНП, вып. XVIII, М., 1976/.

- метод определения потенциального содержания масел (ПСМ) с помощью хроматографического разделения масляных фракций, предварительно подвергнутых депарафинизации, /"Nafta", 1977, 32, N 12, s.414-418/.

- адсорбционный метод определения группового углеводородного состава нефтепродуктов: керосино-газойлевых, масляных дистиллятов, а также тяжелых дистиллятов (350-540^oC и выше) и деасфальтенированных остатков различной глубины отбора /Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. Тр. ВНИИНП (Нестандартные методы), М., 1984, с. 111- 115/.

Недостатками вышеуказанных методов анализа является неудобство в аппаратурном оформлении, требование больших временных затрат, использование очень токсичного и вредного растворителя - бензола. Кроме того, в них не дано определение потенциального содержания рафинатов и депарафинированных масел в дистиллятах, а также потенциального содержания депарафинированных масел в рафинате.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является адсорбционный метод определения группового углеводородного состава нефтепродуктов, предложенный М.А. Мхчиян, З.В. Дриацкой, Н.М. Жмыховой, Л.П. Аренбристер, В.И. Помяловой /Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. Тр. ВНИИНП (Нестандартные методы), М., 1984, с. 111- 115/.

Адсорбционный метод определения группового углеводородного состава нефтепродуктов позволяет установить содержание парафино-нафтеновых, четырех групп ароматических углеводородов и смолистых веществ. Навеска исследуемого дистиллята пропускается через столб сорбента. Десорбция адсорбированных углеводородов проводится жидкостями, обладающими различной диэлектрической постоянной (петролейный эфир с пределами температур кипения 70 - 100^oC, бензол и их смеси).

Из сорбента сначала выделяются парафино-нафтеновые углеводороды, затем ароматические углеводороды с повышающимся числом циклов и смолистые вещества. Адсорбционный метод определения группового углеводородного состава применяется для установления содержания отдельных углеводородных групп в керосино-газойлевых, масляных дистиллятах, а также в тяжелых дистиллятах (350-540^oC и выше) и деасфальтенированных остатках различной глубины отбора.

К парафино-нафтеновым углеводородам относятся фракции с показателем преломления не более 1,49.

Ароматические углеводороды (смесь ароматических углеводородов и гетероароматических соединений) разбивают на 4-е группы по условно принятым значениям показателя преломления. К I группе относят фракции, полученные после отбора парафино-нафтеновых углеводородов с показателем преломления от 1,49 до 1,53; II - от 1,53 до 1,55; III - от 1,55 до 1,59; IV - свыше 1,59.

Для отдельных дистиллятов после отбора фракций с показателем преломления свыше 1,59 наблюдается понижение значения последнего за счет увеличения сернистых соединений. Такие фракции относят к IV группе ароматических углеводородов.

К смолистым веществам относят фракции, у которых из-за темного цвета невозможно определить показатель преломления.

На основании полученных данных подводят баланс адсорбционного разделения. Расхождение между двумя параллельными определениями группового углеводородного состава адсорбционным методом не должно превышать 2%.

Недостатками данного способа являются:

- использование в качестве растворителя бензола - очень вредного и токсичного вещества;

- определение потенциального содержания рафината и депарафинированного масла в дистиллятных фракциях, а также потенциального содержания депарафинированного масла в рафинате не приводится.

Целью настоящего изобретения является разработка более быстрого, удобного в аппаратурном оформлении при использовании менее токсичных растворителей метода анализа тяжелых дистиллятных фракций на групповой углеводородный состав и определение потенциального содержания рафинатов и депарафинированных масел в дистиллятах, а также потенциального содержания депарафинированных масел в рафинате.

Поставленная задача решается следующим образом:

На первом этапе проводят депарафинирование дистиллятных фракций с пределами температур кипения 360-420 и 420-490^oC и рафинатов, полученных из них на установке селективной очистки дистиллятов N-метилпирролидоном, при следующих условиях: в качестве растворителя для выделения твердых углеводородов используют смесь метилэтилкетон-толуол (55-60 : 40-45 об.%). Соотношение дистиллят : растворитель берут равным 1 : 4, а рафинат : растворитель - 1 : 6 по массе; температура минус 27-28^oC, скорость охлаждения 1-2^oC/мин.

Выделенные твердые углеводороды (гач) промывают дважды растворителем в количестве 1:1 по массе к анализируемому образцу. Растворитель из раствора и гача отгоняют при температуре не выше 110^oC до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача (Г) в дистилляте



где m₁ - масса гача, г,

m - масса навески дистиллята, г.

На втором этапе проводят разделение остатка после депарафинизации на отдельные группы углеводородов: нафтено- парафиновые, 4-е ароматические и смолы - адсорбционно-десорбционным методом на силикагеле с помощью различных по своей природе растворителей: петролейного эфира, толуола и их смесей.

Адсорбционное разделение проводится на силикагеле марки АСКГ в термостатируемой колонке высотой 1150 мм и диаметром 8 мм.

Способ осуществляют следующим образом:

Термостатируемую адсорбционную колонку заполняют силикагелем (25-30 0,01 г), высушенным при температуре 160 5^oC в течение 18 часов и взвешенным на аналитических весах (крупнопористым силикагелем).

Подобраны условия процесса деления проб : температура десорбции 250,5^oC, соотношение сорбент : навеска = 20 : 1 по массе.

Навеска депарафинированного образца (m₂ ~ 1,5 0,0001 г) растворяется в 5 мл петролейного эфира с пределами температур кипения 40-70^oC. В колонку, заполненную силикагелем, для смачивания заливается петролейный эфир (70 мл). Устанавливается скорость отбора раствора не выше 1 мл/мин, а затем, когда уровень петролейного эфира над сорбентом останется ~ 5 мм, в колонку вносится проба образца. Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно вводится сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

С низа адсорбционной колонки отбираются растворы в пробирки объемом 25 мл по 10 мл, из которых отгоняется растворитель при температуре не выше 110^oC, и измеряется показатель преломления остатков. Затем пробы объединяются по показателю преломления в группы углеводородов:

парафино-нафтеновые с n_d²⁰ < 1.49

и 4-е группы ароматических углеводородов и их гетеросоединений:

1 гр. с n_d²⁰ = 1,49- 1,53

2 гр. с n_d²⁰ = 1,53 - 1,55

3 гр. с n_d²⁰ = 1,55 - 1,59

4 гр. с n_d²⁰ выше 1,59

Взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г каждую углеводородную группу.

Процентное содержание отдельных углеводородных групп в исходном дистилляте (Cn), или рафинате, рассчитывают по формуле:



где m₁ - масса отдельной группы углеводородов, г;

m₀ - масса депарафинированного образца, г.

Потенциал рафината в исходном дистилляте (П_раф.) рассчитывают как сумму

П_раф. = (Г + С_П-Н + С_{1Гр.аром.}), мас.%. (3)

где С_П-Н - содержание парафино-нафтеновых углеводородов, рассчитанное по формуле (2), мас.%;

С_{1Гр.аром.} - содержание ароматических углеводородов 1-й группы, в том числе и гетеросоединений с n_d²⁰ не выше 1,53, мас.%.

Потенциальное содержание депарафинированного масла в исходном дистилляте (П_{Д/М в дистилляте}) рассчитывают по формуле

П_{Д/М в дистилляте} = (С_П-Н + С_{1Гр.аром.}), мас.%. (4)

Потенциальное содержание депарафинированного масла в рафинате (П_{Д/М в рафинате}) рассчитывают по формуле



Примеры исполнения.

Пример 1. Навеску (~ 50

0,01 г) дистиллята 1 с пределами температур кипения 360-420^oC, или дистиллята 2 с пределами температур кипения 420 - 490^oC растворяют в (200 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об.%) и депарафинируют при температуре минус 28^oC. Выпавшие кристаллы твердых углеводородов (гача) отделяют на фильтре от растворителя и промывают дважды охлажденным до минус 28^oC смешанным растворителем в количестве 1:1 по массе к навеске дистиллята.

Из выделенного раствора и гача отгоняют растворитель при температуре не выше 110^oC до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в дистилляте по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 2 с размерами, указанными в прототипе, на силикагеле марки АСКГ, высушенном при 160 5^oC при температуре десорбции 25 0,5^oC, соотношении сорбент : навеска = 20 : 1.

Навеску депарафинированного образца (~ 5 0,0001 г) растворяют в 15 мл петролейного эфира. В колонку, заполненную силикагелем, для смачивания заливают петролейный эфир (300 мл) с пределами температур кипения 40-70^oC. Устанавливают скорость отбора раствора не выше 2 мл/мин, а затем, когда уровень петролейного эфира над сорбентом останется ~ 5 мм, вносят пробу образца. Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно вводят сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

С низа адсорбционной колонки отбирают растворы в пробирки объемом 50 мл по 20 мл, из которых отгоняют растворитель при температуре не выше 110^oC, и измеряют показатель преломления остатков. Затем пробы объединяют по показателю преломления в группы углеводородов.

Рассчитывают содержание отдельных углеводородных групп в исходном дистилляте на колонке N 2 по формуле (2).

Потенциальное содержание рафинатов в дистилляте рассчитывают по формуле (3), потенциальное содержание депарафинированного масла в дистилляте и рафинате, соответственно, по формулам (4) и (5).

Результаты анализа дистиллята и рафината на групповой углеводородный состав и расчетные данные по потенциалам представлены в табл. 2

Пример 2.

Навеску (~ 50 0,01 г) дистиллята 1 с пределами температур кипения 360-420^oC растворяют в (200 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об.%) и депарафинируют при условиях, указанных в примере 1.

Из выделенного раствора и гача отгоняют растворитель при температуре не выше 110^oC до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в дистилляте по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 1 (высота 1150 мм и диаметр 8 мм) на силикагеле марки АСКГ, высушенном при 160 5^oC при температуре десорбции 25 0,5^oC, соотношении сорбент : навеска = 20 : 1.

Навеску депарафинированного остатка (~ 1,5 0,0001 г) растворяют в 5 мл петролейного эфира с пределами температур кипения 40-70^oC. В колонку, заполненную силикагелем, для смачивания заливают петролейный эфир (70 мл). Устанавливают скорость отбора раствора не выше 1 мл/мин, а затем, когда уровень петролейного эфира над сорбентом останется ~ 5 мм, в колонку вносят пробу. Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно вводят сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

С низа адсорбционной колонки отбирают растворы в пробирки объемом 25 мл по 10 мл, из которых отгоняют растворитель при температуре не выше 110^oC, и измеряется показатель преломления остатков. Затем пробы объединяются по показателю преломления в группы углеводородов.

Рассчитывают содержание отдельных углеводородных групп в исходном дистилляте 1 по формуле (2).

Потенциальное содержание рафинатов в дистилляте рассчитывают по формуле (3), потенциальное содержание депарафинированного масла в дистилляте и рафинате, соответственно, по формулам (4) и (5).

Результаты анализа дистиллята 1 на групповой углеводородный состав на указанной колонке (N 1) и расчетные данные по потенциалам представлены в табл. 2

Пример 3.

Навеску (~ 50 0,01 г) дистиллята 2 с пределами температур кипения 420-490^oC растворяют в (200 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об.%) и депарафинируют при условиях (см. пример 1).

Из выделенного раствора и твердых углеводородов отгоняют при температуре не выше 110^oC растворитель до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в дистилляте по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 1 на силикагеле марки АСКГ при условиях, указанных в примере 2.

Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно вводят сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

Рассчитывают содержание отдельных групп углеводородов в исходном дистилляте по формуле (2). Результаты анализа дистиллята 2 на групповой углеводородный состав на указанной колонке (N 1) и расчетные данные представлены в табл. 2

Пример 4.

Навеску (~ 50 0,01 г) рафината 1 с пределами температур кипения 360 - 420^oC растворяют в (300 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об.%) и депарафинируют при температуре минус 28^oC. Выпавшие кристаллы гача отделяют на фильтре от растворителя и промывают дважды охлажденным до минус 28^oC смешанным растворителем, взятым в количестве (100 0,01) г.

Из выделенного раствора и твердых углеводородов отгоняют при температуре не выше 110^oC растворитель до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в рафинате 1 по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 2 (с размерами прототипа) на силикагеле марки АСКГ при условиях, указанных в примере 1.

Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно в колонку вводится сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

Рассчитывают содержание отдельных углеводородных групп в исходном рафинате 1 по формуле (2). Результаты приведены в табл.2.

Пример 5.

Навеску (~ 50 0,01 г) рафината 2 с пределами температур кипения 420-490^oC растворяют в (300 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об. %) и депарафинируют при условиях (см. пример 4). Из выделенного раствора и твердых углеводородов отгоняют при температуре не выше 110^oC растворитель до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в дистилляте по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 2 на силикагеле марки АСКГ при условиях, указанных в примере 1.

Состав и количество растворителей, необходимых для выделения отдельных углеводородных групп из рафината, указаны в табл. 1. Содержание отдельных групп углеводородов в исходном рафинате 2 рассчитывают по формуле (2). Результаты приведены в табл.

Таким образом, выявлено, что потенциальное содержание рафината в дистилляте нефтяных фракций с температурами кипения 360-420 и 420-490^oC можно рассчитывать как сумму содержания гача, парафино-нафтеновых и 1-й группы ароматических углеводородов, в том числе и гетеросоединения, с n_d²⁰ не выше 1,53, в мас.%

Проведено сравнение потенциального содержания твердых углеводородов, деп. масел и рафинатов, полученных при анализе дистиллятов и рафинатов экспериментально и путем расчета из потенциального содержания рафинатов в дистиллятах. Результаты анализов близки (табл. 2). Отличие лежит в пределах ошибки анализа, которая составляет менее 3,5 мас.% и в пересчете на нефть не превышает 0,5%.

Правильность полученных результатов подтверждена анализом физико-химических свойств базовых масел, компаундированных смешением парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов 1-й группы, выделенных с помощью колонок N 1 и 2 из дистиллятов с пределами температур кипения 360-420 и 420-490^oC. Они близки по кинематической вязкости, показателю преломления, индексу вязкости (ИВ) (табл. 3).

Следует отметить, что время анализа образцов на групповой углеводородный состав по данной методике сокращается на 4 часа и составляет в сумме 10 часов, в то время как на колонке N 2 - 14 часов, а по ГОСТ 11244 этот анализ длится около 50 часов.

Данная методика может быть использована как экспресс - метод при определении группового углеводородного состава тяжелых дистиллятных фракций. При этом точность его соответствует точности ГОСТ 11244, а длительность сокращена примерно в 5 раз.